第3章-氯堿工業(yè)課件

第三章氯堿工業(yè)第三章氯堿工業(yè)1本章主要內(nèi)容：1、概述2、食鹽水溶液電解的理論基礎(chǔ)3、隔膜電解法4、離子膜電解法5、水銀電解法本章主要內(nèi)容：1、概述23-1概述一、氯堿工業(yè)：以電解食鹽(NaCl)水溶液的方法制取氯氣、氫氣和燒堿并以它們?yōu)樵仙a(chǎn)一系列化工產(chǎn)品的工業(yè)。氯堿工業(yè)的產(chǎn)品：氫氣、氯氣和燒堿，均為基本化工原料，廣泛用于化工、石油化工、冶金、輕工、紡織及民用各部門。3-1概述一、氯堿工業(yè)：以電解食鹽(NaCl)水溶液的3以氯堿工業(yè)為基礎(chǔ)的化工生產(chǎn)以氯堿工業(yè)為基礎(chǔ)的化工生產(chǎn)4電解裝置氯乙烯（VCM）單體的制備VCM聚合成PVCCl2VCM電解裝置利用電解食鹽生產(chǎn)：燒堿、氯氣、氫氣，為下游生產(chǎn)提供原料。VCM裝置利用Cl2和乙烯/乙炔生產(chǎn)VCM單體。PVC裝置利用VCM進(jìn)行聚合。電解裝置氯乙烯（VCM）單體的制備VCM聚合成PVCCl5第3章--氯堿工業(yè)課件61.氯堿工業(yè)的發(fā)展歷史：1851：Watt提出電解食鹽水溶液制取氯氣的專利；1867：直流發(fā)電機(jī)發(fā)明后工業(yè)電解得以實(shí)現(xiàn)；1890：首家電解KCl的工廠在德國建立；1893：美國建立第一家電解食鹽水制取Cl2的工廠；此后，因工業(yè)需要及技術(shù)改進(jìn)，氯堿工業(yè)迅速發(fā)展。二、氯堿的發(fā)展歷程1.氯堿工業(yè)的發(fā)展歷史：1851：Watt提出電解食鹽水溶液72.我國氯堿工業(yè)的發(fā)展歷程：1929年：著名愛國實(shí)業(yè)家吳蘊(yùn)初先生在上海創(chuàng)辦了國內(nèi)第一家氯堿企業(yè)--天原電化廠，從此揭開了國內(nèi)氯堿工業(yè)從無到有的篇章。1949年：全國年產(chǎn)燒堿總量只有1.5萬噸。1957年：全國年產(chǎn)燒堿總量達(dá)到19.8萬噸。1978年：全國年產(chǎn)燒堿總量達(dá)到251.8萬噸。20世紀(jì)90年代：離子膜生產(chǎn)技術(shù)引入我國，至2008年離子膜燒堿產(chǎn)能接近1600萬噸。2.我國氯堿工業(yè)的發(fā)展歷程：1929年：著名愛國實(shí)業(yè)家吳蘊(yùn)初8近年來我國的氯堿行業(yè)發(fā)展前景較好，主要表現(xiàn)為:燒堿，聚氯乙烯主要氯堿產(chǎn)品產(chǎn)量保持較高速度的增長;燒堿總體經(jīng)營狀況較好;產(chǎn)品出口勢(shì)頭很猛,企業(yè)參與國際市場(chǎng)競(jìng)爭的能力越來越強(qiáng)。三、氯堿工業(yè)的現(xiàn)狀近年來我國的氯堿行業(yè)發(fā)展前景較好，主要表現(xiàn)為:三、氯堿9

中國約有近200家燒堿生產(chǎn)企業(yè)，現(xiàn)平均產(chǎn)量近5萬噸。規(guī)模占全國總產(chǎn)量比例%家數(shù)≥20萬噸17.7710-2032.9275-1032.643＜516.8近13010萬噸以上企業(yè)34家，占全國產(chǎn)量比例50.6%。燒堿規(guī)模狀況規(guī)模占全國總產(chǎn)量比例%家數(shù)≥20萬噸17.7710-20102004年10萬噸以上生產(chǎn)企業(yè)燒堿(折100%)產(chǎn)量單位：萬噸、±%企業(yè)名稱累計(jì)產(chǎn)量占全國產(chǎn)量比例同比合計(jì)1613.2上海氯堿化工股份有限公司4.14.0天津大沽化工有限責(zé)任公司3.112.5錦化化工集團(tuán)有限責(zé)任公司2.95.5中國石化齊魯股份有限公司1.9-22.5巨化集團(tuán)公司2.15.9山東恒通1.941以上6家合計(jì)產(chǎn)量占全國總產(chǎn)量16%2004年10萬噸以上生產(chǎn)企業(yè)燒堿(折100%)產(chǎn)量單位：萬112004年10萬噸以上生產(chǎn)企業(yè)聚氯乙烯樹脂產(chǎn)量單位：萬噸、±%企業(yè)名稱累計(jì)產(chǎn)是占全國產(chǎn)量比例同比全國36.917.9天津樂金大沽化學(xué)有限公司7.124.5上海氯堿化工股份有限公司7.022.1天津大沽化工有限責(zé)任公司6.35.5河北滄州化工實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司5.52.4中國石化齊魯股份有限公司3.6-27.8宜賓天原股份有限公司4.014.1江蘇華蘇3.49.02004年10萬噸以上生產(chǎn)企業(yè)聚氯乙烯樹脂產(chǎn)量單位：萬噸、±12中國正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國萬噸％3029231918161414141401000200030004000500060007000989900010203040506E07E05101520253035全球燒堿產(chǎn)能中國燒堿產(chǎn)能產(chǎn)能占世界比例中國正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國萬噸％30292319181613中國正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國萬噸％35342619151311100100020003000400050002000200120022003200420052006E2007E010203040全球PVC產(chǎn)能（萬噸）中國PVC產(chǎn)能產(chǎn)能占全球比例中國占世界PVC比重超過三分之一中國正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國萬噸％35342619151314中國正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國04008001200燒堿PVC美國中國西歐日本中東萬噸1600燒堿排名第二PVC排名第一中國正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國04008001200燒堿PV15中國正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國從進(jìn)口國變?yōu)槌隹趪?/p>

