中空結(jié)構(gòu)材料的研究進(jìn)展

中空結(jié)構(gòu)材料的研究進(jìn)展

20世紀(jì)40年代初，人們不小心發(fā)現(xiàn)這輛灰粉漂浮在水中。經(jīng)研究，這些碳灰粉具有自然的中空結(jié)構(gòu)。同時(shí)，從碳灰粉中提取的天然浮珠具有粒徑小、質(zhì)量輕、耐壓耐水性好、隔聲性好、硬度高、圓度高等優(yōu)點(diǎn)?；诖?人們開始有意識(shí)地研究中空結(jié)構(gòu)的合成方法,并且將這種中空結(jié)構(gòu)應(yīng)用于各種領(lǐng)域。目前,制備中空結(jié)構(gòu)的方法主要有模板法、乳液聚合法、懸浮法、溶脹法、自組裝法、沉積法等。模板法具有簡(jiǎn)單、重復(fù)率高、預(yù)見性好及合成材料的大小、形貌和結(jié)構(gòu)可控等諸多優(yōu)點(diǎn),在制備中空結(jié)構(gòu)的過(guò)程中被廣泛采用。根據(jù)其合成原理的不同,模板法又可分為傳統(tǒng)模板法和自模板法兩類。傳統(tǒng)模板法是以表面性質(zhì)及尺寸適宜的微球?yàn)槟０?通過(guò)靜電吸附、氫鍵、共價(jià)鍵等方法在模板表面包覆無(wú)機(jī)層或聚合物層,再通過(guò)煅燒、溶解、清洗等方法將模板除去得到中空結(jié)構(gòu)的一種方法。該方法主要是基于模板對(duì)空間的限域作用從而實(shí)現(xiàn)對(duì)合成結(jié)構(gòu)大小、形貌及結(jié)構(gòu)等的控制。根據(jù)所用模板的性質(zhì)不同,傳統(tǒng)模板法分為以共價(jià)鍵維持其特定結(jié)構(gòu)的硬模板和以分子間或分子內(nèi)相互作用維持其特定結(jié)構(gòu)的軟模板兩類。前者主要以多孔陽(yáng)極氧化鋁、多孔硅、有機(jī)聚合物膜、聚苯乙烯球、分子篩和碳納米管等為模板,主要利用了模板的空間限制作用來(lái)控制產(chǎn)物的形貌和粒徑;后者主要以生物大分子、表面活性劑、生物病毒等為模板,這類模板雖然沒(méi)有硬的組織結(jié)構(gòu),但也能對(duì)空間進(jìn)行控制,進(jìn)而決定產(chǎn)物的形貌。與傳統(tǒng)模板法相比,自模板法主要是經(jīng)過(guò)粒子擴(kuò)散和自組裝形成中空結(jié)構(gòu)的,在中空結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程中自模板法不需要向體系中添加額外的模板,也不存在后期的模板去除過(guò)程。根據(jù)自模板法中粒子擴(kuò)散和自組裝過(guò)程的不同,自模板法可分為奧斯特瓦爾德熟化法(Ostwaldripening)、柯肯達(dá)爾效應(yīng)法(Kirkendalleffect)、電化學(xué)置換法(Galvanicreplacement)和化學(xué)刻蝕法(Chemicaletching)四種。本文通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)模板法的闡述,重點(diǎn)綜述了四種自模板法制備中空結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展。1傳統(tǒng)模式法1.1以聚電解質(zhì)為殼的sio依據(jù)目標(biāo)材料的要求來(lái)設(shè)計(jì)硬模板的大小和形貌,并基于模板良好的空間限域和調(diào)控作用,實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)材料微觀尺寸和空間有序排列的控制,從而合成所需要的中空結(jié)構(gòu)材料。硬模板法合成中空結(jié)構(gòu)材料通常包括4個(gè)主要過(guò)程:1)硬模板的制備;2)對(duì)所采用的模板進(jìn)行表面改性,以獲得功能化和修飾良好的表面性質(zhì);3)通過(guò)各種途徑,以目標(biāo)材料或其前驅(qū)體對(duì)改性后的模板進(jìn)行表面包覆,形成模板/目標(biāo)材料緊湊的核殼結(jié)構(gòu);4)選擇性地移除模板,獲得中空結(jié)構(gòu)。硬模板法通常和層層自組裝法相結(jié)合來(lái)制備中空結(jié)構(gòu)。Caruso等以三聚氰胺甲醛樹脂(MF)微球?yàn)槟０?