簡明無機合成第3章課件

⑹感應爐

感應爐主要部件就是一個像變壓器初級線圈載有交流電的螺旋形線圈，放在線圈內(nèi)的被加熱的導體就像變壓器的次級線圈，它們之間沒有電路連接。當線圈上通有交流電時，在被加熱體內(nèi)會產(chǎn)生閉合的感應電流，稱為渦流。由于導體電阻小，所以渦流很大；又由于交流的線圈產(chǎn)生的磁力線不斷改變方向。因此，感應的渦流也不斷改變方向，新感應的渦流受到反向渦流的阻滯，就導致電能轉(zhuǎn)換為熱能，使被加熱物很快發(fā)熱并達到高溫（幾秒之內(nèi)可達3000℃）。⑹感應爐感應爐主要部件就是一個像變壓器初級1⑺電弧爐

電弧爐常用于熔煉金屬，如鈦、鋯等，也可用于制備高熔點化合物，如碳化物、硼化物以及低價的氧化物等。電流由直流發(fā)電機或整流器供應。起弧熔煉之前．先將系統(tǒng)抽至真空，然后通人情性氣體，以免空氣滲入爐內(nèi)，正壓也不宜高向，以減少損失。⑺電弧爐電弧爐常用于熔煉金屬，如鈦、鋯等，2幾種管式電爐的比較管式爐名稱加熱元件/發(fā)熱體加熱溫度使用氣氛碳化硅電爐碳化硅/硅碳棒(管)1350/1500(短時)還原性氣氛真空，也可為惰性氣氛或氫氣氛碳管爐碳管2000鎢管爐鎢管3000幾種管式電爐的比較管式爐名稱加熱元件/發(fā)熱體加熱溫度使用氣33.2.3高溫測溫儀表

溫度測量方法通常分為接觸式與非接觸式兩種。接觸式測溫就是測溫元件要與被測物體有良好的熱接觸，使兩者處于相同溫度，由測溫元件感知被測物體溫度的方法。非接觸式與接觸式相反，測溫元件不與被測物體接觸，而是利用物體的熱輻射或電磁性質(zhì)來測定物體的溫度。用得較多的高溫測溫儀表是熱電偶高溫計，一般可達2000℃，某些情況下可達3000℃。在更高的溫度下可用光學高溫計，可測700℃~6000℃，但低溫段不準。高溫紅外線測溫儀

3.2.3高溫測溫儀表溫度測量方法通常分為4接觸式測溫儀表非接觸式光學高溫計計(輻射法：400-2000oC；部分：0-3000oC)輻射高溫計(亮度高溫計800-3200oC)比色高溫計(50-3200oC)固體膨脹式溫度計脹式溫度計液體膨脹式溫度計(-200~600oC)壓力表式溫度計充液體型充氣體型充蒸氣型(-200~600oC)熱電偶溫度計特殊熱電阻鉑熱電阻銅熱電阻半導體熱電阻(-258~900oC)熱電偶鉑銠-鉑熱電偶鎳鉻-鎳硅熱電偶鎳鉻-康銅熱電偶特殊熱電偶(-200~1800oC)(~2800oC)接觸式測溫儀表非接觸式光學高溫計計(輻射法：400-2053.2.4高溫合成技術的廣泛應用⑴高溫下的固相合成反應

例如合成C、N、B、Si等二元陶瓷化合物、多種類型的復合氧化物、陶瓷和玻璃態(tài)物質(zhì)，都是高溫下的固相反應。

復合外套交流無間隙金屬氧化物金屬保持玻璃態(tài)3.2.4高溫合成技術的廣泛應用⑴高溫下的固相合成反應6①尖晶石型MgAl2O4的高溫固相合成Wagner機理界面MgO/MgAl2O4

界面MgAl2O4/Al2O3

總反應①尖晶石型MgAl2O4的高溫固相合成Wagner7②單晶硼酸鋁微管的高溫固相合成L.An等以Al2O3和BN為原料，在空氣中采用高溫固相反應成功地獲得了單晶硼酸鋁微管。為了使實驗順利進行，他們把原料充分混合并用球磨機球磨12h后，放入管式爐中先以10°C/min升溫到1200℃，再以3℃/min升溫到1700℃并維持2~4h。單晶硼酸鋁微管的SEM和TEM照片

