基于sr-fir技術(shù)的云霧山退耕草地土壤團聚體有機碳結(jié)構(gòu)變化

基于sr-fir技術(shù)的云霧山退耕草地土壤團聚體有機碳結(jié)構(gòu)變化

土壤有機碳結(jié)構(gòu)土壤碳有機碳（sic）官能團是指決定化合物化學特征的原子或原子團。土壤中動、植物殘體腐殖化過程中,SOC官能團種類與數(shù)量在不斷變化,從而反映土壤腐殖化過程中土壤有機碳的化學固碳機制與化學穩(wěn)定性及對土壤某些化學性質(zhì)的影響。黃土高原大規(guī)模實施退耕還林還草工程,增加了土壤SOC總量,同時土壤有機碳結(jié)構(gòu)也將發(fā)生改變,其中包括有機碳官能團,從而影響土壤中有機碳的積累和化學穩(wěn)定性。在植被恢復過程中,相關(guān)的研究主要集中在土壤有機碳總量變化、分布和團聚體保護機制,而這個過程中土壤有機碳官能團變化尚無進一步研究。使用傳統(tǒng)方法研究土壤SOC結(jié)構(gòu)會使土壤SOC發(fā)生某些反應(yīng)(如脫羧過程,脫氨基作用),導致改變SOC化學結(jié)構(gòu)和性狀,使測定結(jié)果不能真實反映土壤SOC結(jié)構(gòu)特性?，F(xiàn)代光譜技術(shù)XANES可無損、快速測定土壤有機碳結(jié)構(gòu)組成特征。自1980年代同步輻射光源發(fā)展以來,近邊軟X射線吸收精細結(jié)構(gòu)光譜(near-edgeX-rayabsorptionfinestructure,NEXAFS)已經(jīng)成為研究土壤的最好工具。國外應(yīng)用同步輻射光源研究SOC分布、形態(tài)、元素組成和與土壤微團聚體聯(lián)結(jié)關(guān)系及人為耕作對SOC結(jié)構(gòu)影響都取得較大成果。國內(nèi)應(yīng)用同步輻射光譜技術(shù)研究SOC結(jié)構(gòu)未見報道,同時對黃土高原植被恢復過程中SOC結(jié)構(gòu)變化更缺少相關(guān)深入研究。本實驗應(yīng)用XANES與SR-FTIR對植被恢復過程中SOC官能團變化進行定性和半定量分析,探討退耕過程中SOC結(jié)構(gòu)變化特征、XANES測定SOC結(jié)構(gòu)的可行性,為進一步研究植被恢復過程中SOC積累特征及其化學穩(wěn)定機制提供新的方法和依據(jù)。1實驗部分1.1樣地選擇與土壤條件云霧山草原區(qū)是黃土高原半干旱草原植被帶的典型草原區(qū),該區(qū)年均氣溫4～6℃,月均溫以7月最高,為24℃;年均降水量400～450mm,蒸發(fā)量1500～1700mm。地帶性土壤為山地灰褐土和淡黑壚土。退耕封育形成了坡耕地-退耕草地到百里香、鐵桿蒿、長芒草和大針茅群落的草地植被演替序列。本研究以云霧山自然保護區(qū)長芒草植被的演替為主線,以坡耕地為對照,具體樣地條件見表1?；謴瓦^程中0～20cm土層SOC增加較明顯,穩(wěn)定性有機碳主要固定在<0.25mm粒徑中,因此本實驗選取0～5cm和10～20cm土層,<0.25mm粒徑土壤團聚體進行研究。采集0～5cm,10～20cm土層原狀土樣,自然風干后,用薩維諾夫濕篩法進行團聚體分級,取小于0.25mm團聚體土樣用高頻共振機(北京開源多邦有限公司)研磨至約20μm粉末待測。1.2儀器XANES(中國科技大學同步輻射實驗室U19),SR-FTIR(中國科技大學同步輻射實驗室U4)。1.3合成nmf纖維XANES測定:直接將磨至約20μm的土樣均勻涂于導電膠片,上機進行測定。SR-FTIR測定樣品:掃描范圍為4000～400cm-1,分束片KBr,狹逢7mm,分辨率4cm-1。土壤樣品:KBr=1∶200的比例在瑪瑙研缽中混磨后壓片。XANES吸收圖譜采用Athena進行規(guī)一化,SR-FTIR吸收圖譜采用Originpro7.5進行數(shù)據(jù)規(guī)一化,兩種方法測定圖譜都用Originpro7.5選基線(吸收峰谷底的連線)并半定量對吸收峰面積進行統(tǒng)計分析,以得到官能團的相對百分含量(%)。2結(jié)果與討論2.1土壤樣品的x射線檢測圖1和圖2為云霧山不同退耕年限不同土層土壤有機碳紅外光譜,圖3和圖4為土壤樣品軟X射線測定吸收圖。