萬噸0204060801008990919293949596979899000102030405出口進(jìn)口

世界第二大燒堿出口國中國正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國從進(jìn)口國變?yōu)槌隹趪f噸02016中國正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國15萬噸200萬噸萬噸0100200300989900010203040506E07E08E一般貿(mào)易量（進(jìn)口純PVC）進(jìn)口量出口量PVC由最大進(jìn)口國轉(zhuǎn)為最大出口國中國正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國15萬噸200萬噸萬噸010017中國正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國原料全球采購多樣化、國際化鹽：澳大利亞、印度、墨西哥/日本EDC：美國、中東地區(qū)VCM：日本、韓國、臺(tái)灣地區(qū)萬噸

最大的原料進(jìn)口國中國正成為全球最大的氯堿生產(chǎn)國原料全球采購多樣化、國際化鹽：18四、氯堿主要生產(chǎn)工藝實(shí)驗(yàn)步驟：1、按裝置圖安裝好儀器。2、向U型管中注入飽和食鹽水。3、向陰陽兩極滴加幾滴酚酞溶液，把濕潤的淀粉碘化鉀試紙分別放在陰陽兩極試管口上方。4、接通電源。四、氯堿主要生產(chǎn)工藝實(shí)驗(yàn)步驟：1、按裝置圖安裝好儀器。191．兩極均產(chǎn)生氣體。2．陰極區(qū)附近溶液出現(xiàn)紅色，有堿生成。3．陽極淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)，有刺激性氣味的氣體，分析應(yīng)是Cl2。電解的總化學(xué)反應(yīng)方程式：實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及結(jié)論：2NaCl＋2H2O===H2↑＋Cl2↑＋2NaOH電解電解飽和食鹽水反應(yīng)原理1．兩極均產(chǎn)生氣體。電解的總化學(xué)反應(yīng)方程式：實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及結(jié)論：20上述裝置的弱點(diǎn)：1.H2和Cl2混合不安全2.Cl2會(huì)和NaOH反應(yīng)，使得到的NaOH不純3-1概述上述裝置的弱點(diǎn)：1.H2和Cl2混合不安全3-1概述21氯氣和堿的反應(yīng)Cl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O2Ca(OH)2+Cl2=CaCl2+Ca(ClO)2+2H2O說明：次氯酸鹽比次氯酸穩(wěn)定，它極易與酸性較強(qiáng)的酸反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為次氯酸。Ca(ClO)2+2HCl=CaCl2+2HClOCa(ClO)2+CO2+H2O=CaCO3+2HClO工業(yè)上常用氯氣和消石灰反應(yīng)來制漂白粉。氯氣和堿的反應(yīng)Cl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H222食鹽水溶液電解制取氯氣和燒堿的技術(shù)關(guān)鍵：電化學(xué)反應(yīng)器中兩極產(chǎn)物的分隔。否則將發(fā)生各種副反應(yīng)和次級(jí)反應(yīng)，使產(chǎn)率大減、產(chǎn)品質(zhì)量下降，并可能發(fā)生爆炸。據(jù)產(chǎn)物分隔的方法，生產(chǎn)工藝分為如下三種：隔膜電解法；水銀電解法；離子膜電解法。3-1概述食鹽水溶液電解制取氯氣和燒堿的技術(shù)關(guān)鍵：3-1概述231、隔膜電解法隔膜電解法：以多孔隔膜將陽極室和陰極室分隔，避免了兩級(jí)產(chǎn)物的混合。陽極：碳，人造石墨，金屬陽極隔膜材料：石棉水泥，石棉紙，真空吸附石棉纖維隔膜，改性隔膜。典型的隔膜電解槽：HookerH-4電槽，MDC型電槽3-1概述1、隔膜電解法隔膜電解法：以多孔隔膜將陽極室和陰極室分隔，避242、水銀電解法水銀電解法：在氯堿電解槽中不采用隔膜，而改用水銀作陰極材料，使析氯反應(yīng)和生成NaCl的反應(yīng)分別在電極槽和解汞槽中進(jìn)行，從根本上避免了兩種產(chǎn)物的混合，直接獲得高濃度、高純度的燒堿。缺點(diǎn)：生產(chǎn)過程中水銀的流失。世界：水銀法工廠始建于1897年。中國：1952年錦西化工廠建成了國內(nèi)第一套水銀電解裝置，目前產(chǎn)量最大的為天津化工廠。3-1概述2、水銀電解法水銀電解法：在氯堿電解槽中不采用隔膜，而改用水253、離子膜電解法離子膜電解法：使用對(duì)離子具有選擇透過性的離子交換膜，如全氟陽離子交換膜，只允許鈉離子由陽極區(qū)進(jìn)入陰極區(qū)，不允許OH-,Cl-和水分子通過，不僅使兩極產(chǎn)物隔離，避免了導(dǎo)致電流效率下降的各種副反應(yīng)，且從陰極區(qū)直接獲得高純度的燒堿。優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品質(zhì)量高、能耗低，可免除石棉和水銀產(chǎn)生的公害。缺點(diǎn)：投資大、技術(shù)要求高。3-1概述3、離子膜電解法離子膜電解法：使用對(duì)離子具有選擇透過性的離子263－2食鹽水溶液電解的理論基礎(chǔ)一、電極過程二、溶液中的均相反應(yīng)三、理論分解電壓四、理論耗電量和直流電耗五、析氯反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理3－2食鹽水溶液電解的理論基礎(chǔ)一、電極過程27一、電極過程陽極過程：析氯反應(yīng)、析氧反應(yīng)。析氯反應(yīng)：析氧反應(yīng)：酸性、堿性溶液PＨ值增加，析氧的平衡電極電位變負(fù)，反應(yīng)將更易發(fā)生。熱力學(xué)：如比較析氧和析氯的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，析氧比析氯更容易發(fā)生。動(dòng)力學(xué)：析氯反應(yīng)的極化率較低，當(dāng)陽極極化增加時(shí)，用于析氯的電流密度迅速增加，而消耗于析氧的電流就相對(duì)減小。在工業(yè)中為了提高陽極析氯的電流效率，要增大“氧氯差”。一、電極過程陽極過程：析氯反應(yīng)、析氧反應(yīng)。PＨ值增加，析氧28增大氯氧差的措施：

