微觀粒子課件

第七講熱力學(xué)的理論體系與問題討論大學(xué)物理專題講座主講人馮杰9/6/20231第七講熱力學(xué)的理論體系與問題討論大學(xué)物理專題講座主講人

第七講熱力學(xué)的理論體系與問題討論一、熱學(xué)的理論體系一、熱學(xué)的理論體系1、基本的理論體系第一章 分子動(dòng)理學(xué)理論導(dǎo)論第二章 分子動(dòng)理學(xué)理論的平衡態(tài)理論第三章 輸運(yùn)現(xiàn)象與分子動(dòng)理論的非平衡態(tài)理論第四章 熱力學(xué)第一定律第五章 熱力學(xué)第二定律與熵第六章物態(tài)與相變9/6/20232第七講熱力學(xué)的理論體系與問題討論一、熱學(xué)的理論體系一3、理論體系的結(jié)構(gòu)⑴分子動(dòng)理論——平衡態(tài)⑵分子動(dòng)理論——非平衡態(tài)：輸運(yùn)過程⑶熱力學(xué)第零定律與溫度⑷熱力學(xué)第一定律與能量守恒⑸熱力學(xué)第二定律與能量轉(zhuǎn)換熵⑹熱力學(xué)第三定律與絕對(duì)零度⑺相變與液態(tài)與固態(tài)2、基本的概念和原理體系⑴宏觀描述方法——熱力學(xué)⑵微觀描述方法——統(tǒng)計(jì)物理學(xué)⑶熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)⑷各種溫標(biāo)⑸物態(tài)方程——熱力學(xué)參量⑹物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)——分子動(dòng)理論⑺理想氣體——溫度的微觀意義⑻范德瓦耳斯氣體——分子勢(shì)能9/6/202333、理論體系的結(jié)構(gòu)⑴分子動(dòng)理論——平衡態(tài)2、基本的概念⑴宏觀二、熱力學(xué)系統(tǒng)(一)熱學(xué)物質(zhì)形態(tài)的基本概念1、熱學(xué)系統(tǒng)2、外界3、間壁4、透熱壁大量微觀粒子組成的有限宏觀物質(zhì)與熱力學(xué)系統(tǒng)相互作用的環(huán)境包圍熱力學(xué)系統(tǒng)的一層外界物質(zhì)能使熱力學(xué)系統(tǒng)與外界進(jìn)行熱傳遞作用的間壁5、絕熱壁

（理想模型）

不能使熱力學(xué)系統(tǒng)與外界進(jìn)行熱傳遞作用的間壁9/6/20234二、熱力學(xué)系統(tǒng)(一)熱學(xué)物質(zhì)形態(tài)的基本概念1、熱學(xué)系統(tǒng)2、外6、孤立系統(tǒng)

（理想模型）7、封閉系統(tǒng)