②單晶硼酸鋁微管的高溫固相合成L8

單晶硼酸鋁微管

的形成經(jīng)歷了一個固-液-固機理：首先，彼此接觸的反應物反應生成了硼酸鋁，接著未反應的Al2O3和BN溶解在融化的硼酸鋁里形成過飽和溶液，最后以微管的形式沉淀出來：單晶硼酸鋁微管的形成經(jīng)歷了一個固-液-固機理9高溫固相反應的發(fā)生不但要看熱力學因素，動力學因素也很重要。其中，影響速率的主要因素有反應物固體表面積和反應物間的接觸面積，生成物相的成核速率,相界面間特別是通過生成物相層的離子擴散速率和提高原料的反應性等。兩例的提示高溫固相反應的發(fā)生不但要看熱力學因素，動力學因素也很10⑵高溫下的固-氣反應①

鋰還原YCl3

⑵高溫下的固-氣反應①鋰還原YCl311②制備金屬鉀

工業(yè)上于850℃時用鈉還原熔融態(tài)氯化鉀的方法制備金屬鉀：

雖然△fHθm[NaCl(s)]=-411kJ·mol-1,△fHθm[KCl(s)]=-435kJ·mol-1,上述正向是吸能即△rHθm為正值的反應。但因鉀比鈉容易揮發(fā),沸點分別為756.5℃、881℃,在該溫度下鉀為氣態(tài)即正向是熵增過程得以進行。在850℃時的△rGθm=6.6kJ·mol-1,由△rGθm=-RTlnK,算得K=p(K)/p(Na)=0.458,即得到鈉和鉀的"混合物",經(jīng)真空蒸餾得"純"鉀,鈉循環(huán)使用。②制備金屬鉀工業(yè)上于850℃時用鈉還原熔融12工業(yè)上鉀的提取流程圖工業(yè)上鉀的提取流程圖13③制備無水氯化稀土

稀土精礦高溫加碳氯化反應是一種大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)無水氯化稀土的工業(yè)方法。這也是一個偶合反應。在氯化爐內(nèi)1000-1200℃的高溫下，氟碳鈰精礦的氯化反應實質(zhì)上是稀土氧化物的氯化反應（放熱）：

RE2O3(s)+3C(s)+3Cl2(g)→2RECl3(l)+3CO(g)↑

2CeO2(s)+4C(s)+3Cl2(g)→2CeCl3(l)+4CO(g)↑

其中稀土氧化物是氟碳鈰精礦先發(fā)生熱分解生成的：

RECO3F(s)→REOF(s)+CO2(g)↑3RECO3F(s)→RE2O3(s)+REF3(s)+3CO2(g)↑③制備無水氯化稀土稀土精礦高溫加碳氯化14

高溫氯化爐示意圖1-電流連接器；2-加料漏斗；3-爐罩；4-中心電極；5-爐蓋；6-氯氣通道；7-團塊；8-焦碳；9-熔鹽收集室；10-放液槽；11-鋼殼；12-礦渣壁；13-外襯；14-內(nèi)襯；15-內(nèi)套；16絕緣的密封

15⑶高溫下的化學轉(zhuǎn)移反應①概念

化學轉(zhuǎn)移反應（Chemicaltransportreaction）是一種固體或液體物質(zhì)A在一定的溫度下與一種氣體B反應，形成氣相產(chǎn)物，這個氣相反應產(chǎn)物在體系的不同溫度部分又發(fā)生逆反應，結(jié)果重新得到A。這個過程似乎像一個升華或者蒸餾過程。但是在這樣一個溫度下，物質(zhì)A并沒有經(jīng)過一個它應該有的蒸氣相，又用到了物質(zhì)B（轉(zhuǎn)移試劑），所以稱化學轉(zhuǎn)移。化學轉(zhuǎn)移反應廣泛的應用在新化合物合成、物質(zhì)的分離提純和大而完美的單晶生長以及測定一些熱力學數(shù)據(jù)等方面。⑶高溫下的化學轉(zhuǎn)移反應①概念化學轉(zhuǎn)移反應16②裝置

圖中示意在溫度梯度下固體物質(zhì)轉(zhuǎn)移的理想化流動裝置。顯然，由于作為轉(zhuǎn)移反應中的傳輸劑氣體在與原料反應之后生成的是氣體化合物，并要充分滿足一定的蒸汽壓使之向生長端轉(zhuǎn)移，傳輸劑還得在管中往返轉(zhuǎn)移，因此，真空條件是必不可少的。②裝置圖中示意在溫度梯度下固體物質(zhì)轉(zhuǎn)移的理17③反應條件的選擇

通常，溫度和濃度是影響轉(zhuǎn)移反應的重要因素?？赡娴亩嘞喾磻_到平衡時，即其平衡常數(shù)為在原料放置區(qū)，即圖中的T1段,A和B盡可能生成C并向沉淀區(qū)轉(zhuǎn)移，在沉淀區(qū)（T2），C盡可能分解沉積出A。這就要求△T不要太大，Kp盡可能接近1，亦即平衡時氣體的分壓應近似相等才好。③反應條件的選擇通常，溫度和濃度是影響轉(zhuǎn)移反18④舉例化學蒸氣轉(zhuǎn)移制備TaS2晶體:

由于是吸熱反應，平衡常數(shù)隨溫度上升而增大，850℃時的揮發(fā)性產(chǎn)物的分壓比750℃時的分壓大，因此，TaS2在溫度較低的一端沉積。④舉例化學蒸氣轉(zhuǎn)移制備TaS2晶體:由于是19⑷高溫下的冶煉和合金制備

粉末高溫合金的制備工藝流程大致如下：預合金粉末的制造→壓實(熱壓、熱等靜壓)→熱加工變形(模鍛、軋制、擠壓、等溫鍛等)→機加工→無損檢測→熱處理。⑷高溫下的冶煉和合金制備粉末高溫合金的制備工藝流20⑸高溫下的相變合成

這類反應往往同時要求高壓條件，例如在壓力為2.8GPa、溫度為850℃下，稀土La在BaTiO3中的替代導致結(jié)構從立方到四方到正交的結(jié)構轉(zhuǎn)變。典型的例子是人造金剛石的制備。⑸高溫下的相變合成這類反應往往同時要求高壓21⑹高溫熔鹽電解熔鹽電解法制備金屬鈉的裝置

⑹高溫熔鹽電解熔鹽電解法制備金屬鈉的裝置22⑺等離子體激光、聚焦等作用下的超高溫合成

等離子體激光、聚焦等作用可以產(chǎn)生極高的溫度用來進行超高溫合成。等離子體是物質(zhì)的第四態(tài)，是由大量帶電粒子和中性粒子組成的系統(tǒng)。等離子體物理不僅是物理學中一個重要的分支，同時它又與材料學、化學等學科相互交叉。等離子體技術在微電子、新材料、環(huán)境、能源、空間等高新技術領域具有廣闊的應用前景。⑺等離子體激光、聚焦等作用下的超高溫合成等離23

等離子體主要用于以下三方面。①等離子體冶煉：用于冶煉用普通方法難于冶煉的材料，例如高熔點的鋯(Zr)、鈦(Ti)、鉭(Ta)、鈮(Nb)、釩(V)、鎢(W)等金屬；還用于簡化工藝過程，例如直接從ZrCl、MoS、TaO和TiCl中分別獲得Zr、Mo、Ta和Ti；用等離子體熔化快速固化法可開發(fā)硬的高熔點粉末，如碳化鎢-鈷、Mo-Co、Mo-Ti-Zr-C等粉末等離子體冶煉的優(yōu)點是產(chǎn)品成分及微結(jié)構的一致性好，可免除容器材料的污染；②等離子體噴涂：許多設備的部件應能耐磨耐腐蝕、抗高溫，為此需要在其表面噴涂一層具有特殊性能的材料。用等離子體沉積快速固化法可將特種材料粉末噴入熱等離子體中熔化，并噴涂到基體（部件）上，使之迅速冷卻、固化，形成接近網(wǎng)狀結(jié)構的表層，這可大大提高噴涂質(zhì)量；③等離子體焊接：可用以焊接鋼、合金鋼；鋁、銅、鈦等及其合金。特點是焊縫平整，可以再加工,沒有氧化物雜質(zhì),焊接速度快。用于切割鋼、鋁及其合金，切割厚度大。等離子體主要用于以下三方面。①等離子體冶煉：24

大連理工大學的“電子束、離子束、激光束材料改性國家重點實驗室”、中國科學院等離子物理研究所和北京交通大學機電學院在這方面做了很好的工作。聞立時院士領導的實驗室作出了杰出貢獻。大連理工大學的“三束材料改性國家重點實驗室”中科院等離子體物理研究所

大連理工大學的“電子束、離子束、激光束材料改性25⑻高溫下的單晶生長和區(qū)域熔融提純

高溫往往伴隨著高壓。高溫下的單晶生長往往又開新材料的先河。例如，3英寸6H-SiC晶棒就是在籽晶溫度2300℃、生長室壓力5×105～12×1010Pa、溫度梯度30～50℃／cm、Ar氣氛環(huán)境下生長的。4英寸低位錯鍺單晶生長Φ200mm太陽能用直拉硅單晶生長、BN坩堝中的AIN單晶生長等都是這樣。一些大單晶棒⑻高溫下的單晶生長和區(qū)域熔融提純高溫往往伴26