為了提高陽極析氯的電流效率，要增大“氯氧差”。盡力減小析氯反應(yīng)的過電位，增大析氧反應(yīng)的過電位。常采取以下措施：（1）提高電極材料的電催化選擇性。如：電流密度為1000一5000A／m2時(shí)，

DSA陽極：析氧電位比析氯電位高250一300mv，

石墨陽極：高100mv。3－2食鹽水溶液電解的理論基礎(chǔ)增大氯氧差的措施：為了提高陽極析氯的電流效率，要29（2）提高電解液中Cl-的濃度，降低電解液中的OH-濃度。如：采用飽和鹽水、酸性鹽水，以降低析氯電位，提高析氧電位。（3）提高電流密度。利用兩個(gè)電極反應(yīng)可逆性的差異，擴(kuò)大反應(yīng)速率的差距。3－2食鹽水溶液電解的理論基礎(chǔ)增大氯氧差的措施：（2）提高電解液中Cl-的濃度，降低電解液中的OH-濃度。如30陰極過程（1）隔膜法和離子膜法（鐵陰極或活性陰極）：（2）水銀法（液汞陰極）：Na+放電，生成鈉-汞齊解汞槽：3－2食鹽水溶液電解的理論基礎(chǔ)陰極過程（1）隔膜法和離子膜法（鐵陰極或活性陰極）：3－2食31液汞陰極表面不發(fā)生析氫反應(yīng)的原因：（1）汞是析氫過電位最高的電極材料；（2）產(chǎn)物為鈉－汞齊（－1.868v)。（3）Na+放電后生成的Na不斷向液汞內(nèi)部擴(kuò)散，液汞表面的Na濃度不應(yīng)過高。3－2食鹽水溶液電解的理論基礎(chǔ)液汞陰極表面不發(fā)生析氫反應(yīng)的原因：（1）汞是析氫過電位最高的32二、溶液中的均相反應(yīng)電解食鹽水溶液時(shí)陽極析出的氯氣，可部分溶于電解液中，發(fā)生均相次級(jí)反應(yīng)。3－2食鹽水溶液電解的理論基礎(chǔ)HClO的離解度很低，平衡常數(shù)：3.7×10-8

二、溶液中的均相反應(yīng)電解食鹽水溶液時(shí)陽極析出的氯氣，可33食鹽水溶液電解制取氯氣和燒堿的技術(shù)關(guān)鍵：電化學(xué)反應(yīng)器中兩極產(chǎn)物的分隔。否則將發(fā)生各種副反應(yīng)和次級(jí)反應(yīng)，使產(chǎn)率大減、產(chǎn)品質(zhì)量下降，并可能發(fā)生爆炸。食鹽水溶液電解制取氯氣和燒堿的技術(shù)關(guān)鍵：34三、理論分解電壓（1），（2）3－2食鹽水溶液電解的理論基礎(chǔ)三、理論分解電壓（1），（2）3－2食鹽水溶液電解的理論基礎(chǔ)351、陽極平衡電極電位的計(jì)算，3－2食鹽水溶液電解的理論基礎(chǔ)1、陽極平衡電極電位的計(jì)算，3－2食鹽水溶液電解的理論基礎(chǔ)36（1）確定氯的分壓（2）計(jì)算Cl-的活度,通常用濃度代替活度。1、陽極平衡電極電位的計(jì)算(計(jì)算φe需解決的問題)3－2食鹽水溶液電解的理論基礎(chǔ)（1）確定氯的分壓1、陽極平衡電極電位的計(jì)算(計(jì)算φe需解決372、陰極平衡電極電位的計(jì)算∵φ0＝－0.828V，不隨溫度變化，aH2O=12、陰極平衡電極電位的計(jì)算∵φ0＝－0.828V，不隨溫度變38例題：陽極用石墨，陰極用鐵絲網(wǎng)，氯化鈉水溶液中NaCl為315g/L