交替吸附帶負(fù)電荷的聚苯乙烯磺酸(PSS)和帶正電荷的聚烯丙基胺鹽酸鹽(PAH),再用酸液將MF溶解即得到以聚電解質(zhì)為殼的聚合物中空結(jié)構(gòu)。Xue等以聚苯乙烯(PS)微球?yàn)槟０?采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)對(duì)PS微球進(jìn)行改性,在醇/水混合溶劑中,以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源,使TEOS水解生成SiO2包覆在PS表面,形成PS/SiO2核殼結(jié)構(gòu),在450℃下,將核殼結(jié)構(gòu)煅燒1h去除模板,最終獲得了結(jié)構(gòu)規(guī)整的SiO2中空微球。Huang等以PS微球?yàn)楹?將其用氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性,使PS表面帶有反應(yīng)活性較強(qiáng)的氨基,然后采用TEOS作為硅源,使其水解生成SiO2并包覆在核的表面,形成PS/SiO2核殼結(jié)構(gòu),通過(guò)煅燒,將PS核去除,制備了單層的SiO2中空微球。由于PVP易與SiO2發(fā)生耦合作用,因此在前期制備的單層SiO2中空微球的基礎(chǔ)上,將其用PVP改性并繼續(xù)包覆二氧化硅形成了雙層的SiO2中空微球。繼續(xù)重復(fù)上述過(guò)程,得到了三層結(jié)構(gòu)的SiO2中空微球,其制備過(guò)程如圖1所示。為了便于去除模板,Yang等采用中空的PS微球?yàn)槟０?采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對(duì)中空PS模板進(jìn)行改性,在堿性條件下,以TEOS為硅源,制備了SiO2中空微球,由于存在的CTAB可以作為介孔結(jié)構(gòu)的模板劑,所以制備的SiO2中空微球表面富含介孔。上述研究中,中空結(jié)構(gòu)的形成大都經(jīng)歷了核殼結(jié)構(gòu)的生成及核的溶解兩步反應(yīng),致使制備過(guò)程煩雜。為了簡(jiǎn)化工藝,Yuan等通過(guò)控制體系pH采用“一步法”制備了SiO2中空微球。他們以PS作為模板,乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)為硅源,通過(guò)控制乳液的pH使VTES在堿性條件下水解生成SiO2包覆在PS表面,由于乳液堿性較大,在包覆SiO2的同時(shí),PS核逐漸被溶解,最終獲得了乙烯基功能化的SiO2中空微球。硬模板法雖然是制備中空結(jié)構(gòu)的一種有效辦法但是也存在著一些缺點(diǎn)。例如:如何選擇一種有效的模板,使其粒徑、形貌、表面特征等均符合目標(biāo)材料的要求;在目標(biāo)材料的包覆過(guò)程中,模板可能出現(xiàn)團(tuán)聚、被刻蝕等現(xiàn)象,導(dǎo)致目標(biāo)材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化;生成模板/目標(biāo)材料核殼結(jié)構(gòu)后,模板的去除過(guò)程可能導(dǎo)致目標(biāo)材料殼的坍陷、破損等;制備過(guò)程復(fù)雜,成本較高。這些缺點(diǎn)限制了硬模板法在一些特殊領(lǐng)域內(nèi)的使用。1.2中空結(jié)構(gòu)的制備通常采用的軟模板是一類由大量分子形成的結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定的分子體系,他們通過(guò)分子間作用力及空間限域能力,引導(dǎo)聚合物或無(wú)機(jī)物進(jìn)行規(guī)律性組裝,從而達(dá)到對(duì)目標(biāo)材料組成、結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸、取向和排布等的控制。依據(jù)模板材料性質(zhì)的不同,軟模板法通常有以下幾類:有機(jī)大分子模板、生物模板、表面活性劑模板和其他特別類型的模板,其中以聚合物為模板的研究最為廣泛。Liu等采用聚苯乙烯–聚乙烯基吡咯烷酮–聚氧乙烯(PS-PVP-PEO)三元嵌段共聚物作為模板制備了SiO2中空微球。