工學(xué)自洽場(chǎng)分子軌道理論

1/28

《量子化學(xué)》第七章自洽場(chǎng)分子軌道理論Chapter7Self-consistentFieldMolecularOrbitalTheory2/287.1分子體系7.2單粒子模型7.3哈特利－福克(Hartree-Fock)－羅湯方程3/287.1分子體系

1．分子體系的薛定諤方程分子由若干原子核和電子組成的多粒子體系。

要嚴(yán)格地寫出多電子體系地哈密頓算符是很困難的,因?yàn)槎嚯娮芋w系中的相互作用項(xiàng)很多,如:(1)核與電子間的吸引作用能;(2)電子與電子間的排斥作用能;(3)核與核的排斥能4/28(4)交換能,電子具有全同粒子特性,又得滿足保里原理。則下列兩種狀態(tài)的波函數(shù)不同，能量也有所差異。(a)

非對(duì)稱波函數(shù)(b)

反對(duì)稱波函數(shù)例：Li+的某一激發(fā)態(tài)1s12s1,

假設(shè)電子排布狀態(tài)為1s2s5/28(5)自旋—軌道偶合作用能;(8)其它效應(yīng)有關(guān)的作用能。(7)軌道—軌道偶合作用能;(6)自旋—自旋偶合作用能;在上述作用項(xiàng)中,前三項(xiàng)是主要的.

分子體系的哈密頓算符應(yīng)當(dāng)包括所有電子和原子核的動(dòng)能和勢(shì)能,即:6/28電子動(dòng)能算符核動(dòng)能算符核-核排斥能算符電子-電子排斥能算符核

-電子作用能算符式中n―電子數(shù)目，N―核的數(shù)目。97/28

事實(shí)上，這并不是分子嚴(yán)格的哈密頓算符，它僅僅考慮了分子中各個(gè)電荷間的庫(kù)侖相互作用，而沒(méi)有考慮電荷之間一般的電磁作用，也沒(méi)有考慮自旋與自旋、自旋與軌道、軌道與軌道之間的相互作用，更沒(méi)有考慮電子運(yùn)動(dòng)的相對(duì)論效應(yīng)。

上述幾項(xiàng)為哈密頓算符的主要項(xiàng)，通常能獲得較好的結(jié)果。8/28在原子單位制中，me

=1，e

=1，a0=1，=27.21165eV=2624.54kJ/mol1原子單位長(zhǎng)度=a0

（玻爾半經(jīng)，0.529?)1原子單位質(zhì)量=me（電子的質(zhì)量9.1*10-31Kg）1原子單位電量=e（電子的電量1.6*10-19C）1原子單位能量=1個(gè)hartree能量原子單位制，其基本物理量有四個(gè)：69/28

應(yīng)用原子單位制，(1)變成：

通過(guò)求解體系的薛定諤方程，獲得體系的各種性質(zhì)。10/282.玻恩－奧潘海默(Born-Oppenheimer)近似

玻恩－奧潘海默(Born-Oppenheimer)近似，也稱核固定近似，即假定核固定不動(dòng)，來(lái)研究電子的運(yùn)動(dòng)。

對(duì)于復(fù)雜的多粒子體系，上述(2)的哈密頓算符構(gòu)成的薛定諤方程是很難求解的，為此，需要采取某些合理的近似。

這一假定的依據(jù)是核運(yùn)動(dòng)速度遠(yuǎn)低于電子的運(yùn)動(dòng)速度，前者約103m/s,后者約106~7m/s。11/28

在玻恩－奧潘海默(Born-Oppenheimer)近似下，上述(2)方程中的核的動(dòng)能算符（第2項(xiàng)）可以去掉，核與核的排斥能（第5項(xiàng)）可視為常數(shù)，以I表示體系的薛定諤方程變成：設(shè):13（1）（3）（4）12/28則：只需求解電子的薛定諤方程(3)

這樣，研究一個(gè)分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的問(wèn)題，就變?yōu)橛懻搉個(gè)電子在固定核場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的問(wèn)題。而電子是全同粒子，故分子結(jié)構(gòu)問(wèn)題的研究就轉(zhuǎn)化為n個(gè)全同粒子體系的問(wèn)題。其中為體系中電子的哈密頓，為電子的能量，體系的能量為目錄1313/287.2單粒子模型