，Cl2、H2的壓力等于1atm，槽溫90℃。（1）計(jì)算陽極理論析出電位。（2）若陰極區(qū)含NaOH130g/L，求陰極析出電位。例題：陽極用石墨，陰極用鐵絲網(wǎng)，氯化鈉水溶液中NaCl為339（1）陽極附近鹽水濃度濃度增加后，φe,+減小，導(dǎo)致理論分解電壓降低（2）電解溫度提高電解溫度，φe,+減小，而φe,－也變得更負(fù)但后者變化較小，理論分解電壓仍降低。（3）陰極區(qū)溶液中堿液含量陰極區(qū)溶液中堿液的含量提高后，φe,－更負(fù)，理論分解電壓將提高。三、理論分解電壓（影響理論分解電壓的因素）（1）陽極附近鹽水濃度三、理論分解電壓（影響理論分解電壓的因40四、理論耗電量和直流電耗1、理論耗電量根據(jù)電解總反應(yīng)式可以計(jì)算生成單位質(zhì)量產(chǎn)物所需的理論耗電量(k)，它是電化當(dāng)量(K)的倒數(shù)。

每通過2F電量（53.6Ah），可產(chǎn)生2molNaOH、1molCl2、1molH2。四、理論耗電量和直流電耗1、理論耗電量41三種產(chǎn)物的電化當(dāng)量及理論耗電量四、理論耗電量和直流電耗三種產(chǎn)物的電化當(dāng)量及理論耗電量四、理論耗電量和直流電耗422、電流效率

電流效率是指一個(gè)電極反應(yīng)而言，討論、研究、測(cè)量電化學(xué)反應(yīng)器中的電流效率需明確指出哪個(gè)電極反應(yīng)的電流效率。

對(duì)于氯堿工業(yè)，有兩種主反應(yīng)及主產(chǎn)物。若按陰極液中NaOH的收率計(jì)算，為陰極電流效率，若按陽極氯氣的生成量計(jì)算則為陽極電流效率。

