第一章 紫外光譜

第一章紫外光譜第1頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月第一章紫外光譜(UV)第2頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)基礎(chǔ)知識

一、電磁波的基本性質(zhì)與分類光是一種電磁波，它同時具有波動性和粒子性。1、其波動性可以用以下物理量來表示：C==/=1/C：光速：波長：頻率：波數(shù)2、其粒子性可以用Planck方程表示：E=h=hc/=hc第3頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月一、電磁波的基本性質(zhì)與分類3、分類：電磁波譜根據(jù)波長的不同可分為以下幾個區(qū)域：X-射線紫外可見紅外微波無線電波遠紫外近紫外近紅外中紅外遠紅外電子能級的躍遷分子振動及轉(zhuǎn)動電子和核自旋能級的躍遷能級的躍遷0.1nm1nm200nm400nm800nm2.5

m25

m400

m25cm第4頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月二、吸收光譜與能級躍遷1、原子或分子的能級：能級:分子的各種運動狀態(tài)對應(yīng)的能量狀態(tài).E=E移+E轉(zhuǎn)+E振+E電（E移《E轉(zhuǎn)《E振《E電）當分子的電子能級、振動能級、轉(zhuǎn)動能級均為零時，即為基態(tài)，其它為激發(fā)態(tài)。2、吸收光譜的產(chǎn)生：EL=E=E激-E基EL=h=hc/

=E當分子吸收的電磁波能量在數(shù)值上等于兩個能級的差值時，就會產(chǎn)生吸收光譜。第5頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月三、分子軌道1、軌道:分子中電子的運動狀態(tài)。分子軌道的概念：分子中電子的運動軌道(波函數(shù)Ψ）（以H2為例）反鍵軌道

E1S1S

成鍵軌道H2σsσs*第6頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月三、分子軌道2、分子軌道的種類：可分為σ、、n軌道三種。σ軌道：電子云圍繞鍵軸作對稱分布的分子軌道；

軌道：電子云圍繞鍵軸不作對稱分布的分子軌道；n軌道：未成鍵軌道，也稱P軌道，該軌道無反鍵軌道。第7頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月三、分子軌道（圖解）第8頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月分子軌道（圖解）Pxσ

*σPyPxn第9頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月四、紫外光譜與電子躍遷1、紫外光譜的定義：紫外光譜是指分子中的某些價電子吸引一定波長的紫外光，由低能級躍遷到高能級而產(chǎn)生的吸引光譜。2、電子躍遷及類型：（1）價電子：σ鍵電子、

鍵電子、未成鍵的n電子。第10頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月不同價電子躍遷能量圖分子軌道的能級高低次序：σ﹡>﹡>n>>σE反鍵成鍵

σ﹡

﹡σ

n第11頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月四、紫外光譜與電子躍遷（2）電子躍遷的類型：1）飽和的烴類化合物：σ電子吸收紫外光，產(chǎn)生σ

σ﹡躍遷，

max<200nm；2）不飽和的烴類化合物：雙鍵或叁鍵中的

鍵電子吸收紫外光，產(chǎn)生

﹡躍遷；孤立雙鍵或叁鍵：max<200nm共軛雙鍵:max>200nm第12頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月四、紫外光譜與電子躍遷3）含有雜原子的化合物：I.含有雜原子的飽和烴類化合物：雜原子上的孤對電子（n電子）吸收紫外光產(chǎn)生nσ﹡躍遷，以

max<

200nm為多見；II.不飽和鍵一端與雜原子相連或存在p-

共軛時：產(chǎn)生n﹡躍遷，max>250nm。第13頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月電子躍遷選律光譜選律：躍遷要服從的規(guī)律允許躍遷：禁阻躍遷：選律：自旋定律：分子中電子在躍遷過程中自旋方向不能變；對稱性選律：允許：σ

σ﹡；

﹡

禁阻：σ﹡；

σ﹡；n﹡；nσ﹡第14頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月紫外光譜表示法和術(shù)語表示法：圖示法橫坐標nm縱坐標Ａ或lgε數(shù)據(jù)表示法術(shù)語：吸收峰λmax吸收谷λmin肩峰sh或s末端吸收強吸收帶：ε＞１０４弱吸收帶：ε＜１０３

第15頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月術(shù)語發(fā)色團：含

電子的基團助色團：含非成鍵n電子飽和基團紅移藍（紫）移增色（濃色）效應(yīng)減色（淡色）效應(yīng)第16頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月五、吸收帶1、吸收帶的分類：1）R-帶：由n﹡躍遷所造成，其特點是max為250~500nm，吸收強度弱，㏒εmax<2，溶劑極性增大，max紫移；2）K-帶：由共軛雙鍵的