中科院院士蔣民華教授領導的山東大學晶體材料國家重點實驗室為我國的晶體學發(fā)展做出了杰出貢獻。中科院院士蔣民華教授領導的山東大學晶體材料國家重點實27

高溫下的單晶生長也叫熔體生長。區(qū)域熔融法是用于提純材料的:熔區(qū)被限制在一段狹窄范圍內(nèi)，隨著熔區(qū)由始端（經(jīng)常加籽晶）沿料錠向另一端緩慢移動，晶體生長過程也逐漸完成。另有一種裝置叫垂直或懸浮區(qū)域熔融法。高溫下的單晶生長也叫熔體生長。區(qū)域熔融法是用28⑼高溫下的還原反應金屬的兩種制備方法⑼高溫下的還原反應金屬的兩種制備方法29氫還原WO3大致可分三個階段：2WO3+H2=W2O5+H2OW2O5+H2=2WO2+H2OWO2+2H2=W+2H2O

用氫還原WO3的管式爐1-鐵管；2-涂有耐熱的石棉層；3-鎳鉻電熱絲線圈；4-鎳鉻電熱絲線圈四周涂的石棉與耐熱混合涂料；5-異型耐熱磚；6-熟耐熱粒熱絕緣層；7-鐵殼；8-石棉熱絕緣層；9-冷卻器；10-塞子氫還原WO3大致可分三個階段：2WO3+H2=W30金屬熱還原法中注意事項

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選擇還原用金屬的原則顯然可由高溫合成的原理得知，比較生成自由能的大小作為依據(jù)。當可以用兩種以上的金屬作為還原劑時，應多考慮那些還原力強、易制得高純度、副產(chǎn)物易與生成金屬分離、不與生成金屬生成合金的金屬。

★反應時加入熔劑的目的是為了改變反應熱并使熔渣有良好的流動性易于分離。此外，用Ca、Mg、Al作還原劑時，由于生成的CaO(m.p.2570℃)MgO(m.p.2800℃)Al2O3(m.p.2050℃)等都是高熔點化合物，單靠反應熱是不能將其熔融的，須向反應體系中加入助熔劑以降低熔體的熔點易使金屬易于凝集。常用的助熔劑有氟化物、氯化物或氧化物，冰晶石、石灰石等。

★要注意對反應生成物的處理。一般是將金屬與熔渣的混合物取出搗碎，根據(jù)生成金屬和熔渣的不同化學性質(zhì)，用乙醇、水、酸或堿加以處理，以使熔渣與金屬分離。最后剩下的金屬粉末進行低溫干燥。也有使用重液的分離方法。所渭重液分離方法就是利用大相對密度的液體將產(chǎn)物和副產(chǎn)物分離。金屬熱還原法中注意事項★選擇還原用金屬的原則31⑽自蔓延高溫合成①自蔓延高溫合成的概念自蔓延高溫合成材料制備是指利用原料本身的熱能來制備材料。自蔓延高溫合成(Self-propagatingHightemperetureSynthesis,SHS）最早是由于德國冶金學家Goldschmidt在1885年發(fā)現(xiàn)很多金屬氧化物與鋁混合加熱時都可以被還原，并得到金屬或合金。在此基礎上，出現(xiàn)了鋁熱反應冶金技術。自蔓延燃燒示意圖⑽自蔓延高溫合成①自蔓延高溫合成的概念32②自蔓延高溫合成方法的優(yōu)點能量利用充分；產(chǎn)品純度高，因為SHS能產(chǎn)生1500~4000℃高溫使其命大量雜質(zhì)蒸發(fā)而除去；產(chǎn)量高,因為反應傳播速度可達0.1~15cm·s-1大大高于常規(guī)合成方法；在反應過程中，材料經(jīng)歷了很大的溫度變化，非常高的加熱和冷卻速率可使生成物中缺陷和非平衡相較易集中，因此某些產(chǎn)物比用傳統(tǒng)方法制造的產(chǎn)物更具有活性，例如更容易燒結(jié)；可以制造某些非化學汁量比的產(chǎn)品、中間產(chǎn)物以及介穩(wěn)相等。②自蔓延高溫合成方法的優(yōu)點能量利用充分；產(chǎn)品33鋁熱焊接自蔓延高溫合成的碳化鈦微粉鋁熱焊接自蔓延高溫合成的碳化鈦微粉34自蔓延高溫合成與傳統(tǒng)固相合成的比較SHS反應傳統(tǒng)固相反應最高溫度/℃1500~4000≤2200反應傳播速率/cm/s0.1~15很慢（以cm/h計）合成帶寬度/mm0.1~5.0較長加熱速率/℃/h103~10（以燃燒波的形式）≤8點火能量/W/cm2≤500-點火時間/s0.05~4-自蔓延高溫合成與傳統(tǒng)固相合成的比較SHS反應傳統(tǒng)固相反應最35③反應進行的關鍵