利用聚苯乙烯–聚乙烯基吡咯烷酮–聚氧乙烯三元嵌段共聚物的苯乙烯端在四氫呋喃(THF)中發(fā)生聚合形成聚苯乙烯球,而PVP-PEO鏈段伸展在體系中形成類似于聚合物刷的結(jié)構(gòu),其中PVP和PEO類似于改性劑,容易和SiO2發(fā)生耦合作用,從而使SiO2包覆在核的表面,最后將模板去除得到SiO2中空微球。隨著生物材料的不斷發(fā)展,生物模板應(yīng)用于中空結(jié)構(gòu)的制備中也日漸廣泛。Wu等采用蜂蠟作為模板,制備了銀(Ag)中空結(jié)構(gòu)。首先,將蜂蠟在75℃的CTAB和溴化鉀(KBr)溶液中熔融(蜂蠟的熔融溫度為62~67℃),在超聲波作用下CTAB對(duì)蠟滴表面進(jìn)行改性,蜂蠟形成單分散性較好的蠟乳液滴(由于溫度的降低蠟乳液滴從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài))。然后,向體系中滴加AgNO3形成帶負(fù)電的AgBr種子,并通過(guò)靜電引力吸附在帶正電的蠟滴表面,然后AgBr種子被還原為Ag納米粒子鍵合在固化的蠟滴表面。由于蜂蠟表面的銀納米粒子具有催化和加速還原反應(yīng)的作用,而在連續(xù)相中AgBr的還原反應(yīng)又非常緩慢,因此,隨著AgNO3的不斷加入,蜂蠟表面的Ag層不斷加厚,從而形成蜂蠟為核銀為殼的核殼結(jié)構(gòu)。最后,將體系加熱至70℃,并向體系中加入乙醇,蜂蠟便不斷溶融并從殼層滲出到溶液中,被乙醇溶解,最終獲得結(jié)構(gòu)比較規(guī)則的Ag中空結(jié)構(gòu)。李東旭等利用油菜花粉表面特殊的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),以其為模板,將溶膠包裹于花粉表面,再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)去除花粉模板,制備了具有特殊表面形貌的SiO2中空結(jié)構(gòu)。任天瑞等以集胞藻6803為生物模板也成功制備了SiO2中空結(jié)構(gòu)。細(xì)菌由于來(lái)源廣泛,規(guī)整度較好,也可以作為生物模板用于中空結(jié)構(gòu)的制備中。Nomura等以大腸桿菌作為模板,成功制備了SiO2中空結(jié)構(gòu)。大腸桿菌屬革蘭氏陰性菌種,在生物體內(nèi)大量存在,其細(xì)胞壁含結(jié)合水成分較大,當(dāng)TEOS和大腸桿菌細(xì)胞壁接觸時(shí),利用大腸桿菌細(xì)胞壁中的水分TEOS便可發(fā)生水解生成SiO2并附著在細(xì)胞壁的表面,最后形成SiO2中空結(jié)構(gòu)。近年來(lái),也有利用超聲或反應(yīng)過(guò)程中形成的氣泡作為制備中空結(jié)構(gòu)模板的報(bào)道。Xue等以二氧化碳(CO2)氣泡為模板,成功制備了氧化鋅中空結(jié)構(gòu)。在該體系中,Zn(CH3COO)2和NH4HCO3反應(yīng)生成ZnO的前驅(qū)體ZnCO3,ZnCO3分解后生成CO2氣泡和氧化鋅,由于二者同時(shí)生成,氧化鋅在氣泡表面自組裝,形成中空結(jié)構(gòu)。與硬模板相比,軟模板雖然易于去除,但其存在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差、效率較低,對(duì)工藝條件要求苛刻等缺點(diǎn)。同時(shí),軟模板的組裝、中空結(jié)構(gòu)的規(guī)整度、殼的厚度等也都給軟模板法帶來(lái)了不確定因素。綜上所述,采用傳統(tǒng)模板法制備中空結(jié)構(gòu)的過(guò)程中模板的移除步驟是不可缺少的,而模板的移除又是非常復(fù)雜的過(guò)程,其對(duì)所生成的中空結(jié)構(gòu)的形貌、結(jié)構(gòu)等均有很不利的影響。例如模板材料溶解過(guò)程中所引入的雜質(zhì)對(duì)體系造成的影響,殼層的塌陷等。因此,探尋其他更簡(jiǎn)單、更有效的合成中空結(jié)構(gòu)的方法是非常有必要的。鑒于此,國(guó)內(nèi)外開始采用自模板法制備中空結(jié)構(gòu),通常包括四種方法:奧斯特瓦爾德熟化法(Ostwaldripening)、柯肯達(dá)爾效應(yīng)法(Kirkendalleffect)、電化學(xué)置換法(galvanicreplacement)和化學(xué)刻蝕法(chemicaletching)。