﹡躍遷所造成，其特點是max為210~250nm，吸收強度大，㏒εmax>4，共軛雙鍵數(shù)目越多，max紅移越明顯，強度越大；第17頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月3）B-帶：由苯的

﹡躍遷所造成，其特點是max為230~270nm（中心為254nm），有微細結(jié)構(gòu)，苯環(huán)被取代后，該特征消失或部分消失；4）E-帶：苯環(huán)的乙烯鍵

電子躍遷造成，其特征是：孤立的乙烯鍵max<200nm（E1），而共軛的乙烯鍵max203nm（E2），強度中等。五、吸收帶第18頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月2、苯及其衍生物的紫外光譜：三個吸收帶：184nm（E1）203nm（E2）254nm（B）。1）烷基取代：由于超共軛作用，B-帶紅移；2）助色團取代：由于p-共軛，E和B均紅移，B-帶精細結(jié)構(gòu)消失；3）發(fā)色團取代：由于-共軛，E2紅移至230~250nm，變成K-帶。五、吸收帶第19頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月六、紫外光譜的

max及其影響因素紫外光譜的描述

max(nm):259(㏒ε4.37)，299sh，359(㏒ε4.29)250300350400，nm3.03.54.04.55.0㏒εEtOH第20頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月六、紫外光譜的

max及其影響因素1、電子躍遷類型對

max的影響：1）波長：σ

σ﹡、nσ﹡、孤立雙鍵的

﹡躍遷，其max<200nm；nσ﹡、n﹡躍遷，其max>200nm；2）強度：

﹡躍遷，其㏒ε≧4，n

﹡躍遷，其㏒ε<2；第21頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月六、紫外光譜的

max及其影響因素２、共軛效應(yīng)

-共軛使

﹡躍遷和n

﹡躍遷紅移，共軛雙鍵數(shù)目越多，紅移越顯著；p-共軛:

﹡躍遷紅移，εmax增加，p-共軛體系越大，紅移越顯著；超其軛：

﹡紅移，但影響小第22頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月立體效應(yīng)對

max的影響空間位阻：如聯(lián)苯：Ｐ１２順反異構(gòu)：例肉桂酸：Ｐ１３跨環(huán)效應(yīng)：例二環(huán)庚二烯：Ｐ１３六、紫外光譜的

max及其影響因素第23頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月六、紫外光譜的

max及其影響因素３、溶劑對

max的影響：1）溶劑的極性對

max的影響：非極性極性n﹡非極性極性

﹡△E1△E2△E1`

△E2

`

第24頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月總結(jié)：隨著溶劑極性增大，n﹡躍遷產(chǎn)生的max發(fā)生紫移，而

﹡躍遷產(chǎn)生的max發(fā)生紅移。2）溶劑PH值的影響：I.溶液由中性變成堿性時，若max發(fā)生紅移，證明存在與共軛體系有關(guān)的烯醇、酚性物質(zhì)或不飽和酸；六、紫外光譜的

max及其影響因素第25頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月II.溶液由中性變成酸性時，若max發(fā)生紫移，證明存在胺基與芳環(huán)相連的結(jié)構(gòu)。六、紫外光譜的

max及其影響因素第26頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月七、紫外光譜吸收強度εmax的影響因素１、峰強度表示法很強吸收：εmax>10000(lgεmax>4)強吸收：εmax５000~10000中等吸收：εmax２00~５000弱吸收：εmax<200

εmax

=0.87x1020PαP:躍遷幾率

α：發(fā)色團靶面積第27頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月七、紫外光譜吸收強度εmax的影響因素躍遷幾率大，吸收強度大靶面積：共軛鏈越長，靶面積越大第28頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月八、溶劑選擇Ｐ１５注意波長極限（透明截止點）。第29頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)ＵＶ光譜與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系一、非共軛有機化合物的ＵＶ光譜１、飽和化合物２、烯、炔及其衍生物３、含雜原子的雙鍵化合物Ａ、醛、酮n﹡

max270~300nmε<100Ｂ、醛基氫被極性基團取代藍移，如羧酸、酯、酰氯、酰胺：Ｐ１７第30頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)ＵＶ光譜與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系二、共軛有機化合物的ＵＶ光譜：（一）共軛烯類化合物１、Woodward經(jīng)驗規(guī)則：適用于2~4共軛雙鍵體系。（以丁二烯為母體）注意：不適用于交叉共軛體系和芳香體系。第31頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月

