精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估導(dǎo)則解讀

精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估導(dǎo)則(試行)本導(dǎo)則給出了精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估方法、評(píng)估流程、評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)指南，并給出本導(dǎo)則適用于精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估。精細(xì)化工生產(chǎn)的主要安全風(fēng)險(xiǎn)來(lái)自工藝反應(yīng)的熱風(fēng)險(xiǎn)。開展反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，就是對(duì)反應(yīng)的熱風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估。義失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間TMRad失控反應(yīng)體系的最壞情形為絕熱條件。在絕熱條件下，失控反應(yīng)到達(dá)最大反應(yīng)速率所需要的時(shí)間，稱為失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間，可以通俗地理解為致爆時(shí)間。TMR是ad溫度的函數(shù)，是一個(gè)時(shí)間衡量尺度，用于評(píng)估失控反應(yīng)最壞情形發(fā)生的可能性，是人為控間長(zhǎng)短。在冷卻失效等失控條件下，體系不能進(jìn)行能量交換，放熱反應(yīng)放出的熱量，全部用來(lái)到的最壞情形。對(duì)于失控體系，反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化時(shí)所放出的熱量導(dǎo)致物料溫度的升高，稱為絕熱溫升。絕熱溫升與反應(yīng)的放熱量成正比，對(duì)于放熱反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)的放熱量越大，絕熱溫升越高，導(dǎo)致的后果越嚴(yán)重。絕熱溫升是反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的重要參數(shù)，是評(píng)估體系失控的p在考慮控制措施和解決方案時(shí)，必須充分考慮反應(yīng)過(guò)程中冷卻失效時(shí)的初始溫度，安全地對(duì)于常壓反應(yīng)體系來(lái)說(shuō)，技術(shù)最高溫度為反應(yīng)體系溶劑或混合物料的沸點(diǎn)；對(duì)于密封允許壓力時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度。整個(gè)體系在一個(gè)近似絕熱的情況下發(fā)生溫度升高。在物料累積最大時(shí)，體系能夠達(dá)到的最原化學(xué)工業(yè)部對(duì)精細(xì)化工產(chǎn)品分為：農(nóng)藥、染料、涂料(包括油漆和油墨)、顏料、試劑和高純物、信息用化學(xué)品(包括感光材料、磁性材料等能接受電磁波的化學(xué)品)、食品和飼料添加劑、粘合劑、催化劑和各種助劑、化工系統(tǒng)生產(chǎn)的化學(xué)藥品(原料藥)和日用化學(xué)品、高分子聚合物中的功能高分子材料(包括功能膜、偏光材料等)等11個(gè)大、有機(jī)合成染料、化學(xué)品試劑、催化劑以及其他專業(yè)險(xiǎn)評(píng)估工藝信息包括特定工藝路線的工藝技術(shù)信息，例如：物料特性、物料配比、反應(yīng)溫度控制范圍、壓力控制范圍、反應(yīng)時(shí)間、加料方式與加料速度等工藝操作條件，并包含必要備；具備動(dòng)力學(xué)研究手段和技術(shù)能力。反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估包括但不局限于上述設(shè)備。的工藝技術(shù)、工程技術(shù)、熱安全和熱動(dòng)力學(xué)技術(shù)團(tuán)隊(duì)和實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?，具備中?guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室(CNAS認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室)資質(zhì)，保證相4反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估依據(jù)反應(yīng)熱、失控體系絕熱溫升、最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間進(jìn)行單因素反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)加因素反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估作為風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的可能性，失控體系絕熱溫升作為風(fēng)險(xiǎn)導(dǎo)致的度評(píng)估、技術(shù)最高溫度、最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間為24小時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，以及失控體系能達(dá)到的最高溫度)進(jìn)行反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度評(píng)估。對(duì)精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行定性或半定量的評(píng)估，針對(duì)存在的風(fēng)險(xiǎn)，要建立相應(yīng)的控制措施。