2os體熟化的形成Ostwaldripening是制備小粒徑中空結(jié)構(gòu)的重要方法之一。大顆粒金屬分散在溶液中時(shí),其邊緣部分的原子更容易掙脫金屬顆粒的束縛而溶解到溶液中,隨著溶解程度的增加,大顆粒金屬不斷被消耗,當(dāng)溶液中的離子濃度達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)時(shí),溶液中的離子便開始自行成核,形成小尺寸金屬粒子。隨著成核過(guò)程的不斷進(jìn)行,形成小尺寸粒子的粒徑差別也越大,可分為大粒子和小粒子兩種。由于毛細(xì)管效應(yīng),導(dǎo)致小粒子周圍的小粒子濃度高于大粒子周圍的小粒子濃度,兩處的濃度梯度使得小粒子向低濃度區(qū)域擴(kuò)散被大粒子吸收而發(fā)生重組,緩解了過(guò)飽和狀態(tài)。該過(guò)程中小粒子的吸收溶解存在一個(gè)臨界尺寸,如方程(1)所示:其中r*為臨界成核半徑,V是沉淀物種的體積,γ為單位面積上的表面自由能,k是玻爾茲曼常數(shù),T是溫度,S是過(guò)飽和度。當(dāng)S的值一定時(shí),粒徑大于r*的粒子將進(jìn)一步生長(zhǎng),而小于r*的粒子則逐漸被吸收溶解。上述脫溶-成核過(guò)程被稱之為Ostwald熟化。體系中彌散粒子的界面自由能降低是這一過(guò)程得以不斷進(jìn)行的驅(qū)動(dòng)力。在Ostwald熟化過(guò)程中,大顆粒金屬邊緣部分溶解度高,易發(fā)生熟化,使其表面首先形成一殼層,內(nèi)部熟化較慢,形成的小粒子也不斷被殼層吸收,使其厚度增加,當(dāng)熟化完畢時(shí),便可形成中空結(jié)構(gòu)。這種大小粒子間的物質(zhì)重組過(guò)程,使得Ostwald熟化逐漸成為制備中空結(jié)構(gòu)最經(jīng)典的一種方法。Zeng等首次應(yīng)用Ostwald熟化制備了TiO2中空微球,并對(duì)Ostwald熟化的機(jī)理進(jìn)行了闡述。他們以TiF4作為鈦源,使其水解生成TiO2。形成的小粒子TiO2彌散在整個(gè)體系當(dāng)中,并隨著TiF4溶解過(guò)程的不斷進(jìn)行,在界面自由能勢(shì)差的驅(qū)動(dòng)下,所有分子都依附于大粒子TiO2生長(zhǎng),使TiO2不斷長(zhǎng)大。在此過(guò)程中,TiF4粒子邊緣部分的溶解度較高,小尺寸的TiO2粒子濃度較內(nèi)部大,使內(nèi)部所形成的小粒子TiO2依附邊緣生長(zhǎng)。隨著反應(yīng)不斷地進(jìn)行,最終形成TiO2中空微球。圖2詳細(xì)解釋了其反應(yīng)過(guò)程。在Ostwald熟化形成中空結(jié)構(gòu)的過(guò)程中,他們發(fā)現(xiàn)這一過(guò)程包含對(duì)稱和不對(duì)稱兩種機(jī)理,如圖3所示,其區(qū)別主要由材料性質(zhì)及晶體顆粒粒徑、濃度的不同來(lái)決定。例如:在制備ZnS中空結(jié)構(gòu)的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)ZnS中空結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程是按照對(duì)稱機(jī)理進(jìn)行的。在氨水–硝酸鈉的混合溶液中,ZnS晶體的表層首先發(fā)生熟化,形成一層新的ZnS晶體,隨著反應(yīng)不斷地進(jìn)行,外層厚度逐漸增加,內(nèi)部不斷熟化,經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后,形成具有明顯特征的核殼結(jié)構(gòu),其內(nèi)部結(jié)構(gòu)完全脫離外層,對(duì)稱分布于中心部位。而在制備Co3O4中空結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn),Co3O4在形成核殼結(jié)構(gòu)時(shí),內(nèi)部核結(jié)構(gòu)并不是與外層完全脫離,并且內(nèi)部空腔的分布也不均勻?；诖?Zeng等認(rèn)為Ostwald熟化形成中空結(jié)構(gòu)的過(guò)程中,當(dāng)材料的晶體顆粒較小或者密度較低時(shí),通常會(huì)發(fā)生不對(duì)稱Ostwald熟化。