圖1—圖4各吸收峰的歸屬參照Johannes,Dawit,Solomon等的圖譜解析。解析結(jié)果如表2。2.1.1土壤有機碳化特征圖1中,不同退耕年限草地0～5cm土層SOC紅外光譜譜形基本相似,表明隨著退耕年限增加,在800～4000cm-1范圍內(nèi),SOC具有相似的結(jié)構(gòu)特征,主要變化表現(xiàn)在脂肪C吸收峰強度。退耕7和17年草地土壤在2975cm-1吸收峰比長芒草地、坡耕地更強,表明在退耕過程中,活性脂肪C在增加,這與張晉京研究玉米秸桿分解新形成HA和FA脂肪性高的特性一致。隨退耕年限增加,SOC在1436cm-1吸收峰強度增加,退耕17年草地此峰最強,而長芒草地此峰強度又降低。坡耕地土壤多糖C吸收比退耕草地弱,說明在植被恢復過程中,多糖積累較多。圖1表明隨退耕年限增加,脂肪C吸收強度有著不同程度增加,定性分析各土樣SOC其他官能團吸收變化不明顯。10～20cm土層SOC吸收圖譜中(圖2),退耕12年草地土樣2975cm-1峰吸收強,而0～5cm土層此吸收峰在退耕7年和17年的土樣中較強。1446cm-1吸收峰強度隨退耕年限增加而增加,而該峰在長芒草地較其他退耕草地較弱,另外坡耕地此吸收峰較強。坡耕地土樣的1089與1037cm-1的兩個吸收峰強度相當,但退耕草地多糖C吸收峰較硅酸鹽吸收峰更弱,這與0～5cm土層此峰變化不同,說明退耕草地10～20cm土壤比坡耕地含有更多硅酸鹽。2.1.2不同退耕年限對土壤芳香c吸收峰強度的影響土壤XANES吸收圖譜(圖3)與Wan等用NEXAFS測定SOC圖譜特征基本一致。不同退耕年限草地0～5cm土層土壤芳香C吸收峰強度比坡耕地大,長芒草地土壤芳香C吸收峰強度比退耕草地小。退耕草地羧基C吸收峰強度比坡耕地有所減小,且隨著退耕年限增加,退耕草地羧基C吸收峰有逐漸增強趨勢,長芒草地羧基C吸收峰強度明顯增大。退耕草地烷氧基C吸收峰強度比坡耕地大,且隨退耕年限逐漸增大。XANES吸收圖譜表明,隨著退耕年限增加,土壤芳香C與烷氧基C吸收強度增大,XANES吸收圖譜變化趨勢與SR-FTIR圖譜變化趨勢基本一致。不同退耕年限草地10～20cm土層SOC吸收圖譜(圖4)與圖3圖譜特征一致。坡耕地與長芒草地10～20cm土層土壤芳香C吸收峰強度比0～5cm土層大。10～20cm土層退耕草地土壤芳香C吸收強度比坡耕地小,隨著退耕年限增加,未像0～5cm土層呈現(xiàn)逐漸增加趨勢。隨著退耕年限增加,各年限退耕草地10～20cm土層土壤羧基C吸收強度比坡耕地有所增加,退耕12年土壤羧基C吸收比退耕7年有明顯增強,而后沒有明顯增強。退耕17年與長芒草土壤烷氧基C吸收峰不明顯,說明10～20cm比0～5cm土層土壤烷氧基C吸收峰弱,表明10～20cm土層烷氧基C含量比0～5cm土層少,土壤烷氧基C積累主要在0～5cm土層土壤進行。圖3和圖4定性分析表明0～5cm土層土壤有機碳脂肪化程度高,10～20cm土層土壤有機碳芳香化度較高,這與SR-FTIR圖譜分析結(jié)果一致。2.2不同退耕還林期的草甸中有機碳光譜特征的半定量分析2.2.1不同立地條件下土壤各官能團活性及有機碳平衡如表3所示,0～5cm土層土壤其伸縮振動脂肪C相對百分含量都較低,但退耕草地均比坡耕地相對含量高;隨著退耕年限增加,退耕7,12和17年土壤芳香C,變形振動脂肪C相對百分含量漸增,在坡耕地土壤中芳香C,變形振動脂肪C相對百分含量較高,可能是因為在耕作過程中,其他官能團相對減少,而這兩個官能團因較穩(wěn)定,相對減少不明顯,或根本沒有減少,所以相對百分含量較高,與Dawit研究長期耕作過程中,土壤芳香C,變形振動脂肪C相對百分含量逐漸增加結(jié)果一致。長芒草地芳香C,變形振動脂肪C相對百分含量比退耕17年草地又有所減少,因在長芒草作為優(yōu)勢種前有鐵桿蒿與百里香兩個演替群落,這里只能判斷恢復到長芒草序列時,土壤芳香C,變形振動脂肪C相對百分含量發(fā)生變化,但還需進一步研究。與坡耕地相比,退耕草地土壤醇C增加幅度較大,而其在退耕17年比12年草地有所減少,可能有醇C部分轉(zhuǎn)化為芳香C或脂肪C,因為退耕17年草地土壤中芳香C、脂肪C增加較多。退耕草地土壤多糖C與坡耕地相比,沒有明顯增加,只有長芒草地增加了。