反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估具有多目標(biāo)、多屬性的特點(diǎn)，單一的評(píng)估方法不能全面反映因此，應(yīng)根據(jù)不同的評(píng)估對(duì)象，進(jìn)行多樣化的評(píng)估。評(píng)估流程性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度。對(duì)比工藝溫度和物料穩(wěn)定性溫度，如果工藝溫度大于絕熱條件下最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間為24小時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，物料在工藝條件下不穩(wěn)定，需要優(yōu)化已有工藝條件，或者采取一定的技術(shù)控制措施，保證物料在工藝過(guò)程中的安全和穩(wěn)定。根據(jù)物質(zhì)分解放出的熱量大小，對(duì)物料潛在的燃爆危險(xiǎn)性進(jìn)行評(píng)估，分析分解導(dǎo)致的危險(xiǎn)性情況，對(duì)物料在使用過(guò)程中需要避免受熱或超溫，引發(fā)危險(xiǎn)事故的發(fā)生提出要求。以及失控體系達(dá)到最高溫度對(duì)應(yīng)的最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間等數(shù)據(jù)?？紤]工藝過(guò)程的熱累積行反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估；利用最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間，對(duì)失控反應(yīng)觸發(fā)二次分解反應(yīng)的可能效，已有工藝不具備工程放大條件，需要重新進(jìn)行工藝研究、工藝優(yōu)化或工藝設(shè)計(jì)，保障實(shí)驗(yàn)測(cè)試獲取包括目標(biāo)工藝溫度、失控后體系能夠達(dá)到的最高溫度、失控體系最大反個(gè)。對(duì)于反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度較高的反應(yīng)，需要對(duì)工藝進(jìn)行，降低危險(xiǎn)度等級(jí)。常規(guī)控制措施不能奏效時(shí)，需要重新進(jìn)工藝路線或優(yōu)化反應(yīng)條件，減少反應(yīng)失控后物料的累積程分解放熱量較大，潛在爆炸危險(xiǎn)性較高。分解放熱量很大，潛在爆炸危險(xiǎn)性很高分解熱(J/g)00≤分解熱≤120001234分解放熱量是物質(zhì)分解釋放的能量，分解放熱量大的物質(zhì)，絕熱溫升高，潛在較高的燃爆危險(xiǎn)性。實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，要通過(guò)風(fēng)險(xiǎn)研究和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，界定物料的安全操作溫度，避免超過(guò)規(guī)定溫度，引發(fā)爆炸事故的發(fā)生。下能量釋放可能造成破壞的程度。由于精細(xì)化工，反應(yīng)失控的后果與釋放的能量有關(guān)。反應(yīng)釋放出的熱量越高情況越顯著，容易導(dǎo)致反應(yīng)體系中溫度超過(guò)某些組分的熱二次分解反應(yīng)，產(chǎn)生氣體或者造成某些物料本身的氣化，而壓力增大的情況下，可能致使反應(yīng)容器的破裂以及爆炸事故失、傷害。失控反應(yīng)體系溫度的升高情況越顯著，造成后果溫升是一個(gè)非常重要的指標(biāo)，絕熱溫升不僅僅是影響溫度水熱溫升來(lái)評(píng)估放熱反應(yīng)失控后的嚴(yán)重度。當(dāng)絕位，一旦反應(yīng)失控，體系溫度會(huì)在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生劇烈的熱現(xiàn)象，反應(yīng)物料的增加或減少對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生主要影可以將危險(xiǎn)性分為四個(gè)等級(jí)，評(píng)估準(zhǔn)則參見(jiàn)表ad50＜ΔT＜200ad單批次的物料損失廠短期破壞1233200≤ΔT＜400工廠嚴(yán)重?fù)p失ad4≥400工廠毀滅性的損失K可能性是指由于工藝反應(yīng)本身導(dǎo)致危險(xiǎn)事故發(fā)生的可能概率大小。利用時(shí)間尺度可以對(duì)事故發(fā)生的可能性進(jìn)行反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，可以設(shè)定最危險(xiǎn)情況的報(bào)警時(shí)間，便于在失控情況發(fā)生時(shí)，在一定的時(shí)間限度內(nèi)，及時(shí)采取相應(yīng)的補(bǔ)救措施，降低風(fēng)險(xiǎn)或者強(qiáng)制疏對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，如果在絕熱條件下失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)程度的高低、操作人員的操作水平和培訓(xùn)情況、生產(chǎn)保障系統(tǒng)的故障頻率等，工藝安全管利用失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間TMR為時(shí)間尺度，對(duì)反應(yīng)失控發(fā)生的可能性進(jìn)adTMRTMR(h)ad1TMR≥24很少發(fā)生28＜TMR＜24偶爾發(fā)生ad31＜TMR≤8很可能發(fā)生ad4TMR≤1頻繁發(fā)生風(fēng)險(xiǎn)矩陣是以失控反應(yīng)發(fā)生后果嚴(yán)重度和相應(yīng)的發(fā)生概率進(jìn)行組合，得到不同的風(fēng)險(xiǎn)類型，從而對(duì)失控反應(yīng)的反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，并按照可接受風(fēng)險(xiǎn)、有條件接受風(fēng)險(xiǎn)和的可能性，失控體系絕熱溫升作為風(fēng)險(xiǎn)導(dǎo)致的嚴(yán)重程度，通過(guò)組合不同的嚴(yán)重度和可能性等級(jí)，對(duì)化工反應(yīng)失控風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)失控反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)的危險(xiǎn)程度由風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的可能性和風(fēng)險(xiǎn)帶來(lái)后果的嚴(yán)重度兩個(gè)方面制。