隨著對(duì)Ostwald熟化機(jī)理認(rèn)識(shí)的不斷深化,越來(lái)越多的研究者們用此方法制備出各類中空結(jié)構(gòu),如:Au、Ag、C等,同時(shí)對(duì)Ostwald熟化制備中空結(jié)構(gòu)的機(jī)理、類型、方法和技術(shù)也有了新的發(fā)展。Tan等首次采用“一步法”成功制備了單晶結(jié)構(gòu)的硒化鉛(PbSe)中空納米盒。他們以三辛基磷酸(TOP)作為表面活性劑和穩(wěn)定劑,硒(Se)和硝酸鉛(Pb(NO3)2)作為PbSe的前驅(qū)體,其中Se與TOP作用生成TOPSe,TOPSe再與Pb(NO3)2作用發(fā)生Ostwald熟化,最終生成PbSe中空納米盒。在該研究中發(fā)現(xiàn),O2是形成中空結(jié)構(gòu)不容忽視的因素。在Ostwald熟化過(guò)程中,PbSe和O2同時(shí)生成,PbSe單晶結(jié)構(gòu)在O2形成的氣泡周圍生長(zhǎng),形成中空結(jié)構(gòu),其反應(yīng)過(guò)程如下:(1)TOP+Se→TOPSe;(2)Pb(NO3)2→PbO+NO2+O2;(3)PbO+TOPSe→TOPO+PbSe。這一研究將Ostwald熟化制備多晶中空結(jié)構(gòu)的應(yīng)用范圍拓展到單晶中空結(jié)構(gòu)的制備領(lǐng)域。Guo等將硫酸亞錫(SnSO4)和尿素混合液在120℃的高壓反應(yīng)釜中水熱處理24h,直接獲得了海膽狀SnO2中空結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)具有良好的乙醇傳感性能。除此,Ostwald熟化也可用于制備更為復(fù)雜的中空結(jié)構(gòu)。如:Zeng等制備了摻Sn的TiO2中空微球,Yuan等在NaCl溶液中成功制備了類八面體的Co中空結(jié)構(gòu)。采用Ostwald熟化法可以解決傳統(tǒng)模板法制備中空結(jié)構(gòu)過(guò)程中模板去除的問(wèn)題。同時(shí),其制備的中空結(jié)構(gòu)規(guī)整、粒徑較小。但是Ostwald熟化法的使用范圍較小,很多類型的中空結(jié)構(gòu)不能通過(guò)其制備,且目前有關(guān)Ostwald熟化法制備中空結(jié)構(gòu)的機(jī)理還有待進(jìn)一步完善。3金屬離子的kirkendall效應(yīng)制備中空結(jié)構(gòu)的機(jī)理金屬晶體中的原子在其晶格平衡位置的周圍進(jìn)行著不間斷的熱振動(dòng),當(dāng)具有一定高的能量時(shí),晶格中的原子會(huì)克服周圍原子對(duì)它的束縛而脫離原來(lái)的平衡位置遷移到別處,使得原位置出現(xiàn)空穴。該空穴使與其鄰近的原子失去平衡,向空穴作一定程度的移動(dòng)。同時(shí),在金屬材料內(nèi)部,不同類型的金屬原子的遷移速率不同,導(dǎo)致其向空穴移動(dòng)的速率也不同。這種由于金屬原子擴(kuò)散速率不同而形成缺陷的現(xiàn)象最早是由Kirkendall等證實(shí)的,被稱之為柯肯達(dá)爾效應(yīng)。1942年,Kirkendall發(fā)現(xiàn)退火過(guò)程中,在兩種不同遷移率的金屬界面會(huì)發(fā)生空穴和晶體原子大規(guī)模的網(wǎng)狀移動(dòng),當(dāng)空穴移動(dòng)到一定程度時(shí),晶體原子的移動(dòng)方向和空穴方向相反。隨后,Kirkendall等又于1947年發(fā)現(xiàn)氧化鋅和銅的合金通過(guò)原子擴(kuò)散和空穴擴(kuò)散后,可在二者的界面層生成介孔結(jié)構(gòu)(Kirkendall空穴),這為以后中空結(jié)構(gòu)材料的制備奠定了基礎(chǔ)。2004年,Alivisatos工作組首次利用Kirkendall效應(yīng)制備了Co中空微球。他們?cè)谝合嘀杏肧處理Co的晶體納米顆粒,發(fā)現(xiàn)所有晶體納米顆粒都轉(zhuǎn)變成了中空結(jié)構(gòu),進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)用O2和Ar混合氣體及Se處理也可得到類似的結(jié)果。鈷元素是耐高溫合金的主要成分,容易和氧、硫發(fā)生反應(yīng)在其表面形成氧化物、硫化物層。