1．平均場(chǎng)的概念

包含著不能分離的兩個(gè)電子的坐標(biāo)，給方程的求解帶來(lái)了困難。方程(3)依然是難于求解的，因?yàn)榇嬖?/p>

所以對(duì)多電子體系，除了前面提到的核固定近似外,還引入了單電子近似，也稱獨(dú)立電子運(yùn)動(dòng)模型、單粒子模型近似。1114/28

其基本思想是：認(rèn)為每個(gè)電子均在諸原子核和其它電子構(gòu)成的有效平均場(chǎng)中獨(dú)立地運(yùn)動(dòng)。

電子i在平均場(chǎng)中具有的勢(shì)能為：

由定態(tài)薛定諤方程確定的定態(tài)波函數(shù)將給出電子在空間的穩(wěn)定分布，從而在整個(gè)分子空間出現(xiàn)一個(gè)穩(wěn)定的電荷分布，由此將產(chǎn)生一個(gè)穩(wěn)定不變的電場(chǎng)－靜電場(chǎng)。分子中是否存在著某種平均場(chǎng)？15/282．單粒子模型的哈密頓基于平均場(chǎng)的概念，體系中電子的哈密頓可寫成：

由于波函數(shù)具有統(tǒng)計(jì)意義，所以該靜電場(chǎng)是一個(gè)平均場(chǎng)?，F(xiàn)代分子軌道計(jì)算中所采用的物理模型建立在三大近似基礎(chǔ)上:核固定近似、非相對(duì)論近似、單電子近似.29≈0忽略！16/28令：?jiǎn)瘟Ｗ铀惴?7/283．哈密頓的近似本征方程

為n個(gè)電子的哈密頓之和，所以上述方程的解可以分解成：18/28

則可通過(guò)求解多電子體系中電子i的Schr?dinger方程（如下）獲得。(6)

綜上分析可知，在單電子近似下，求解n個(gè)粒子體系的薛定諤方程的問(wèn)題，就歸結(jié)為求解一個(gè)單粒子的薛定諤方程的問(wèn)題。3119/284．單電子薛定諤方程的解

求解單電子薛定諤方程(6),可得一系列單電子的能量和相應(yīng)的本征函數(shù)(一般說(shuō)來(lái)應(yīng)當(dāng)有無(wú)限多個(gè))

這些單電子的本征函數(shù)(即軌道)描述著電子在分子平均場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài).20/28相應(yīng)的分子近似能量為式中ri

為電子i的空間坐標(biāo).

假定體系中電子

i在軌道中運(yùn)動(dòng),能量為,則整個(gè)分子的波函數(shù)為:21/28

以上討論的分子軌道沒(méi)有考慮電子的自旋,實(shí)際上,電子的自旋在分子結(jié)構(gòu)中起著重要的作用,所以分子軌道應(yīng)包括電子的自旋態(tài).

電子是自旋量子數(shù)的粒子,其自旋狀態(tài)由自旋磁量子數(shù)ms來(lái)表征.代表取向上自旋態(tài)

,則表示取向下自旋態(tài)

.22/28qi―電子i的空間坐標(biāo)和自旋坐標(biāo).

考慮電子同時(shí)作軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng),電子i的完全波函數(shù)為軌道波函數(shù)與自旋波函數(shù)的乘積,即綜上,考慮自旋后整個(gè)體系的零級(jí)波函數(shù)為:23/285.能量本征值的交換簡(jiǎn)并

電荷、質(zhì)量、自旋完全相同的粒子,稱全同粒子.如:電子。

全同粒子體系的完全波函數(shù)必須是對(duì)稱的或反對(duì)稱的.其對(duì)稱性具體取決于體系中粒子的自旋特性.對(duì)于自旋量子數(shù)的電子體系的完全波函數(shù)具有反對(duì)稱性,這是保里原理的要求.24/28反對(duì)稱性的波函數(shù)可用Slater行列式構(gòu)建:電子的單電子完全波函數(shù)。軌道和自旋兩部分乘積。25/286.零級(jí)能量本征值的自旋簡(jiǎn)并

對(duì)于含n(偶數(shù))個(gè)電子的閉殼層體系,每個(gè)軌道上排兩個(gè)自旋相反的電子,則n個(gè)電子占有n/2個(gè)軌道,體系的零級(jí)波函數(shù)為:

對(duì)于單電子能量對(duì)應(yīng)的軌道,上面可能有兩個(gè)自旋不同的電子其完全波函數(shù)分別26/28上式可簡(jiǎn)寫成:27/28