度評(píng)估反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度評(píng)估是精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的重要評(píng)估內(nèi)容。反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度指的是工藝反應(yīng)本身的危險(xiǎn)程度，危險(xiǎn)度越大的反應(yīng)，反應(yīng)失控后造成事故的嚴(yán)重程度就溫度作為評(píng)價(jià)基準(zhǔn)是工藝危險(xiǎn)度評(píng)估的重要原則。考慮四個(gè)重要的溫度參數(shù)，分別是pad應(yīng)的溫度T，以及失控體系可能達(dá)到的最高溫度MTSR，評(píng)估準(zhǔn)則參見(jiàn)表4。D241T＜MTSR＜MTT＜T反應(yīng)危險(xiǎn)性較低pD242T＜MTSR＜T＜MTT潛在分解風(fēng)險(xiǎn)pD243Tp≤MTT＜MTSR＜TD24存在沖料和分解風(fēng)險(xiǎn)4T≤MTT＜T＜MTSRpD24潛在爆炸風(fēng)險(xiǎn)5T＜T＜MTSR＜MTT爆炸風(fēng)險(xiǎn)較高pD24需要建立不同的風(fēng)險(xiǎn)控制措施。對(duì)于危險(xiǎn)度等級(jí)在綜合反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果，考慮不同的工藝危險(xiǎn)程度，建立相應(yīng)的控制措施，在設(shè)數(shù)進(jìn)行集中監(jiān)控及自動(dòng)調(diào)節(jié)(DCS或PLC)。進(jìn)行集中監(jiān)控及自動(dòng)調(diào)節(jié)(DCS或PLC)的基礎(chǔ)上，要設(shè)置偏離正常值的報(bào)警和聯(lián)鎖控制，在非正常條件下有可能超壓的反應(yīng)系統(tǒng)，應(yīng)設(shè)置爆破片和安全閥等泄放設(shè)施。根據(jù)評(píng)進(jìn)行集中監(jiān)控及自動(dòng)調(diào)節(jié)，設(shè)置偏離正常值的報(bào)警和聯(lián)鎖控制，以及設(shè)置爆破片和安全閥應(yīng)；要配置常規(guī)自動(dòng)控制系統(tǒng)，對(duì)主要反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行集中監(jiān)控及自動(dòng)調(diào)節(jié)；要設(shè)置偏離正常值的報(bào)警和聯(lián)鎖控制，設(shè)置爆破片和安全閥等泄放設(shè)施，設(shè)置緊急切斷、緊急終止反進(jìn)行保護(hù)層分析，配置獨(dú)立的安全儀表系統(tǒng)。對(duì)于反應(yīng)空面自控，除裝置安全技術(shù)規(guī)程和崗位操作規(guī)程內(nèi)。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估過(guò)程示例WkgC滴加完畢后，反應(yīng)熱轉(zhuǎn)化率為%，摩度為118℃，分解放熱量為130J/g。放熱分解過(guò)最大溫升速率為℃/min，最大壓升速率為bar/min。(3)目標(biāo)反應(yīng)料液自分解反應(yīng)初期活化能為75kJ/mol，中期活化能為50kJ/mol。TD2D4評(píng)估(1)此反應(yīng)的絕熱溫升△T為K，該反應(yīng)失控的嚴(yán)重度為“2級(jí)”。(2)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間為小時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為℃，失控反應(yīng)發(fā)生的可能性等級(jí)為(3)風(fēng)險(xiǎn)矩陣評(píng)估的結(jié)果：風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為II級(jí)，屬于有條件接受風(fēng)險(xiǎn)，需要建立相應(yīng)(4)反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度等級(jí)為4級(jí)(T<MTT<T<MTSR)。合成反應(yīng)失控后體系最高溫pD24度高于體系沸點(diǎn)和反應(yīng)物料的T，意味著體系失控后將可能爆沸并引發(fā)二次分解反應(yīng)，D24(5)自分解反應(yīng)初期活化能大于反應(yīng)中期活化能，樣品一旦發(fā)生分解反應(yīng)，很難被該工藝需要配置自動(dòng)控制系統(tǒng)，對(duì)主要反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行集中監(jiān)控及自動(dòng)調(diào)節(jié)，主反應(yīng)設(shè)求配置獨(dú)立的安全儀表保護(hù)系統(tǒng)。建議：進(jìn)一步開展風(fēng)險(xiǎn)控制措施研究，為緊急終止反應(yīng)和泄爆口尺寸設(shè)計(jì)提供技術(shù)參獻(xiàn)StoesselFrancisThermalSafetyofChemicalProcesses:RiskAssessmentandProcessDesign[M].2008.idelinesforChemicalReactivityEvaluationandApplicationtoProcessDesign[M].AIChE,1995.[3]Lucerne