由于氧、硫元素的擴(kuò)散系數(shù)和鈷元素不同,在較高溫度作用下,晶體納米顆粒內(nèi)部Co原子向其外圍氧化層的擴(kuò)散速率較快,導(dǎo)致其內(nèi)部形成大量空穴。隨著擴(kuò)散反應(yīng)的不斷進(jìn)行,Co原子在晶體納米顆粒的外圍形成一圈殼層,而空穴之間相互融合,在殼層與晶體之間形成不連續(xù)的夾縫空腔和架橋結(jié)構(gòu),架橋結(jié)構(gòu)連接殼層和晶體。當(dāng)晶體被消耗完全時(shí),空穴之間相互融合達(dá)到最大程度,從而形成中空結(jié)構(gòu)。這一結(jié)果驗(yàn)證了Kirkendall效應(yīng)在制備中空結(jié)構(gòu)材料時(shí)所發(fā)揮的作用。為了使Kirkendall效應(yīng)制備中空結(jié)構(gòu)的機(jī)理更加簡(jiǎn)潔明了,Fan等在不斷研究ZnO-Al2O3平面雙層結(jié)構(gòu)的界面擴(kuò)散過(guò)程后,總結(jié)了Kirkendall效應(yīng)制備中空結(jié)構(gòu)的過(guò)程,即(1)產(chǎn)生Kirkendall空穴并嵌插在ZnO-Al2O3平面雙層結(jié)構(gòu)的界面;(2)金屬原子沿Kirkendall空穴表面進(jìn)行擴(kuò)散,同時(shí)產(chǎn)生更多空穴,空穴之間相互融合,最后形成中空結(jié)構(gòu)。具體機(jī)理如圖4所示。Li等采用一步法成功制備了PbSe和NiSe2中空微球,他們將SeO2粉末分散到溶液中并用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)進(jìn)行改性,然后向溶液中加入醋酸鉛(Pb(CH3COO)2·3H2O)或氯化鎳(NiCl2·6H2O),Pb2+或Ni2+吸附在SeO2表面發(fā)生反應(yīng)生成PbSe或NiSe2,而Se原子向外發(fā)生擴(kuò)散,在PbSe、NiSe2和SeO2的界面生成介孔,隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行,更多的Se原子擴(kuò)散到SeO2外圍和Pb2+、Ni2+反應(yīng)生成PbSe、NiSe2,當(dāng)Se擴(kuò)散完全后,便形成PbSe、NiSe2的中空微球,不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的透射電鏡照片如圖5所示。上述采用Kirkendall效應(yīng)制備中空結(jié)構(gòu)的研究中,空穴均來(lái)自于金屬原子受熱自發(fā)擴(kuò)散后晶格不平衡所形成的,An等采用有機(jī)酸刻蝕法在MnO金屬納米顆粒表面引入空穴,使Kirkendall效應(yīng)制備中空結(jié)構(gòu)的過(guò)程更為簡(jiǎn)單快捷。在有機(jī)磷酸的作用下,MnO金屬顆粒表面的Mn2+快速溶解到溶液中,在其表面留下大量的空穴,同時(shí)溶液中的磷快速擴(kuò)散到MnO金屬納米顆粒的表面填補(bǔ)空穴,隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行,該過(guò)程不斷循環(huán),Mn2+向外擴(kuò)散不斷被溶解到溶液中,空穴不斷被磷填補(bǔ),最后在MnO金屬納米顆粒外圍生成一層獨(dú)立的MnO殼層,(a)GenerationofKirkendallvoids;(b)Kirkendallvoidscoalescedintobiggerandestablished“newbridges”當(dāng)中心部分的MnO金屬顆粒被完全溶解后,便形成了MnO中空結(jié)構(gòu)。Alivisatos等制備納米ZnS中空結(jié)構(gòu)和Moshe等制備納米Ag中空結(jié)構(gòu)的研究則使Kirkendall效應(yīng)制備中空結(jié)構(gòu)的類型由多晶結(jié)構(gòu)拓展到了單晶結(jié)構(gòu)。基于中空結(jié)構(gòu)良好的物理性能,國(guó)內(nèi)外學(xué)者紛紛將其應(yīng)用于氣體傳感、催化、離子吸收等領(lǐng)域。Ma等利用Kirkendall效應(yīng)制備了Pt中空結(jié)構(gòu),該中空結(jié)構(gòu)由于具有高度晶格收縮、高的比表面積和較強(qiáng)的抗氧化性,顯著提升了催化活性及持久性。