（理想模型）忽略與外界任何相互作用的系統(tǒng)與外界只有能量交，忽略物質(zhì)交換系統(tǒng)8、開放系統(tǒng)9、熱力學(xué)物態(tài)與外界既能量交換又有物質(zhì)交換系統(tǒng)⑴理想氣體；⑵范德瓦爾斯氣體；⑶實(shí)際氣體；⑷固體（晶體）；⑸非晶體；⑹液體；⑺等值過程……9/6/202356、孤立系統(tǒng)7、封閉系統(tǒng)忽略與外界任何相互作用的系統(tǒng)與(二)熱運(yùn)動(dòng)的定義1、第一種定義熱運(yùn)動(dòng)是微觀粒子永不停息的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)——是微觀粒子的一種運(yùn)動(dòng)形式2、第二種定義物質(zhì)內(nèi)部大量微觀粒子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)的整體表現(xiàn)為宏觀物質(zhì)的熱運(yùn)動(dòng)——是宏觀物質(zhì)的一種運(yùn)動(dòng)形式3、第二種定義的優(yōu)點(diǎn)⑴熱學(xué)的研究對(duì)象——(大量微觀粒子構(gòu)成的)宏觀物質(zhì)；⑵適合學(xué)生的認(rèn)知特點(diǎn)——宏觀物質(zhì)——微觀粒子；⑶微觀粒子的運(yùn)動(dòng)不僅僅只有無規(guī)則運(yùn)動(dòng)，還有更復(fù)雜更高級(jí)的運(yùn)動(dòng)形式9/6/20236(二)熱運(yùn)動(dòng)的定義1、第一種定義熱運(yùn)動(dòng)是微觀粒子永不停息的無(三)熱力學(xué)的基本原理及概念1、熱學(xué)第零定律2、熱學(xué)第一定律3、熱學(xué)第二定律4、熱學(xué)第三定律熱平衡→溫度能量守恒→能量轉(zhuǎn)化量的關(guān)系→溫度能量轉(zhuǎn)化的方向問題→能量轉(zhuǎn)化質(zhì)的關(guān)系→熵低溫世界→絕對(duì)零度問題→溫度1、等幾率原理2、統(tǒng)計(jì)學(xué)原理隨機(jī)事件、必然事件、概率、平衡態(tài)、系綜…隨機(jī)變量、漲落現(xiàn)象…(四)統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的基本原理及概念9/6/20237(三)熱力學(xué)的基本原理及概念1、熱學(xué)第零定律2、熱學(xué)第一定律三、能量、熱傳遞和功的定義1、能量的定義⑴定性定義：能量是各種形式運(yùn)動(dòng)強(qiáng)弱的普遍量度，是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。能量不能創(chuàng)生也不能消滅，在各種運(yùn)動(dòng)形式之間能量可以轉(zhuǎn)化。①“定義”反映了能量的本質(zhì)——反映系統(tǒng)運(yùn)動(dòng)的強(qiáng)弱②“定義”與“熱力學(xué)第一定律”一致

③

“定義”不違反“熱力學(xué)第二定律”——但是沒有能夠說明熱力學(xué)第二定律關(guān)于“熱能（內(nèi)能）與其他形式能量轉(zhuǎn)化的不平等”9/6/20238三、能量、熱傳遞和功的定義1、能量的定義⑴定性定義：能量⑵定量定義①人為規(guī)定單位——焦耳（J）②人為規(guī)定定量計(jì)算式ⅰ實(shí)物粒子能量量子化——光子——實(shí)物粒子的波粒二象性ⅱ媒介粒子ⅲ對(duì)有限的體系（如宏觀實(shí)物的固、液、氣三態(tài)）←靜止質(zhì)量為零9/6/20239⑵定量定義①人為規(guī)定單位——焦耳（J）②人為規(guī)定定量ⅳ對(duì)場(chǎng)●局域場(chǎng)——原則上一般情況下通過場(chǎng)量進(jìn)行計(jì)算，比如●廣延場(chǎng)——原則上↑↑能流密度S動(dòng)量密度g←但場(chǎng)的質(zhì)量難以確定9/6/202310ⅳ對(duì)場(chǎng)●局域場(chǎng)——原則上一般情況下通過場(chǎng)量進(jìn)行計(jì)算，2、熱傳遞、作（廣義）功的定義⑴熱傳遞定義:系統(tǒng)與外界僅僅有熱運(yùn)動(dòng)能量的交換而產(chǎn)生的相互作用方式⑵廣義功的定性定義：除熱傳遞之外，系統(tǒng)與外界的一切相互作用方式⑶“作功”與“功”的區(qū)別：“做功”是相互作用的一種方式；而“功”是一個(gè)物理量3、做功的定義⑴定性定義:系統(tǒng)與外界有(廣義)功相互作用過程時(shí)，系統(tǒng)能量變化的量度⑵定量定義：功是廣義力與廣義位移的乘積，是標(biāo)量⑶廣義功的元功形式