反應進行的關鍵是引燃（需要高能量）。常用的引燃技術有以下幾種：燃燒波點火：用鎢絲或鎳鉻合全線圈作為點火劑點燃。輻射流點火：用氖燈等作為輻射源，采用輻射脈沖的方式點火。激光點火法、火花點火、電熱爆炸、微波能點火、化學(自燃式)點火，及線性加熱等。各類燃燒機用點火電極、點火棒及高能點火裝置③反應進行的關鍵反應進行的關鍵是引燃（需36④自蔓延高溫合成技術

制粉技術：化合法：氣體合成化合物或復合化合物粉末的制備；還原化合法：由氧化物或礦物原料、還原劑(鎂等)和元素粉末(或氣體)，經(jīng)還原過程制備成高質(zhì)量可用于陶瓷及金屬陶瓷制品的原料。

熱爆技術：指在加熱鐘罩內(nèi)對反應物進行加熱，達到一定溫度后，整個試樣將同時出現(xiàn)燃燒反應，合成可在瞬間完成。通常用來合成金屬間化合物。

燒結(jié)技術：致密化技術、熔鑄、焊結(jié)技術、涂層技術等。以制備功能陶瓷材料為例，使用致密技術能將制粉、成型與燒結(jié)三步合一，成為—個嶄新的制備路線。④自蔓延高溫合成技術制粉技術：化合法：氣體合成化合37自蔓延高溫合成技術的應用舉例

★針對空間實驗能源緊缺的矛盾和空間實驗費用高昂的限制，由自蔓延高溫合成反應(SHS)所釋放的高溫高熱將可以作為很好的空間實驗加熱源，俗稱“化學爐”(ChemicalOven)。為此，人們設計了利用特殊的兩固態(tài)SHS反應作為高溫高熱的加熱源，爐溫可達3000多度，可用于制備高熔點材料。兩固態(tài)無氣SHS反應以硼鈦或碳鈦反應為主，產(chǎn)熱效率高。對于硼鈦系統(tǒng)，要得到302KJ熱量所需化學物質(zhì)不到60g，再加上點燃電池共約100g，而用電熱絲法僅銀欣電池至少需836g。如增加化學物質(zhì)，在同樣負載條件下，化學爐熱效率可提高10倍左右。自蔓延高溫合成技術的應用舉例★針對空間實驗38

★將離心鑄造技術和自蔓延高溫合成技術結(jié)合在一起而發(fā)展起來的離心自蔓延高溫合成技術,具有工藝與設備簡單、生產(chǎn)率高、節(jié)能和成本低等特點,為陶瓷襯管的生產(chǎn)開辟了新的途徑。以北京科技大學為技術依托單位的“陶瓷內(nèi)襯鋼管”列為“九五”國家科技成果重點推廣項目,陶瓷內(nèi)襯鋼管具有自主知識產(chǎn)權,已形成規(guī)模生產(chǎn)能力,全國年產(chǎn)值已達億元。中國陶瓷襯管的生產(chǎn)和應用上已走在了世界前列，現(xiàn)已開發(fā)了長度6m,最大直徑800mm的陶瓷襯管,其陶瓷層密度相當于α-Al2O3理論密度的85%～90%。離心SHS涂層復合管工藝原理各種形狀的陶瓷內(nèi)襯鋼管★將離心鑄造技術和自蔓延高溫合成技術結(jié)合在一39

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2005年，美國國家航空航天局(NASA)將注意力集中到了空間探測領域，在宇宙空間對材料進行構造以及修復以及有效利用行星上的礦產(chǎn)資源進行材料的構造和修復已成為其中一個重要研究領域。自蔓延高溫合成技術即為這一領域打開了一扇創(chuàng)新之門，可在真空、低或微重力環(huán)境下合成、修復以及組合各類具有全致密性以及可控孔隙(20%-90%)的先進材料?！?005年，美國國家航空航天局(NASA)403.3高壓合成3.3高壓合成413.3.1概念與實例

指在高壓（經(jīng)常還有高溫）下合成常態(tài)時不能生成或難于生成的物質(zhì)的過程，它不僅可以幫助人們從更深的層次去了解常壓條件下的物理現(xiàn)象和性質(zhì)，而且可以發(fā)現(xiàn)常規(guī)條件下難以產(chǎn)生而只在高壓環(huán)境才能出現(xiàn)的新現(xiàn)象、新規(guī)律、新物質(zhì)、新性能、新材料。靜高壓是指利用外界機械加載方式通過緩慢逐漸施加負荷擠壓被研究的物體或試樣，當其體積縮小時在物體或試樣內(nèi)部產(chǎn)生的高壓；動高壓是指利用爆炸、強放電等產(chǎn)生的沖擊波在μs～ps的瞬間以很高的速度作用到物體上，可使物體內(nèi)部壓力達到幾十GPa甚至上千GPa，同時伴隨著驟然升溫。3.3.1概念與實例指在高壓（經(jīng)常還有高溫42