Song等采用Ni和Ni3S2/Ni納米線為前驅(qū)體,制備了中空且具有介孔的氧化鎳,該結(jié)構(gòu)具有良好的氣敏性。除上述外,采用Kirkendall效應(yīng)制備中空結(jié)構(gòu)的例子還有很多,如:Fe3O4、CuS、Ni2P、ZnO、Cu2O和Al2O3等中空結(jié)構(gòu)。目前,Kirkendall效應(yīng)不僅僅用于中空微球的制備,也可用于中空納米棒、空心多面體的合成,甚至可以擴(kuò)展至微米級(jí)別的大尺寸無(wú)機(jī)籠狀結(jié)構(gòu)的制備。李亞棟等以氧化鈰納米顆粒作為前驅(qū)體,在其表層吸附鋯鹽后,發(fā)生Kirkendall效應(yīng),制備了CeO2-ZrO2納米籠,其結(jié)構(gòu)規(guī)整可控。Fan等采用ZnO納米線作為模板,制備了ZnAl2O4納米棒。Jiao等用Na2S溶液處理Cu2O的實(shí)心立方體、八面體和星形結(jié)構(gòu),使之通過(guò)Kirkendall效應(yīng)形成了形態(tài)規(guī)則的Cu2S納米籠狀結(jié)構(gòu)。雖然采用Kirkendall效應(yīng)已經(jīng)可以成功制備多種中空結(jié)構(gòu),但是其制備的中空結(jié)構(gòu)的形貌和結(jié)構(gòu)還不是很完美,同時(shí)對(duì)其機(jī)理的探究也僅僅局限于一部分化合物,在很多情況下,Kirkendall效應(yīng)制備中空結(jié)構(gòu)還具有一定的偶然性。4電化學(xué)置換法電化學(xué)置換法是一種簡(jiǎn)便、易行的制備中空結(jié)構(gòu)的自模板法,被廣泛應(yīng)用于生物鑒定、傳感和藥物緩釋等領(lǐng)域,其制備中空結(jié)構(gòu)的理念是:利用金屬原子間電負(fù)性的差值,在體系中發(fā)生氧化還原反應(yīng),從而生成中空結(jié)構(gòu)。此方法首先在體系中搭建一種電負(fù)性較小的塊體金屬作為模板,然后增添電負(fù)性較大的金屬前驅(qū)體,當(dāng)電負(fù)性較小的模板金屬原子與電負(fù)性較大的金屬離子在體系中相遇時(shí),它們之間會(huì)自發(fā)地發(fā)生氧化還原反應(yīng),電負(fù)性較小的塊體金屬原子失去電子被氧化,生成離子,溶解到水中,而電負(fù)性較大的金屬離子被還原,生成單質(zhì),附著在塊體模板金屬的表面,形成單質(zhì)層。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行,塊體金屬不斷被氧化溶解,生成離子轉(zhuǎn)移到體系外,電負(fù)性較大的金屬離子不斷被還原,生成不斷增厚的金屬單質(zhì)層,當(dāng)塊體金屬完全溶解時(shí),只留下中空結(jié)構(gòu),其中空結(jié)構(gòu)的形貌、結(jié)構(gòu)及厚度都取決于塊體金屬模板。電化學(xué)置換法通常采用Ag作為塊體模板材料制備球狀、管狀、籠狀、立方狀等中空結(jié)構(gòu)。Xia等采用Ag作為模板金屬,和Au3+發(fā)生氧化還原反應(yīng),制備了Au中空結(jié)構(gòu),并對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了解釋。金屬Ag的還原性較強(qiáng),當(dāng)與Au3+共存時(shí),本身失去電子轉(zhuǎn)變?yōu)锳g+溶解到溶液中,Au3+則被還原生成單質(zhì)金附著在金屬Ag的外層。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,Ag不斷失去電子轉(zhuǎn)變成Ag+溶解到溶液中,而溶液中的Au3+轉(zhuǎn)變成單質(zhì)Au不斷析出。當(dāng)模板Ag完全溶解后,反應(yīng)結(jié)束,同時(shí)產(chǎn)生Au的中空結(jié)構(gòu),如圖6所示。Kim等也采用Ag作為模板,但制備的Au中空結(jié)構(gòu)與Xia的結(jié)果并不相同,他們采用了PVP改性的單晶Ag作為模板,單晶Ag表面由{111}和{100}晶面組成,PVP主要和Ag的{100}晶面作用,使其受到保護(hù),當(dāng)發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí),Au3+主要與裸露在外的{111}晶面發(fā)生作用并沉積在{111}晶面上,而{100}晶面則無(wú)氧化還原反應(yīng)的發(fā)生,當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí),形成Au中空結(jié)構(gòu)的同時(shí),與{100}晶面相對(duì)應(yīng)的區(qū)域則形成介孔。