第二節(jié)推測不飽和化合物max峰位的經(jīng)驗規(guī)則２、Fieser-Kuhn規(guī)則：適用于四烯以上的共軛多烯體系。第32頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）、，-不飽和羰基化合物max的計算方法（Woodward規(guī)則）第二節(jié)推測不飽和化合物

max峰位的經(jīng)驗規(guī)則第33頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)推測不飽和化合物

max峰位的經(jīng)驗規(guī)則（三）、芳香化合物的ＵＶ光譜１、單取代苯：Ｐ２２烷基取代：Ｂ帶紅移Ｐ－π共軛：紅移共軛體第延長：紅移取代基對Ｅ２影響順序：Ｐ２３第34頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)推測不飽和化合物

max峰位的經(jīng)驗規(guī)則２、雙取代苯Ａ、取代基同為吸電基或供電基時，

max與取代基位置無關(guān)；Ｂ、吸電基與供電基取代時，如為鄰、間位，二者的

max相近，且與單取代差別不大；如為對位則遠大于單取代。第35頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)推測不飽和化合物

max峰位的經(jīng)驗規(guī)則３、多取代苯Scott規(guī)則：Ｐ２５第36頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)紫外光譜在有機化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用一、確定檢品是否為已知化合物：（一）與標準品的UV光譜進行對照；（二）查閱《TheSadtlerStandardUltra-Violet》二、確定未知不飽和化合物的骨架（一）將計算值與實測值進行比較；（二）與同類型的已知化合物比較；第37頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)紫外光譜在有機化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用例１：維生素Ｋ１確證：Ｐ２９例２：貝母甲素：Ｐ２９例３：四環(huán)素：Ｐ３０例４：鴉膽子苦木素：Ｐ３１第38頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）經(jīng)驗規(guī)律：1、在200~400nm無吸收，則無共軛體系或為飽和烴類；2、在270~350nm有一弱峰（=10~100）且在200nm以上無其它吸收，可能有未共軛的C=O、C=N。3、在210~250nm有強吸收帶（㏒≧4），有共軛雙鍵或，-不飽和羰基化合物。第三節(jié)紫外光譜在有機化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用第39頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月4、在230~270nm有吸收，㏒=3~4，則有苯環(huán)存在；5、溶劑極性、pH值的影響：1），-不飽和羰基化合物的K帶隨溶劑的極性增大而紅移，而共軛二烯的K帶不受溶劑極性影響；2）溶液由中性變成堿性時，若max發(fā)生紅移，證明存在與共軛體系有關(guān)的烯醇、酚性物質(zhì)或不飽和酸；第三節(jié)紫外光譜在有機化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用第40頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月3）溶液由中性變成酸性時，若max發(fā)生紫移，證明存在胺基與芳環(huán)相連的結(jié)構(gòu)三、確定構(gòu)型、構(gòu)象1、烯烴的順反異構(gòu)

max288nm(

10500)

295nm(

29000)第三節(jié)紫外光譜在有機化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用第41頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月四、測定互變異構(gòu)體：酮型烯醇型極性溶劑：

max272nm（=16）非極性溶劑：

max243nm（

=18000）第三節(jié)紫外光譜在有機化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用第42頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月UV總結(jié)第43頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月第44頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月UV的吸收峰是如何產(chǎn)生的

基態(tài)激發(fā)態(tài)

π-π*n-π*KRBE第45頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月電子躍遷

第46頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月第47頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月第48頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月峰出現(xiàn)的位置影響因素：共軛溶劑骨架與吸收波長的關(guān)系取代基性質(zhì)對吸收波長的影響具體：計算公式第49頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月1．溶劑極性對譜帶的影響

極性溶劑使K帶發(fā)生紅移，使R帶發(fā)生藍移

CH3COCH=C(CH3)2第50頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月2.溶劑的酸堿性酸性：芳胺堿性：酚、芳酸第51頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月峰強躍遷幾率大，吸收強度大靶面積：共軛鏈越長，靶面積越大第52頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月吸收曲線的討論：①同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長λmax②不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀有可能相同。第53頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月③吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。

不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。

在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。第54頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月-胡羅卜素咖啡因阿斯匹林丙酮

幾種有機化合物的分子吸收光譜圖。第55頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月一些化合物的UV圖譜第56頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月第57頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月第58頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月第59頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月第60頁，課件共76