日本和中國習(xí)用陰極電流效率，而美國等國習(xí)用陽極電流效率。2、電流效率電流效率是指一個(gè)電極反應(yīng)而言，討論、433、直流電耗3、直流電耗44例題：對(duì)于某氯堿廠，當(dāng)槽壓是3.5V，電流效率為92%時(shí)，生產(chǎn)一噸燒堿的直流能耗是多少？已知燒堿的電化當(dāng)量為1.492g/(Ah).例題：對(duì)于某氯堿廠，當(dāng)槽壓是3.5V，電流效率為92%時(shí)，生45五、析氯反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)及機(jī)理析氯電極過程的復(fù)雜性：①電極在陽極極化時(shí)，其表面狀態(tài)、組成、結(jié)構(gòu)都可能不斷變化，如形成各種氧化膜，而Cl-強(qiáng)烈吸附，甚至進(jìn)入生長的氧化膜。②陽極材料的溶解或鈍化，均使電極的催化性能隨時(shí)間及電位變化。③電極材料的制備工藝復(fù)雜，難以得到完全相同的陽極。④析氣電極的電位測(cè)量難以精確，使實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不易重現(xiàn)。五、析氯反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)及機(jī)理析氯電極過程的復(fù)雜性：46析氯反應(yīng)機(jī)理（1）由電化學(xué)步驟和化學(xué)脫附步驟構(gòu)成：（2）由電化學(xué)步驟和電化學(xué)脫附步驟構(gòu)成：（3）由兩個(gè)電化學(xué)步驟和一個(gè)化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成：，析氯反應(yīng)機(jī)理（1）由電化學(xué)步驟和化學(xué)脫附步驟構(gòu)成：，47金屬氧化物電極析氯反應(yīng)的機(jī)理：（1）由于影響析氯反應(yīng)機(jī)理的因素甚多，因而不能簡單地由Tafel斜率判定析氯反應(yīng)的機(jī)理；（2）對(duì)于各種金屬氧化物電極，相對(duì)Cl-的反應(yīng)級(jí)數(shù)在pH恒定時(shí)皆為1。（3）在具有催化活性的氧化物電極表面，析氯反應(yīng)的Tafel斜率一般約為40mv。金屬氧化物電極析氯反應(yīng)的機(jī)理：（1）由于影響析氯反應(yīng)機(jī)理的因48五、析氯反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)及機(jī)理五、析氯反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)及機(jī)理49五、析氯反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)及機(jī)理五、析氯反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)及機(jī)理503-3隔膜電解法一、原理二、生產(chǎn)流程三、電解工序的生產(chǎn)控制四、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)五、隔膜法電解槽3-3隔膜電解法一、原理51一、原理3-3隔膜電解法隔膜電解法的原理飽和鹽水陽極陰極NaOH+NaCl石棉隔膜一、原理3-3隔膜電解法隔膜電解法的原理飽和鹽水陽極陰極N523-3隔膜電解法鐵網(wǎng)陰極石棉膜層3-3隔膜電解法鐵網(wǎng)陰極石棉膜層53工業(yè)制堿的簡單生產(chǎn)流程3-3隔膜電解法工業(yè)制堿的簡單生產(chǎn)流程3-3隔膜電解法543-3隔膜電解法二、生產(chǎn)流程3-3隔膜電解法二、生產(chǎn)流程55二、生產(chǎn)流程生產(chǎn)工藝流程：鹽水工序、電解工序、蒸發(fā)工序、氯和氫的處理等1、鹽水工序（1）化鹽(原鹽溶解)每生產(chǎn)1噸燒堿(100％NaoH)和0.88噸氯約需1.5一1.6噸原鹽(理論值為1.462噸)。鹽水工序的投資占氯堿廠總投資的5-10％，而原鹽的費(fèi)用在生產(chǎn)成本中占20一30％。3-3隔膜電解法二、生產(chǎn)流程生產(chǎn)工藝流程：鹽水工序、電解工序、蒸發(fā)工序、氯和56（2）鹽水的精制粗鹽水主要的雜質(zhì)及其危害：①鈣、鎂、鐵離子，可在陰極區(qū)的堿性介質(zhì)中生成沉淀，堵塞隔膜，使其滲透率降低，減小電解液流量，降低電流效率，縮短隔膜壽命，消耗NaOH。②SO42-，可加速OH-在陽極放電，并降低NaCl的溶解度。③NH4+或有機(jī)氮化物，可能在電解槽中轉(zhuǎn)化為NCl3，易爆炸。3-3隔膜電解法（2）鹽水的精制粗鹽水主要的雜質(zhì)及其危害：3-3隔膜電解法57粗鹽水（Ca2+、Mg2+、Fe3+、SO42-）Ca2+、Mg2+、Fe3+、Ba2+BaSO4Ca2++CO32-=CaCO3Ba2++CO32-=BaCO3CaCO3BaCO3過量Na2CO3Mg2+、Fe3+、CO32-Mg2++2OH-=Mg(OH)2Fe3++3OH-=Fe(OH)3過量NaOHFe(OH)3Mg(OH)2OH-、CO32-精制食鹽水Ba2++SO42-=BaSO4過量BaCl2粗鹽水（Ca2+、Mg2+、Fe3+、SO42-）Ca2+、58（3）鹽水的澄清和過濾。澄清：重力沉降法或浮上澄清法。過濾：虹吸式過濾器及重力式過濾器。（4）鹽水的重飽和、預(yù)熱、中和。經(jīng)過上述處理的鹽水必須再次飽和，即重飽和，并在入槽前加熱到80℃左右，可降低氯在鹽水中的溶解度、析氯的過電位，并提高溶液電導(dǎo)率，減小歐姆壓降。并加入鹽酸，使pH降低。3-3隔膜電解法二、生產(chǎn)流程（鹽水工序）（3）鹽水的澄清和過濾。3-3隔膜電解法二、生產(chǎn)流程（鹽水59（4）鹽水的重飽和、預(yù)熱、中和。在鹽水精制過程中，由于加入堿，鹽水呈堿性，將促進(jìn)陽極區(qū)的副反應(yīng)，須加入鹽酸，使pH降低。如使用酸性鹽水，pH=3~53-3隔膜電解法二、生產(chǎn)流程（鹽水工序）精制鹽水NaCl達(dá)到315g/L，Ca2+,Mg2+則在10ppm以下。（4）鹽水的重飽和、預(yù)熱、中和。3-3隔膜電解法二、生產(chǎn)流60二、生產(chǎn)流程（電解工序）精制的鹽水由陽極區(qū)進(jìn)入隔膜法電解槽電解，從陽極區(qū)得到氯氣，從陰極區(qū)得到氫氣、燒堿和氯化鈉混合的陰極液。3-3隔膜電解法二、生產(chǎn)流程（電解工序）精制的鹽水由陽極區(qū)進(jìn)61生產(chǎn)流程（蒸發(fā)工序）（1）濃縮NaOH溶液，使之達(dá)到液堿產(chǎn)品的濃度（2）分離其中的NaCl，回收后送入鹽水工序重復(fù)使用。3-3隔膜電解法燒堿10~12%和氯化鈉16~18%混合的陰極液:生產(chǎn)流程（蒸發(fā)工序）（1）濃縮NaOH溶液，使之達(dá)到液堿產(chǎn)品62生產(chǎn)流程（固堿工序）固堿工序：采用熬堿鍋間歇蒸煮或升(降)膜式蒸發(fā)器連續(xù)蒸發(fā)，液堿去除水分后呈熔融態(tài)，NaOH含量達(dá)95％以上，再經(jīng)冷卻成型，分別制成桶堿、片堿或粒堿等產(chǎn)品。我國燒堿生產(chǎn)中固堿產(chǎn)量約為10％－12％，世界燒堿主要生產(chǎn)國的固堿產(chǎn)量約為5％。5-3隔膜電解法生產(chǎn)流程（固堿工序）固堿工序：采用熬堿鍋間歇蒸煮或升(降)膜63生產(chǎn)流程（氣體產(chǎn)物的處理）氯氣：從電解槽直接獲得的高溫高濕、并帶有鹽霧等雜質(zhì)的氯氣，不能作為產(chǎn)品使用，必須經(jīng)過冷卻、干燥、加壓、液化等處理，以液氯產(chǎn)品形式提供給用戶。氫氣：電解槽出來的氫氣，溫度達(dá)80℃，亦需冷卻洗滌，經(jīng)壓縮后灌裝入鋼瓶，供用戶使用。為了保持電解槽陰極室壓力恒定，還需設(shè)置氫氣壓力調(diào)節(jié)裝置及自動(dòng)放空裝置。3-3隔膜電解法生產(chǎn)流程（氣體產(chǎn)物的處理）氯氣：從電解槽直接獲得的高溫高濕、64三、電解工序的生產(chǎn)控制1、鹽水濃度和pH值為抑制陽極析氧反應(yīng)，需控制進(jìn)入電解槽的鹽水濃度和pH值。3-3隔膜電解法為了提高析氯電流效率，應(yīng)盡可能提高進(jìn)槽液中的NaCl濃度。一般要求達(dá)到：320～326g/L鹽水濃度對(duì)析氯電流效率的影響三、電解工序的生產(chǎn)控制1、鹽水濃度和pH值3-3隔膜電解法65提高NaCl濃度的意義：（1）可提高析氯電流效率。（2）可降低氯的溶解量，從而減少氯的損失及氯溶解產(chǎn)生的副反應(yīng)，有利于提高效率。（3）可使溶液電導(dǎo)率明顯提高，從而減小溶液的歐姆壓降和槽壓，降低能耗。3-3隔膜電解法三、電解工序的生產(chǎn)控制提高NaCl濃度的意義：（1）可提高析氯電流效率。3-3隔66pH值升高，氯溶解度增加，有利于氧的析出，降低析氯電流效率。