Ge等結(jié)合St?ber法,在SiO2微球表面發(fā)生電化學(xué)置換成功制備了表面附有中空Au的SiO2微球。他們利用St?ber法首先制備了SiO2微球,并用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行改性使其表面富含氨基,然后引入Ag+,使其原位生成Ag晶體顆粒并和氨基作用沉淀在SiO2微球表面,形成SiO2@Ag草莓狀結(jié)構(gòu),再引入Au3+,Ag和Au之間發(fā)生電化學(xué)置換,最終形成Au的中空結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)牢牢地吸附在SiO2微球的表面。除了Ag外,Pt和Co也可以作為模板材料。如Liang等采用HAuCl4和Co發(fā)生電化學(xué)置換反應(yīng),最終獲得了Au中空微球。Guo等采用原位生成法制備了Co金屬微球后,使其與HAuCl4發(fā)生電化學(xué)置換反應(yīng)也成功制備了Au中空微球。目前,采用電化學(xué)置換法制備的中空結(jié)構(gòu)有Ag、Pd-Au、Au、Cu-Pt、Co-Pt、Ni-Pt、Ag-Au等,其中包含的形態(tài)有空心球、空心多面體、空心柱、空心管等。電化學(xué)置換法依據(jù)模板形貌的不同所制備的中空結(jié)構(gòu)的形貌較為豐富,但是大多數(shù)目標(biāo)產(chǎn)物的種類較單一,主要集中在金屬或雙金屬中空結(jié)構(gòu)領(lǐng)域.同時(shí),電化學(xué)置換法制備中空結(jié)構(gòu)時(shí),在目標(biāo)產(chǎn)物和模板之間會(huì)形成二者的合金層,合金結(jié)構(gòu)的形成嚴(yán)重影響了目標(biāo)材料的純度,給科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用帶來(lái)了弊端。例如為了消除Ag/Au合金層,Cobley等采用了Fe(NO3)3選擇性脫附和Pd及其前驅(qū)體發(fā)生電化學(xué)置換脫附兩種方法,雖然達(dá)到了消除合金層的效果,但是這又對(duì)中空Au的形貌產(chǎn)生了影響。5金屬基納米結(jié)構(gòu)的制備化學(xué)刻蝕法是通過(guò)對(duì)納米粒子內(nèi)部進(jìn)行選擇性刻蝕從而制備中空結(jié)構(gòu)的一種方法。依據(jù)刻蝕劑的不同通?？煞譃?酸堿刻蝕法、熔鹽刻蝕法、氧化還原刻蝕法等。酸堿刻蝕法是制備中空結(jié)構(gòu)常用的方法,其通常需要對(duì)被刻蝕材料進(jìn)行保護(hù)后再刻蝕。保護(hù)劑和酸、堿的選擇是該方法制備中空結(jié)構(gòu)不容忽視的兩個(gè)因素,其中保護(hù)劑可以維持刻蝕過(guò)程納米粒子的原形貌,酸、堿可以對(duì)納米粒子進(jìn)行由外而內(nèi)地選擇性刻蝕。其過(guò)程通常包括以下兩個(gè)反應(yīng):(1)對(duì)納米粒子進(jìn)行單層包覆;(2)酸、堿對(duì)被刻蝕材料進(jìn)行由外而內(nèi)的選擇性刻蝕。張鐵銳等采用溶膠–凝膠法制備了SiO2微球,以PVP和氫氧化鈉(NaOH)分別作為保護(hù)劑和刻蝕劑,制備了殼層含有大量介孔的SiO2中空結(jié)構(gòu)。Zhang等采用NaBH4為刻蝕劑,對(duì)橢球形SiO2進(jìn)行刻蝕制備了殼層附有介孔的橢球形SiO2中空結(jié)構(gòu)。唐芳瓊等采用HF選擇性刻蝕具有“三明治”結(jié)構(gòu)的二氧化硅-N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(SiO2-TSD)微球,最終制備了單層和“Nano-rattle”結(jié)構(gòu)的中空SiO2。熔鹽刻蝕法是指金屬-熔鹽體系中存在溫度梯度時(shí),處于高溫部位的金屬被溶解,處于低溫部位的金屬?gòu)娜埯}中析出,如此往復(fù)