在恢復過程中,在總有機碳增加情況下,0～5cm土層SOC各官能團相對百分含量都有所增加。增加幅度由大到小依次為醇C,多糖C,伸縮振動脂肪C,芳香C,變形振動脂肪C,說明活性越強的官能團增加越明顯。退耕草地10～20cm土層土壤伸縮振動脂肪C相對百分含量比坡耕地都有所增加,但所占百分比較少。隨著退耕年限增加,退耕草地土壤芳香C、變形振動脂肪C相對百分含量有逐漸增加趨勢,長芒草地較退耕草地,坡耕地相對百分含量少,可能因為芳香C、變形振動脂肪C轉(zhuǎn)移到其他粒徑團聚體中,這與華娟提出的從坡耕地到百里香群落階段,SOC儲量主要富集在<0.25mm粒徑中,演替到長芒草階段主要固定在>5mm粒徑中的草地固碳機制有關(guān)。退耕草地土壤醇C、多糖C在10～20cm隨著退耕年限增加,逐漸減少,可能是因為轉(zhuǎn)化為芳香C、變形振動脂肪C,而到長芒草序列時又積累較多醇C、多糖C。10～20cm土層土壤各官能團增加幅度由大到小依次為醇C、變形振動脂肪C、芳香C、伸縮振動脂肪C、多糖C。這些結(jié)果表明隨著植被的恢復,0～5cm,10～20cm土層SOC官能團相對百分含量都有所提高,脂肪C,醇C相對百分含量增加幅度比芳香C和多糖C大,即有機碳活性官能團增加更明顯,有機碳穩(wěn)定性官能團也有增加趨勢。這與圖譜變形振動脂肪C吸收峰變化趨勢基本一致。2.2.2不同坡耕地不同立地條件下各官能團及相對百分含量的變化如表4,退耕草地0～5cm土層土壤烷氧基C、芳香C比坡耕地相對百分含量高,隨著退耕年限增加,0～5cm土層土壤烷氧基C相對百分含量逐漸增加;坡耕地土壤羧基C相對百分含量較高,可能是因為人為施肥影響,在退耕草地中,土壤羧基C相對百分含量隨退耕年限增加而增加,長芒草地含量最高。退耕7年草地土壤酮C比坡耕地有所增加,而后有所減少。0～5cm土層土壤中各官能團都有所增加,增加幅度由大到小依次為烷氧基C、羧基C、芳香C、酮C。與坡耕地相比,退耕草地10～20cm土層土壤芳香C、烷氧基C相對百分含量先減少,至長芒草序列時又增加。與坡耕地相比,退耕草地土壤羧基C相對百分含量較高,且逐漸增加,至長芒草序列時,又減少。退耕草地土壤酮C相對百分含量比坡耕地先增加,后隨著退耕年限增加逐漸減少。10～20cm土層土壤各官能相對百分含量增加幅度由大到小依次為羧基C、烷氧基C、芳香C、酮C。兩種方法測定圖譜半定量分析結(jié)果一致,都是活性強的SOC官能團(羧基C、醇C、烷氧基C)增加幅度大,較穩(wěn)定的官能團(芳香C、酮C)次之。XANES與SR-FTIR兩種方法測定圖譜中都有芳香C,對其相對百分含量進行成對數(shù)據(jù)T檢驗。結(jié)果顯示兩種方法測定0～5cm土層T檢驗P(0.916);10～20cm土層P(0.535)。兩種方法測定結(jié)果差異不顯著(P>0.05),說明XANES測定SOC結(jié)構(gòu)可行。因本實驗SOC含量少,測定出SOC官能團較少,但此方法可快速,無損測定SOC結(jié)構(gòu),以往普通的分析方法難以深入揭示土壤中復雜SOC的結(jié)構(gòu)與組成,通過XANES和FTIR圖譜相結(jié)合,可以獲取更多的SOC的結(jié)構(gòu)與組成分的信息。3土壤有機碳官能團檢測通過應(yīng)用SR-FTIR與XANES對云霧山不同退耕年限草地不同土層SOC光譜學特性進行分析,結(jié)果表明。(1)隨著退耕年限增加,退耕草地土壤脂肪C變形振動紅外光譜吸收峰強度比坡耕地土壤吸收峰有明顯增加,長芒草地的吸收峰卻較退耕地低,可能是退耕達一定年限后,脂肪C從小粒徑團聚體轉(zhuǎn)移到其他粒徑團聚體土壤中,0～5cm與10～20cm土層SOC紅外圖譜沒有明顯差異。(2)隨著退耕年限增加,退耕草地土壤脂肪C,芳香C,醇C,多糖C都有所增加。脂肪C與醇C相對含量有明顯增加,多糖C與芳香C增幅較小。這與定性分析結(jié)果基本一致。說明在恢復過程中,土壤有機碳活性較強官能團相對百分含量增加較多,有機碳穩(wěn)定性較強官能團增加幅度較小。(3)對兩種方法測定相同官能團吸收峰變化趨勢對比,SOC軟X射線吸收圖譜變化趨勢與SR-FTIR變化趨勢一致。隨著退耕年限增加,0～5cm與10～20cm土層土壤芳香C,脂肪C,羧基C相對百分含量