pH值過低，將加劇陽極材料及隔膜的腐蝕。pH值對(duì)析氯電流效率的影響pH值升高，氯溶解度增加，有利于氧的析出，降低析氯電流效率。67在飽和NaCl溶液中各種電極的pH值與氧氣發(fā)生量的關(guān)系A(chǔ)：金屬陽極B：石墨電極C：Pt電極D：Pt-Ir電極3-3隔膜電解法三、電解工序的生產(chǎn)控制在飽和NaCl溶液中各種電極的pH值與氧氣發(fā)生量的關(guān)系A(chǔ)：金68A：運(yùn)行初期的新陽極B：運(yùn)行30天后的陽極C：其它電解槽X：未處理電極Y：處理過電極Z：Pt電極陽極液pH值和電流效率的關(guān)系3-3隔膜電解法三、電解工序的生產(chǎn)控制A：運(yùn)行初期的新陽極陽極液pH值和電流效率的關(guān)系3-3隔膜692、鹽水流量和陰極區(qū)堿液的濃度濾過式隔膜電解法的原理：陽極區(qū)不斷加入鹽水，陰極區(qū)不斷放出堿液，并維持兩極區(qū)液面差產(chǎn)生的靜壓，使鹽水通過透過式隔膜不停地滲入陰極區(qū)，從而阻止OH-向陽極區(qū)的擴(kuò)散與電遷。

鹽水的流量(流速)既關(guān)系能否阻止OH-的遷移和電流效率，又影響陰極區(qū)堿液的濃度及食鹽的分解率。3-3隔膜電解法（電解工序的生產(chǎn)控制）2、鹽水流量和陰極區(qū)堿液的濃度濾過式隔膜電解法的原理：陽極區(qū)70決定鹽水流量(流速)的因素：鹽水加入速率、隔膜的滲透率、兩室液面差如果鹽水加入速率太大，兩室液面差過大，鹽水流速太高，雖然可阻止OH-的反滲，提高電流效率，但卻使陰極區(qū)堿液濃度降低，鹽水分解率下降。如果鹽水加入速率太低，陰極堿液濃度過高，OH-反滲速度加快，則將使電流效率下降。3-3隔膜電解法（電解工序的生產(chǎn)控制）2、鹽水流量和陰極區(qū)堿液的濃度決定鹽水流量(流速)的因素：3-3隔膜電解法（電解工序的生71堿液濃度與電流效率的關(guān)系：當(dāng)堿液濃度>120g/L后，電流效率急劇下降。為了維持高的電流效率，陰極堿液濃度為：120－140g/L。3-3隔膜電解法（電解工序的生產(chǎn)控制）2、鹽水流量和陰極區(qū)堿液的濃度堿液濃度與電流效率的關(guān)系：當(dāng)堿液濃度>120g/L后，電流效723、電解溫度（85℃~95℃）溫度升高的優(yōu)點(diǎn)：①可提高電解液的電導(dǎo)率，降低溶液的歐姆壓降和槽壓。②降低電化學(xué)極化和濃度極化，從而降低電解的能耗。③氯在鹽水中的溶解度下降，可提高電流效率。溫度升高的缺點(diǎn)：氫和氯中水蒸氣含量增加，增加了后處理工序(干燥）的負(fù)擔(dān)，同時(shí)可能加劇各種材料的腐蝕。3-3隔膜電解法（電解工序的生產(chǎn)控制）3、電解溫度（85℃~95℃）溫度升高的優(yōu)點(diǎn)：3-3隔膜電734、電流密度電流密度升高，可提高電流效率，縮短電極壽命。①電流密度增大后要加大陽極液通過膜的流量，從而減少OH-反遷，使電流效率提高。②電流密度增大還使生產(chǎn)強(qiáng)度及設(shè)備的生產(chǎn)能力提高，但也使槽壓升高，能耗增加。因此，應(yīng)選擇較合理的電流密：一般石墨陽極選擇1000~1500A/m2，DSA陽極選擇1500~2500A/m2。3-3隔膜電解法（電解工序的生產(chǎn)控制）4、電流密度電流密度升高，可提高電流效率，縮短電極壽命。3-744、電流密度3-3隔膜電解法（電解工序的生產(chǎn)控制）電流密度對(duì)槽電壓及能耗的影響4、電流密度3-3隔膜電解法（電解工序的生產(chǎn)控制）電流密度75四、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)隔膜電解法的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)：

