相轉(zhuǎn)移催化合成庚子酸酯的研究

相轉(zhuǎn)移催化合成庚子酸酯的研究

高純度sid烷基脂肪醚的分子具有高活性，可廣泛應(yīng)用于環(huán)氧樹脂擠出劑、氯化合物穩(wěn)定劑和紡織洗脫劑中。它也是十二烷基磺酸鹽、硫酸鹽和季銨鹽表面活性劑的重要中心。國外自20世紀后期,對長直鏈烷基縮水甘油醚的合成與應(yīng)用的研究十分活躍,相繼開發(fā)出系列產(chǎn)品。國內(nèi)由于α-高碳醇原料匱乏,研究報道較少。吉化集團由美國Vista公司引進的10萬tα-高碳醇裝置建成投產(chǎn),形成充足的齊格勒脂肪醇原料優(yōu)勢,密切注視市場需求,研究開發(fā)品種多樣,適應(yīng)市場需求的精細化工產(chǎn)品,是α-高碳醇深加工的重要途徑,受到人們的普遍重視。本文研究了以α-癸醇為原料,相轉(zhuǎn)移催化條件下合成正癸基縮水甘油醚的方法,應(yīng)用正交實驗法優(yōu)化了合成工藝條件,取得了良好的實驗結(jié)果。1實驗部分1.1銨鹽結(jié)晶劑從α-癸醇出發(fā),季銨鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑,催化合成癸基縮水甘油醚的反應(yīng)原理如下。季銨鹽首先在水相中與堿形成在有機溶劑中有一定溶解度的離子對,該離子對在強烈攪拌下被萃取到有機相中,與有機相中的醇形成烷氧負離子,再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成目標產(chǎn)物,釋放出的季銨鹽重新回到水相,循環(huán)往復(fù)使催化反應(yīng)進行下去,生成癸基縮水甘油醚。1.2乙基溴化銨癸醇、環(huán)氧氯丙烷和甲苯,化學(xué)純;氫氧化鈉,分析純;相轉(zhuǎn)移催化劑四乙基溴化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨和四丁基溴化銨,自制。傅立葉RFS113V型紅外分光光度計(布魯克公司)。1.3實驗方法和步驟1.3.1在甲苯中的脫水反應(yīng)在芐基三乙基氯化銨(0.005mol)催化下,正癸醇(0.1mol),環(huán)氧氯丙烷(0.115mol),氫氧化鈉(0.105mol)于20mL甲苯中,70℃溫度下攪拌反應(yīng)5h,減壓過濾后,用10mL甲苯洗滌濾餅,每次用50mL約70℃的水洗兩次濾液。所得水相用20mL甲苯萃取兩次,合并有機層,無水碳酸鈉干燥,常壓蒸餾回收溶劑,減壓蒸餾于66.7Pa收集101～103℃餾分,癸基縮水甘油醚收率90%。1.3.2環(huán)氧化合物環(huán)氧用量的測定癸基縮水甘油醚的環(huán)氧含量(equiv./100g)按GB4612-84《環(huán)氧化合物環(huán)氧當量的測定》方法分析,測定值0.466,與理論值接近。癸基縮水甘油醚的結(jié)構(gòu)表征由紅外光譜法進行,并與標準譜圖對照,結(jié)構(gòu)特征完全相符。2結(jié)果與討論2.1法反應(yīng)物料配比對在改性相轉(zhuǎn)移催化劑種類對在油體系中收率的影響為了不同種類相轉(zhuǎn)移催化劑的催化活性,以癸基甘油醚的收率為指標,研究了催化劑種類與縮水甘油醚收率的關(guān)系。在反應(yīng)過程中選擇甲苯為溶劑,反應(yīng)溫度70℃,反應(yīng)時間4h,反應(yīng)物料配比n(癸醇):n(環(huán)氧氯丙烷):n(氫氧化鈉):n(相轉(zhuǎn)移催化劑)=1.00:1.15:1.00:0.05,相轉(zhuǎn)移催化劑種類對縮水甘油醚收率的影響見表1。實驗表明季銨鹽型相轉(zhuǎn)移催化劑中,芐基三乙基氯化銨催化活性較大,癸基縮水甘油醚收率高,本實驗中選擇芐基三乙基氯化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑。2.2探索實驗2.2.1江蘇醇與環(huán)氧氯丙烷物質(zhì)的量比對治療結(jié)果的影響芐基三乙基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑,甲苯為溶劑,氫氧化鈉用量與十二醇相同,70℃下反應(yīng)3h,癸醇與環(huán)氧氯丙烷物質(zhì)的量比對癸基縮水甘油醚收率的影響見表2。表2表明,n(癸醇):n(環(huán)氧氯丙烷)=1:1.15時,癸基縮水甘油醚的收率已接近90%,再增加環(huán)氧氯丙烷的投料量,收率已無明顯提高。2.2.2反應(yīng)時間對正構(gòu)高碳醇鹽水甘油醚收率的影響n(癸醇):n(環(huán)氧氯丙烷):n(氫氧化鈉)=1.00:1.15:1.00。芐基三乙基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑,甲苯為溶劑,反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對正構(gòu)高碳醇縮水甘油醚收率影響見表3。表3表明,在反應(yīng)溫度70℃的條件下,不同反應(yīng)時間內(nèi)收率都較50℃或90℃高。反應(yīng)溫度50℃時,反應(yīng)進行較慢,但反應(yīng)溫度90℃時,產(chǎn)物則有繼續(xù)與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)趨勢,所以控制反應(yīng)溫度70℃,反應(yīng)時間3.5h,已經(jīng)取得較高的收率,再增加反應(yīng)時間,產(chǎn)品收率并無明顯增加。2.3n環(huán)氧氯丙烷的合成探索實驗表明,芐基三乙基氯化銨具有較好的催化活性,甲苯是良好的反應(yīng)溶劑。n(高碳醇):n(環(huán)氧氯丙烷):n(氫氧化鈉)=1.00:1.15:1.00,反應(yīng)溫度70℃,反應(yīng)時間3.5h,反應(yīng)具有較好的收率和接近計算值的環(huán)氧含量。在探索實驗基礎(chǔ)上,為考察各反應(yīng)因素對產(chǎn)品收率的影響,優(yōu)化工藝條件,選擇L27(313)正交表,設(shè)計3水平4因子正交實驗。2.3.1因素與水平的選擇在催化劑與溶劑的種類和用量不變的情況下,考察n(癸醇):n(環(huán)氧氯丙烷)、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、n(癸醇):n(氫氧化鈉)等4個因素在3個水平上的反應(yīng)對產(chǎn)品收率的影響。因素與水平的選擇見表4。L27(313)正交實驗表表頭設(shè)計見表5。2.3.2合成工藝的優(yōu)化根據(jù)正交實驗隨機性原則,對L27(313)正交實驗表隨機抽簽確定實驗順序。表6根據(jù)L27(313)正交實驗表列出所做的27次正交實驗癸基縮水甘油醚的收率。以癸基縮水甘油醚的收率作為衡量反應(yīng)進程的指標,反應(yīng)結(jié)果的極差分析見表7。從表7結(jié)果可以看出,在癸基縮水甘油醚的合成中,影響反應(yīng)收率最大因素是氫氧化鈉的用量,其次是反應(yīng)溫度和癸醇與環(huán)氧氯丙烷量比,反應(yīng)時間的影響不顯著。在選定的實驗條件范圍內(nèi),優(yōu)化的合成工藝條件為A2B3C2D1,即n(癸醇):n(環(huán)氧氯丙烷)為1.00:1.15,反應(yīng)時間為3.5h,反應(yīng)溫度為70℃,n(癸醇):n(氫氧化鈉)為1.00:1.05。為了驗證優(yōu)化合成反應(yīng)工藝條件,進行了多次重復(fù)性實驗,癸基縮水甘油醚的收率均在90%以上。3-4-甲基甲基合成改性甘油醚的合成研究開發(fā)了正癸基縮水甘油醚的合成工藝條件,拓展了α-高碳醇在精細化工領(lǐng)域的應(yīng)用途徑。由α-癸醇合