一個單元系或二元系物質(zhì)，在常壓下可能只有幾個穩(wěn)定的相，但在高壓下大部分可變?yōu)槌煞窒嗤母邏合嗷蛐鲁煞值母邏合?；二元系的兩相區(qū)也能形成新的高壓化合物。它們具有不同的結(jié)構，也往往有可被利用的物理、化學、力學等性能。。

冰的相圖一個單元系或二元系物質(zhì)，在常壓下可能只有幾個穩(wěn)43為什么高壓合成時常常需要高溫？

因為單單的高壓合成就是利用外加的高壓力，使物質(zhì)產(chǎn)生多型相轉(zhuǎn)變或發(fā)生不同物質(zhì)問的化合，而得到新物相、新化合物或新材料。但是，當施加的外高壓卸掉之后，大多數(shù)物質(zhì)的結(jié)構和行為會產(chǎn)生可逆變化，又失去高壓狀態(tài)的結(jié)構和性質(zhì)。因此，通常的高壓合成都采用高壓和高溫兩種條件交加，目的是尋求經(jīng)卸壓降溫以后的高壓高溫合成產(chǎn)物能夠在常壓常溫下保持其高壓高溫狀態(tài)時的特殊結(jié)構和性能。為什么高壓合成時常常需要高溫？因為單單的高壓合443.3.2高壓的產(chǎn)生和測量⑴高壓的產(chǎn)生靜壓法

靜壓法是指利用外界機械加載壓力的方式，通過緩慢逐漸施加負荷擠壓所研究的物體或試樣，當其體積縮小時，就在物體或試樣內(nèi)部產(chǎn)生高壓強。工業(yè)上常用的幾種壓力機3.3.2高壓的產(chǎn)生和測量⑴高壓的產(chǎn)生靜壓法45常見的靜高壓產(chǎn)生裝置常見的靜高壓產(chǎn)生裝置46動高壓

動高壓就是利用爆炸(核爆炸、火藥爆炸等)、強放電等產(chǎn)生的沖擊波，在μs~ps的瞬間以很高的速度作用到物體上，可使物體內(nèi)部壓力達到幾十GPa以上，甚至幾干GPa，同時伴隨著驟然升溫。動態(tài)高壓也可用來開展新材料的合成研究，但因受條件的限制，動高壓材料合成的研究工作，開展得還不多。例如，1955年，美國通用電氣高溫高壓靜壓制得世界上第一批工業(yè)用人造金剛石小晶體不久，杜邦公司發(fā)明了爆炸法，利用瞬時爆炸產(chǎn)生的高壓和急劇升溫，也獲得了幾毫米大小的人造金剛石。核爆炸火藥爆炸動高壓動高壓就是利用爆炸(核爆炸、火藥爆炸等47⑵高壓的測量

高壓的測量經(jīng)常采用物質(zhì)相變點定標測壓法。利用國際公認的某些物質(zhì)的相變壓力作為定標點，將其與之對應的外加負荷聯(lián)系起來就得到壓力定標曲線，即可對高壓腔內(nèi)式樣所受的壓力進行定標。通常是利用純金屬Bi(Ⅰ→Ⅱ)(2.5GPa)、Ti(Ⅰ→Ⅱ)(3.67GPa)、Cs(Ⅱ→Ⅲ)(4.2GPa)、Ba(Ⅰ→Ⅱ)(5.3GPa)、Bi(Ⅲ→Ⅳ)(7.4GPa)等相變時電阻發(fā)生躍變的壓力值作為定標點。對于微型金剛石對頂砧高壓裝置，常采用紅寶石熒光的R線隨壓力紅線的效應進行定標測壓，也有利用NaCl晶格常數(shù)隨壓力的變化來定標的。⑵高壓的測量高壓的測量經(jīng)常采用物質(zhì)相483.3.3高壓合成技術的廣泛應用⑴人造金剛石的高壓高溫合成天然金剛石常林鉆石1937年和1939年我國山東郯城地區(qū)曾發(fā)現(xiàn)二顆200ct以上的大金剛石。1977年又在該地區(qū)發(fā)現(xiàn)“常林鉆石”重158.786ct,長17.3毫米）。3.3.3高壓合成技術的廣泛應用⑴人造金剛石的高壓高溫49