槽電壓、電流效率、直流電耗四、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)隔膜電解法的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)：76Hooker隔膜電槽的槽電壓衡算Hooker隔膜電槽的槽電壓衡算77五、隔膜法電解槽水平式電解槽立式紙隔膜電解槽立式吸附隔膜電解槽，生產(chǎn)強(qiáng)度因反應(yīng)器的比電極面積加大而明顯提高。典型：虎克電槽，它將石棉纖維吸附于陰極鐵絲網(wǎng)上形成隔膜。隔膜電解槽由槽蓋、陰極箱、陽極組和槽底組成。容量小，能耗大五、隔膜法電解槽水平式電解槽容量小，能耗大78a.陽極組合件主要由導(dǎo)電銅板、支撐鋼板、防腐鈦板和陽極片組成。陽極片為鈦銅復(fù)合棒和表面涂釕的鈦網(wǎng)焊接件，用螺母固定在上述三板上。b.陰極組合件陰極組合件主要由陰極箱外殼、吸附隔膜后的陰極網(wǎng)袋和導(dǎo)電銅板組成。c.槽蓋槽蓋采用鋼板焊接制成，內(nèi)襯3mm厚耐酸橡膠兩層制成。a.陽極組合件主要由導(dǎo)電銅板、支撐鋼板、防腐鈦板和陽極79C30-Ⅲ型金屬陽極隔膜電解槽C30-Ⅲ型金屬陽極隔膜電解槽80第3章--氯堿工業(yè)課件81隔膜電解槽陽極支持結(jié)構(gòu)（a）石墨陽極與混凝土底板（板狀結(jié)構(gòu)）（b）金屬陽極與鋼底板（拉網(wǎng)電極，制作成中空的盒裝結(jié)構(gòu)，開孔率：30％～40％）隔膜電解槽陽極支持結(jié)構(gòu)82陰極：低碳鋼材質(zhì)的鋼絲網(wǎng)或多孔鋼板陰極：低碳鋼材質(zhì)的鋼絲網(wǎng)或多孔鋼板833-4離子膜電解法離子膜法制堿是當(dāng)今氯堿工業(yè)中崛起的新技術(shù)，離子膜燒堿不僅質(zhì)量好，能耗低，而且從根本上解決了由石棉隔膜法制堿造成的石棉絨對(duì)水質(zhì)的污染和對(duì)操作人員健康的影響。離子膜法制堿技術(shù)具有國際先進(jìn)水平，被國家確定為化工重點(diǎn)發(fā)展的七大工程之一。同時(shí)符合國家提倡的企業(yè)“做大、做強(qiáng)、做優(yōu)”及“高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化、傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)高新技術(shù)化、優(yōu)化企業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)”的產(chǎn)業(yè)政策，通過采用新技術(shù)、新工藝，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低原料消耗，減少“三廢”排放，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)。3-4離子膜電解法離子膜法制堿是當(dāng)今氯堿工業(yè)中84離子膜電解法優(yōu)點(diǎn)：(1)工藝流程簡單。由于離子膜法電解液濃度高，因此不需要蒸發(fā)工段即可獲得30％以上的產(chǎn)品。(2)能耗低。由于不需要蒸發(fā)工段，大大減少了蒸汽的消耗，同時(shí)電解工段的電耗和循環(huán)水耗也大幅度降低，一般離子膜法比隔膜法總能耗低30％以上。(3)污染程度低。離子膜法生產(chǎn)裝置排出的廢液、廢氣均能做到回收利用，達(dá)標(biāo)排放，對(duì)環(huán)境幾乎沒有污染。離子膜電解法優(yōu)點(diǎn)：(1)工藝流程簡單。由于離子膜法電解液濃度85(4)產(chǎn)品純度高。離子膜堿為高純度產(chǎn)品，可滿足紡織化纖行業(yè)對(duì)高純堿的要求。(5)裝置占地少。離子膜法裝置占地較隔膜法裝置要少40％一50％。(6)生產(chǎn)穩(wěn)定，安全性高。離子膜法生產(chǎn)彈性較大，電槽能適應(yīng)電流負(fù)荷的較大幅度變化，迅速調(diào)節(jié)生產(chǎn)負(fù)荷；同時(shí)離子膜法開停車安全方便，操作維修簡單，勞動(dòng)強(qiáng)度低。(4)產(chǎn)品純度高。離子膜堿為高純度產(chǎn)品，可滿(5)裝863-4離子膜電解法一、原理及特點(diǎn)3-4離子膜電解法一、原理及特點(diǎn)87生產(chǎn)設(shè)備名稱：離子交換膜電解槽陽極：金屬鈦網(wǎng)（涂有鈦、釕等氧化物）陰極：碳鋼網(wǎng)（涂有鎳涂層）陽離子交換膜：只允許陽離子通過，把電解槽隔成陰極室和陽極室。1、離子交換膜電解槽的簡單構(gòu)造一、原理及特點(diǎn)生產(chǎn)設(shè)備名稱：離子交換膜電解槽1、離子交換膜電解槽的簡單構(gòu)造882、離子交換膜的作用防止氯氣和氫氣混合而引起爆炸避免氯氣與氫氧化鈉反應(yīng)生成次氯酸鈉影響氫氧化鈉的產(chǎn)量2、離子交換膜的作用防止氯氣和氫氣混合而引起爆炸89第3章--氯堿工業(yè)課件90二、生產(chǎn)流程二、生產(chǎn)流程91第3章--氯堿工業(yè)課件92增加了二次鹽水精制工序需向電解槽的陰極區(qū)加入純水由電解槽陽極區(qū)引出的稀鹽水可再度使用陰極室輸出的液堿可直接作為商品離子交換膜電解法與隔膜電解法的區(qū)別二、生產(chǎn)流程增加了二次鹽水精制工序離子交換膜電解法與隔膜電解法的區(qū)別二、93離子膜法對(duì)二次鹽水的要求離子膜法對(duì)二次鹽水的要求94助濾劑除去1ppm以下的懸浮物使鈣、鎂離子含量降到20ppb以下助濾劑除去1ppm以下的懸浮物使鈣、鎂離子含量降到20ppb95陽極液中鹽水的質(zhì)量陰極液中NaOH的濃度電流密度電解溫度電解槽中氣體的壓力三、電解工序的生產(chǎn)控制陽極液中鹽水的質(zhì)量三、電解工序的生產(chǎn)控制96NaCl濃度的控制：NaCl濃度↑，電流效率增加。NaCl濃度過低，可能引起離子膜鼓泡。NaCl濃度：一般陽極液為190~210g/L1、陽極液中鹽水的質(zhì)量NaCl濃度的控制：1、陽極液中鹽水的質(zhì)量97鹽水溶液pH的控制：采用酸性鹽水可降低氯中含氧量，提高電流效率。但鹽水的pH值不可太低，即不能低于離子膜的pK值，否則離子膜的交換基團(tuán)不能解離，膜電阻增加，并可能損壞離子膜。通常，pH＝2.5±0.2范圍內(nèi)