外力對(duì)質(zhì)點(diǎn)作功外力對(duì)流體作功(“體變”功)外力對(duì)表面系統(tǒng)作功外力對(duì)可逆電池作功機(jī)械功←電功9/6/2023112、熱傳遞、作（廣義）功的定義⑴熱傳遞定義:系統(tǒng)與外界僅僅1、內(nèi)能的宏觀定義⑴

定性定義：內(nèi)能是不考慮系統(tǒng)的外部能量（指系統(tǒng)整體的運(yùn)動(dòng)動(dòng)能和整體在外場(chǎng)中勢(shì)能——系統(tǒng)整體的機(jī)械能）時(shí)，系統(tǒng)所具有的能量，它是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。⑵定量定義

①內(nèi)能U的定義——系統(tǒng)的內(nèi)能即它的“靜止能量”ⅱ并不是整個(gè)系統(tǒng)的靜止質(zhì)量，而是系統(tǒng)粒子與熱運(yùn)動(dòng)速率有關(guān)的相對(duì)論質(zhì)量之和，但是須排除宏觀整體速率的影響。ⅲ兩個(gè)結(jié)構(gòu)相同的宏觀靜止系統(tǒng)（體積相同，粒子數(shù)相等），但其溫度不同，則該兩個(gè)系統(tǒng)的“靜止質(zhì)量”是不相同的。為什么?四、熱學(xué)系統(tǒng)內(nèi)能的定義ⅰ“靜止”含義是沒有宏觀整體（速率）的運(yùn)動(dòng)。9/6/2023121、內(nèi)能的宏觀定義⑴定性定義：內(nèi)能是不考慮系統(tǒng)的外部能量圖1系統(tǒng)內(nèi)部溫度近似為零②宏觀靜止系統(tǒng)內(nèi)部不同溫度，其各粒子的質(zhì)量不同ⅰ、內(nèi)部溫度近似為零，整個(gè)系統(tǒng)的靜止質(zhì)量9/6/202313圖1系統(tǒng)內(nèi)部溫度近似為零②宏觀靜止系統(tǒng)內(nèi)部不同溫度，其各圖2系統(tǒng)內(nèi)部溫度大于零ⅱ、內(nèi)部溫度大于零，整個(gè)系統(tǒng)的靜止質(zhì)量9/6/202314圖2系統(tǒng)內(nèi)部溫度大于零ⅱ、內(nèi)部溫度大于零，整個(gè)系統(tǒng)的靜止③內(nèi)能增量

U的定義ⅰ絕熱過程：一個(gè)過程，其中物體狀態(tài)的改變，如果完全是由于機(jī)械的或電的直接作用的結(jié)果而沒有受到其他影響，叫做“絕熱過程”

ⅱ內(nèi)能的增量系統(tǒng)有平衡態(tài)1到平衡態(tài)2任一絕熱過程中外界對(duì)系統(tǒng)所做的廣義功

2、內(nèi)能的微觀定義⑴

定性定義：內(nèi)能是下述能量之和：它們包括系統(tǒng)內(nèi)所有分子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能和分子內(nèi)原子間的勢(shì)能(以表之)；還包括分子間相互作用的勢(shì)能(以表之)；其他還包括原子內(nèi)各基本粒子的能量(以表之)。即內(nèi)能為⑵定量定義

①經(jīng)典力學(xué)的“能量均分定理”9/6/202315③內(nèi)能增量U的定義ⅰ絕熱過程：一個(gè)過程，其中物體狀態(tài)的改②內(nèi)能的定量定義式③內(nèi)能的增量⑶理想氣體內(nèi)能的定量定義

3、熱能及其與內(nèi)能的區(qū)別與聯(lián)系⑴熱能定性定義：系統(tǒng)大量分子熱運(yùn)動(dòng)的能量。或即內(nèi)能中與有關(guān)的那部分能量?；蛳到y(tǒng)內(nèi)所有分子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能和分子內(nèi)原子間的勢(shì)能之和。⑵熱能定量定義：“能量均分定理”

9/6/202316②內(nèi)能的定量定義式③內(nèi)能的增量⑶理想氣體內(nèi)能的定量定義⑶理想氣體中的熱能⑷熱學(xué)理論中較少提到熱能的原因