含n(奇數(shù))電子體系的基態(tài)開殼層,存在兩種簡(jiǎn)并態(tài)完全波函數(shù)分別為:其它開殼層體系可作類似處理….則體系的波函數(shù)可寫成兩者的線性組合,即:28/287.3哈特利－福克(Hartree-Fock)－羅湯方程

采用獨(dú)立電子運(yùn)動(dòng)模型處理多電子體系，必須求出單電子的軌道，才能構(gòu)建體系的零級(jí)波函數(shù)。采用變分法能有效求解單粒子薛定諤方程(6)。1．變分原理由n個(gè)粒子構(gòu)成的體系,設(shè)其哈密頓為.1929/28E0為體系的基態(tài)能量,這就是變分原理.變分過(guò)程如下:

不斷改變?cè)囂讲ê瘮?shù),計(jì)算相應(yīng)的值,直到不再減小,可以認(rèn)為逼近了體系真實(shí)的基態(tài)能量,此時(shí)對(duì)應(yīng)的試探波函數(shù)可近似認(rèn)為體系的基態(tài)波函數(shù).

設(shè)

(1,2,…,n)

為一品優(yōu)波函數(shù)，則在狀態(tài)下，體系的能量的平均值為：30/282.自洽場(chǎng)(Self-ConsistentField)迭代法

對(duì)如下單電子薛定諤方程，通常采取自洽迭代的方法進(jìn)行求解.

實(shí)際計(jì)算時(shí),除了考慮能量收斂外,也考慮波函數(shù)的收斂情況,一般說(shuō)來(lái)后者更為嚴(yán)謹(jǐn).31/28

自洽場(chǎng)模型方法(Self-ConsistentField,簡(jiǎn)稱SCF),是Hartre于1928年提出的.在該模型中,其它電子對(duì)i電子的排斥作用寫成i-e32/28則i電子的薛定諤方程可寫成:

求解i

電子的Schr?dinger方程方程的前提是要知道，事實(shí)上，也是未知的。為此，Hartree提出采用自洽迭代法求解。33/28①先假設(shè)一套初始波函數(shù)……自洽迭代過(guò)程如下：34/28如此,由零級(jí)(初始)波函數(shù)一級(jí)波函數(shù)②同理，由一級(jí)波函數(shù)二級(jí)波函數(shù)，如此反復(fù)

現(xiàn)代分子軌道計(jì)算，多采用SCF法來(lái)求解多電子體系的Schr?dinger方程。③收斂的判據(jù)：能量判據(jù)波函數(shù)判據(jù)35/283.LCAO-MO和羅湯方程

薛定諤方程經(jīng)變分法得到H-F方程，嚴(yán)格求解是有困難的,即使采取迭代自洽的方法進(jìn)行求解,也是相當(dāng)繁復(fù)的,所以人們就設(shè)計(jì)了若干近似方法求解。20世紀(jì)50年代,在H-F方程處理原子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,Roothaan提出,將分子軌道按某個(gè)基組集合展開,有效地解決了這個(gè)問(wèn)題。36/28Roothaan提出,將分子軌道按某個(gè)基組集合展開,用有限展開項(xiàng),按一定精度逼近分子軌道。這樣,對(duì)分子軌道的變分就轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)展開系數(shù)的變分。H-F方程就從一組非線性的微積分方程轉(zhuǎn)化為一組數(shù)目有限的代數(shù)方程,只需迭代求解分子軌道組合系數(shù),這就是Hartree-Fock-Roothaan方程,它是分子軌道計(jì)算中的基本方程。37/28Roothaan的“LCAO-MO”在變分法中假設(shè)試探波函數(shù)為:38/28即:改變使得盡可能的低.39/28久期方程(代數(shù)方程)Fock算符矩陣Fuv單電子能量重疊積分：原子軌道重疊程度待定系數(shù)Hartree-Fock-Roothaanequation40/28密度矩陣元雙電子積分單電子積分單電子積分：?jiǎn)坞娮庸茴D算符41/28雙電子積分m=占有軌道數(shù)目42/28Hartree-Fock-Roothaan方程也可寫成其中：S為軌道重疊矩陣；C為軌道組合系數(shù)；

ε為能量本征值

上述方程為非線性代數(shù)方程，只能采用SCF迭代來(lái)求解。現(xiàn)代分子軌道計(jì)算解的真是Hartree-Fock-Roothaanequation，而非Schr?dinger方程，前者是后者基礎(chǔ)上引入變分思想及