金剛石是至今自然界已知的最硬的材料，人們模擬遠古時，當熔巖冷卻固化時產(chǎn)生的高壓和當時的高溫，促使殘留在其中的石墨構型的碳磚變成金剛石的條件，開展了人工合成金剛石的廣泛研究。1962年，人們在不加催化劑，在約12.5GPa、3000K的條件下實現(xiàn)了靜高壓高溫轉(zhuǎn)變。金剛石是至今自然界已知的最硬的材料，人們模擬遠50

金剛石薄膜在密度和硬度上稍遜于金剛石顆粒。但其耐磨性也是數(shù)一數(shù)二，僅5微米厚的薄膜，壽命也比硬質(zhì)合金鋼長10倍以上。如果在塑料、玻璃的外面用金剛石薄膜做耐磨涂層，可以大大擴展其用途，開發(fā)性能優(yōu)越又經(jīng)濟的產(chǎn)品。更重要的是，薄膜的出現(xiàn)使金剛石的應用突破了只能作為切削工具的樊籬，使其優(yōu)異的熱、電、聲、光性能得以充分發(fā)揮。金剛石薄膜切割工具

金剛石薄膜金剛石薄膜在密度和硬度上稍遜于金剛石顆粒。但511957年，WentorfJr

等人將類似于石墨結(jié)構的六角氮化硼做起始原料，添加金屬催化劑在6.2GPa和1650K條件下合成出了與碳具有等電子結(jié)構的立方氮化硼）。不用催化劑的直接轉(zhuǎn)變條件為11.5GPa和2000K。立方BN的硬度為4500~9000kg/mm2,僅次于金剛石（≥9000kg/mm2），但具有優(yōu)于金剛石的化學穩(wěn)定性。如金剛石的使用溫度不能超過1073K,否則就會氧化成石墨型且會與鐵反應，而立方BN在1573K以上的高溫下也不會被氧化、不發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，所以在以鋼、鎳、鈷為基質(zhì)的耐熱材料的高速切削中，可彌補金剛石的不足。1957年，WentorfJr等人將類似于52

石墨六角氮化硼金剛石立方氮化硼

石墨六角氮化硼金剛石53⑵石英的高壓高溫多型相變

柯石英、超石英是石英的高壓相變體。常溫常壓下生成的石英，密度為2.65，柯石英的密度為2.93，一般是大于25109Pa壓力下生成的；超石英是一種更為致密的石英變體，密度為4.28，具金紅石型結(jié)構，是高于1.151GPa的壓力下形成的。二者都是準穩(wěn)定態(tài)的結(jié)晶物，只有在較早期的撞擊巖中才能找到。⑵石英的高壓高溫多型相變柯石英、超石英是石英54含有柯石英的榴輝巖具金紅石型結(jié)構的超石英尋找和研究石英的多型相變體的目的何在？

最早是1953年Coes以α-SiO2為原料在礦化劑的參與下，利用3.5GPa和2050K15小時的高壓高溫條件得到了柯石英。1962年Chao等又在16.0GPa和1500~1700K靜高壓合成了超石英。靜高壓合成柯石英的壓力和溫度的實驗條件是提出地球板塊折返假說的基礎，因此引起地質(zhì)學者的極大興趣。他們在許多地方找到了含柯石英的礦石，并不斷在實驗室研究其合成條件。含有柯石英的榴輝巖具金紅石型結(jié)構的超石英尋找和研究石英的多型55⑶復合雙金屬氧化物的高壓高溫合成

這是一類新材料，廣泛的應用在催化劑、吸附劑、陶瓷顏料、固體燃料電池及化學機械拋光等領域，已成為合成化學家研究的熱點。其中雙稀土氧化物的研究更是方興未艾。高壓腔內(nèi)的高溫高壓反應條件不僅可使常壓高溫下難以合成的雙稀土氧化物容易得到，還能得到后者條件下未能合成的、自然界尚未發(fā)現(xiàn)的新物質(zhì)，如EuTbO3,PrTbO3,PrTmO3等。