①在內(nèi)能中，與不斷相互轉(zhuǎn)化，實(shí)際上二者定量上難以分開計(jì)算

②在熱力學(xué)處理問題時(shí)，只看內(nèi)能的整體變化即可，也無必要將熱能單獨(dú)拿出來研究在原子內(nèi)各基本粒子的能量忽略的條件下，其內(nèi)能與熱能相同

⑸熱能與內(nèi)能的區(qū)別——定性、定量定義可以反映出來——9/6/202317⑶理想氣體中的熱能⑷熱學(xué)理論中較少提到熱能的原因①1、定性定義2、定量定義

熱量是系統(tǒng)與外界在熱傳遞的相互作用過程中，能量變化的量度。⑴宏觀角度

⑵微觀角度

熱量是系統(tǒng)與外界通過分子碰撞、熱輻射等方式的相互作用過程中，所傳遞能量。由于內(nèi)能和功已有定義，所以由熱力學(xué)第一定律給出熱量的定義為：③

熱量與功一樣也是“過程量”，而不是“狀態(tài)量”，因此不能說“物體（處于某狀態(tài)）含有多少熱量”①該定義擺脫了“熱質(zhì)說”②注意：熱量的計(jì)算公式是基于“熱質(zhì)說

”中熱量的角度提出的。五、熱量的定義9/6/2023181、定性定義2、定量定義熱量是系統(tǒng)與外界在熱傳遞1、共同點(diǎn)2、區(qū)別做功熱傳遞（熱量）能量變化能量可以轉(zhuǎn)化或傳遞僅僅是內(nèi)能的傳遞，沒有能量的轉(zhuǎn)化

微觀從微觀看，可以有大量分子有規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能量與無規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能量的相互轉(zhuǎn)化

從微觀看，僅僅有大量分子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)能量的轉(zhuǎn)移（傳遞）宏觀有(宏觀)廣義位移，所以是能量轉(zhuǎn)化、傳遞的宏觀形式

無廣義位移，所以是能量傳遞的微觀形式。

功與熱量都是系統(tǒng)與外界在相互作用時(shí)，能量變化的量度，都是過程的特征量(做)功和(傳)熱量時(shí)，系統(tǒng)與外界作用方式不同，具有不同特點(diǎn)作功和熱傳遞（熱量）時(shí)，能量變化的不同特點(diǎn)六、功與熱量的共同點(diǎn)和區(qū)別

9/6/2023191、共同點(diǎn)2、區(qū)別做功熱傳遞（熱量）能量變1、“熱量是熱運(yùn)動(dòng)的能量”，——其不妥之處在于：⑴定義中的“種”（熱量）與“屬”（能量）的本質(zhì)是不同的。⑵熱量不是能量本身，而是能量變化之量。過程量與狀態(tài)量不能等同，雖然熱量與能量具有相同的量綱。2、“熱量是在熱傳遞中，物體吸收或放出熱能的多少”

——其不妥之處在于：⑴熱傳遞中，傳遞的是內(nèi)能，不僅僅是熱能。因?yàn)橛蔁崃W(xué)第一定律，對(duì)僅為熱傳遞過程A=0，則，熱量等于內(nèi)能的變化，不是熱能的變化。故這樣定義“外延”過窄。⑵由于熱能實(shí)際上沒有定量定義，故其變化無法度量，于是“熱能變化量”就不是一個(gè)已知的明確概念，因此以“熱能變化量”去定義熱量也就失去意義了七、幾種不太妥當(dāng)?shù)亩x9/6/2023201、“熱量是熱運(yùn)動(dòng)的能量”，——其不妥之處在于：⑴定義中的3、“能是功的儲(chǔ)藏，功是能的表現(xiàn)——其不妥之處在于⑴該定義出現(xiàn)了邏輯循環(huán)⑵將功與能的概念等同了。雖然功與能量也有相同的量綱，但過程量與狀態(tài)量是不能等同的4、“能量是物體作功的本領(lǐng)”——其不妥之處在于