鹽水溶液pH的控制：采用酸性鹽水可降低氯中含氧量98用化學(xué)法制備的磺酸/羧酸復(fù)合膜的膜電阻與堿液濃度關(guān)系2、陰極液中NaOH濃度用化學(xué)法制備的磺酸/羧酸復(fù)合膜的膜電阻與堿液濃度關(guān)系2、陰極992、陰極液中NaOH濃度鈉離子通過膜的遷移數(shù)隨堿液濃度增加先增加后降低，電流效率與NaOH濃度出現(xiàn)最大值。2、陰極液中NaOH濃度鈉離子通過膜的遷移數(shù)隨堿液濃100電流密度增加，生產(chǎn)強(qiáng)度提高；電流密度過高，將使離子膜中Na+的遷移數(shù)降低，槽壓升高，電流效率降低?？蓳?jù)離子膜中的傳質(zhì)過程推導(dǎo)所允許的最大電流密度。3、電流密度電流密度增加，生產(chǎn)強(qiáng)度提高；電流密度過高，將使離子101脫鹽層：鈉離子以兩種形式遷移。擴(kuò)散、電遷。擴(kuò)散：電遷：離子膜：穩(wěn)態(tài)：脫鹽層：鈉離子以兩種形式遷移。擴(kuò)散、電遷。102穩(wěn)態(tài)：穩(wěn)態(tài)：103當(dāng)i>id時(shí)，Na+的擴(kuò)散不能滿足電荷傳遞的要求，界面上的水分子開始電離，生成的H+與Na+共同通過離子膜導(dǎo)電，導(dǎo)致膜的選擇性下降，電流效率下降，槽電壓升高。通過離子膜表面的電流應(yīng)低于id，并分布均勻。當(dāng)i>id時(shí)，Na+的擴(kuò)散不能滿足電荷傳遞的要求，界面上的水104離子膜電解的溫度：80～90℃，溫度過高，可能使膜中的水沸騰，引起膜的破裂。4、電解溫度離子膜電解的溫度：80～90℃，溫度過高，可