高壓腔高壓組裝件1-液臘石柱；2-鉬片；3-石墨坩堝；4-氮化硼坩堝；5-試樣；6-液臘石；7-鋼圈⑶復合雙金屬氧化物的高壓高溫合成這是一類新56

一般的，以兩種倍半稀土氧化物混合料為原料，不加催化劑，高壓腔內(nèi)在2.0~6.0GPa和1100~1750K溫壓下可直接合成出雙稀土氧化物新相物質(zhì)。例如，對La2O3+Er2O3體系，在常壓、1550K下保溫192小時后，得到的主要是C-(La,Er)O1.5固熔體，只有少量的LaErO3；而若在2.9GPa和1550K溫壓下30min就可得到純LaErO3。常壓和1950K下上百小時都不反應的Nb2O3+Yb2O3體系，高溫高壓反應條件下可迅速反應生成NdYbO3，而La2O3+Lu2O3體系，更是在5~10min即可得到LaLuO3。一般的，以兩種倍半稀土氧化物混合料為原料，不57⑷高Tc金屬氧化物超導體的合成①什么是超導體？1911年，K.Onnes首次觀察到超導現(xiàn)象。他在將汞冷卻到4.2K以下溫度時，發(fā)現(xiàn)金屬汞的電阻突然降低到極小值。超導體都具有兩個突出的性質(zhì)：一是臨界溫度以下的電阻為零；二是顯示Meissner效應。人們熟知的磁懸浮列車和核磁共振成像技術就是超導技術的實際應用。超導體的排斥磁場效應金屬汞的電阻-溫度關系⑷高Tc金屬氧化物超導體的合成①什么是超導體？58

2002年12月31日，上海磁浮列車駛出浦東國際機場站2002年12月31日，上海磁浮列車駛出浦東國59②哪些元素是超導元素？

研究表明能顯示超導性的元素在周期表上會有某些規(guī)律：鐵磁性金屬Fe、Co和Ni不顯示超導性，堿金屬和錢幣金屬Cu、Ag和Au也沒有超導性；任何金屬本身不可能既具有鐵磁性又具有超導性；某些金屬氧化物超導體的鐵磁性和超導性似乎共存于固體的不同亞晶格上，超導性往往出現(xiàn)在組成處于金屬導電相與半導體（或絕緣體）相的交界區(qū)。例如BaPb1-xBixO3。相的不穩(wěn)定性與超導性之間的關系示意排斥磁場效應②哪些元素是超導元素？研究表明能顯示超導性60超導性元素在周期表中的分布超導性元素在周期表中的分布61一些超導體的Tc元素Tc/K化合物Tc/KZn0.88Nb3Ge23.2Cd0.56Nb3Sn18.0Hg4.15LiTiO413Pb7.19K0.4Ba0.6BiO329.8Nb9.50YBa2Cu3O795Tl2Ba2Ca2Cu3O10一些超導體的Tc元素Tc/K化合物Tc/KZn0.88Nb362③高溫超導體1986年才發(fā)現(xiàn)了高溫超導體。研究得最為廣泛的金屬氧化物超導體材料之一是YBa2Cu3O7（根據(jù)分子式中金屬原子的比例非正式的成作“123”化合物），其結(jié)構相當于失去部分晶格O原子的鈣鈦礦。

YBa2Cu3O7超導體的結(jié)構a)金屬原子的位置；（b）以金屬原子為中心的氧多面體。與鈣鈦礦中金屬離子的正八面體環(huán)境不同，“123”化合物中的金屬離子具有平面四方型或四方錐配位環(huán)境③高溫超導體1986年才發(fā)現(xiàn)了高溫超導體63④超導材料研究的最新熱點在2009年10月9日的《自然》雜志上，美國能源部布魯克海文國家實驗室的科學家報告說，他們成功利用多種銅氧化物材料，制造出了雙層高溫超導薄膜。盡管任何一層材料本身都不具有超導電性，但二者的界面2-3納米厚的范圍內(nèi)卻展現(xiàn)出了一個超導區(qū)域。此外，研究人員還進一步證實了，如果暴露于臭氧，該雙層材料的超導臨界溫度可以提升到超過50K，這是一個相對很高的溫度，更可能有實際的應用價值。A.Gozar,D.A.Muller,I.Bozovic.Nature.2008,455:782④超導材料研究的最新熱點在2009年10月964鐵基超導體領域取得重要進展中國科大微尺度物質(zhì)科學國家實驗室的陳仙輝課題組通過氧和鐵同位素交換，研究SmFeAsO1-xFx和Ba1-xKxFe2As2兩個體系中超導臨界溫度(Tc)和自旋密度波轉(zhuǎn)變溫度(TSDW)的變化，發(fā)現(xiàn)Tc的氧同位素效應非常小，但是鐵同位素效應非常大。令人驚奇的是，該體系鐵同位素交換對Tc和TSDW具有相同的效應。這表明在該體系中，電-聲子相互作用對超導機制起到了一定的作用，但是并不是簡單的電-聲子相互作用機理，可能還存在自旋與聲子的耦合。這種反常的同位素效應表明電-聲子相互作用在銅氧化合物中也同樣非常重要。因而，該發(fā)現(xiàn)表明，探尋晶格與自旋自由度之間的相互作用對理解高溫超導電性機理是非常重要的。R.H.L