應(yīng)當(dāng)指出：“能量差以一等效機(jī)械功去計(jì)算”可以作為經(jīng)典理論的一個(gè)定量定義，但將此擴(kuò)展為定性定義是值得研究的。其不妥之處在于它違反熱力學(xué)第一、二定律。⑴熱力學(xué)第一定律——孤立系統(tǒng)的“能量”在不斷轉(zhuǎn)化的過程中其大小是不變的，即是“守恒”的；⑵熱力學(xué)第二定律——“功”變“熱”是不可逆的；系統(tǒng)某時(shí)刻所處狀態(tài)作功的本領(lǐng)的大小，取決于此時(shí)刻系統(tǒng)能量所對(duì)應(yīng)于運(yùn)動(dòng)形式的“有序程度”。9/6/2023213、“能是功的儲(chǔ)藏，功是能的表現(xiàn)⑴該定義出現(xiàn)了邏輯循環(huán)⑵八、熱力學(xué)第二定律與不可逆過程1、不可逆過程⑴定義：如果一個(gè)過程可以逆向進(jìn)行使系統(tǒng)和外界都恢復(fù)到原來狀態(tài)而不引起其他變化——可逆過程（沿負(fù)方向可以自發(fā)進(jìn)行的過程）不滿足這個(gè)條件的過程就是不可逆過程。不可逆過程——沿負(fù)方向不可以自發(fā)進(jìn)行的過程：外界影響不能自動(dòng)消除⑵不可逆過程是“實(shí)際的過程”——一切實(shí)際的宏觀過程都是不可逆的，⑷可逆過程是理想過程——正方向、負(fù)方向都可以自發(fā)的進(jìn)行。⑶“實(shí)際的過程”的不可逆性、“實(shí)際的過程”的方向性——一切實(shí)際的過程都是不可逆的，——一切自發(fā)宏觀實(shí)際的過程都是有方向的；（自發(fā)：正方向，外界未施加影響）。（正方向：功變熱、擴(kuò)散、熱量由高溫傳向低溫物體……）——但不能說一切宏觀實(shí)際的過程都是有方向的。（負(fù)方向：熱變功、熱量由低溫傳向高溫物體——非孤立系統(tǒng)）；——熱力學(xué)第二定律的嚴(yán)格定性表述9/6/202322八、熱力學(xué)第二定律與不可逆過程1、不可逆過程⑴定義：如果一2、熱力學(xué)第二定律與第一定律在實(shí)質(zhì)上的比較★熱力學(xué)第零定律——熱平衡（溫度）★熱力學(xué)第一定律——能量轉(zhuǎn)化與守恒→孤立系統(tǒng)★熱力學(xué)第二定律——能量轉(zhuǎn)化的方向性⑴熱力學(xué)第二定律的定性表述：一切實(shí)際的宏觀過程都是不可逆的，（任何一種不可逆過程都可以作為熱力學(xué)第二定律的定性表述。）⑴守恒：量的關(guān)系——運(yùn)動(dòng)總量孤立系統(tǒng)

開放系統(tǒng)：無總能量⑵轉(zhuǎn)化：質(zhì)的關(guān)系——運(yùn)動(dòng)形式運(yùn)動(dòng)（物質(zhì)）不滅恩格斯：運(yùn)動(dòng)與物質(zhì)的不滅原理開爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全變成有用功而不產(chǎn)生其他影響?；颍旱诙愑绖?dòng)機(jī)是不可能制造成功的?？藙谛匏贡硎觯翰豢赡馨褵崃繌牡蜏匚矬w傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他變化。兩種表述完全等價(jià)——一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的！熱力學(xué)第二定律表明：有限宇宙（孤立系統(tǒng)）內(nèi)，運(yùn)動(dòng)的質(zhì)（運(yùn)動(dòng)形式）是不守恒的9/6/2023232、熱力學(xué)第二定律與第一定律在實(shí)質(zhì)上的比較★熱力學(xué)第零定律—⑵適用范圍3、熱力學(xué)第二定律⑴物理本質(zhì)：能量轉(zhuǎn)化關(guān)系的不平等①大量粒子體系宏觀系統(tǒng)的宏觀過程——統(tǒng)計(jì)意義；不適用少量粒子體系；不適用微觀系統(tǒng)的微觀過程；②有限的時(shí)空內(nèi)，以排斥運(yùn)動(dòng)為主的區(qū)域——孤立系統(tǒng)或非孤立系統(tǒng)：⑶熱力學(xué)第二定律的理論意義①我們所處宇宙區(qū)域目前階段的各種宏觀過程總有熱耗散（熱運(yùn)動(dòng)）存在。

造成熱運(yùn)動(dòng)與其他運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化的不平衡?！餆岷纳⑹侵腹腆w的摩擦，液體粘滯內(nèi)摩擦，非彈性形變，電阻，磁滯等；宏觀過程的方向性→熱力學(xué)第二定律定性表述→定義可逆過程與不可逆過程——嚴(yán)密科學(xué)地表述熱力學(xué)第二定律→熵——熱力學(xué)第二定律定量表述→信息熵（三論）→耗散結(jié)構(gòu)理論→……⑷熱力學(xué)第二定律的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)：不可逆過程的主要根源——

進(jìn)行理論探討一切實(shí)際的宏觀過程都是不可逆的9/6/202324⑵適用范圍3、熱力學(xué)第二定律⑴物理本質(zhì)：能量轉(zhuǎn)化關(guān)系的⑸熱力學(xué)第二定律的宏觀定量表述：熵③宇宙時(shí)空中，應(yīng)該有“吸引運(yùn)動(dòng)”的區(qū)域，在哪里？——……⑤在孤立系統(tǒng)內(nèi)，自然界的一切實(shí)際的宏觀過程都是不可逆的

——反映了時(shí)間的單向特性——事件先后順序的不可逆性，突出物質(zhì)世界的演化、進(jìn)化特征。經(jīng)典力學(xué)、電磁學(xué)、量子力學(xué)和相對(duì)論動(dòng)力學(xué)都沒有反映出時(shí)間的單向性或④外推法的問題：物質(zhì)存在的不同層次中，不僅有物質(zhì)“量”的差別，而且運(yùn)動(dòng)規(guī)律有“質(zhì)”的不同；物理學(xué)、哲學(xué)上的問題——不能把有限時(shí)空的結(jié)論外推到無限時(shí)空。⑥可逆過程——理想過程（我們規(guī)定它適用各種微觀過程，無論粒子多少）

——時(shí)間是可以雙向的。⑦時(shí)間的單向特性無論對(duì)宏觀過程還是對(duì)微觀過程都是適用的在“熵”中詳細(xì)討論——②我們所處宇宙時(shí)空目前階段是“排斥運(yùn)動(dòng)”為主的區(qū)域，沒有足夠的“吸引運(yùn)動(dòng)”與其相平衡——熱運(yùn)動(dòng)越來越多，其他運(yùn)動(dòng)越來越少，造成能量“質(zhì)”不守恒（雖然量是守恒的）9/6/202325⑸熱力學(xué)第二定律的宏觀定量表述：熵③宇宙時(shí)空中，應(yīng)該有1、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式或九、熱力學(xué)第二定律與熵其等號(hào)對(duì)應(yīng)于可逆過程，不等號(hào)對(duì)應(yīng)于不可逆過程⑵克勞修斯等式★可逆卡諾熱機(jī)的效率⑴熱力學(xué)溫標(biāo)的定義9/6/2023261、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式或九、熱力學(xué)第二定律與熵其等號(hào)★不可逆熱機(jī)的效率⑶克勞修斯不等式9/6/202327★不可逆熱機(jī)的效率⑶克勞修斯不等式8/3/202327⑴意義：適用于信息論、控制論、概率論、數(shù)論、天體物理、宇宙論和生命科學(xué)等⑵歷史溯源：“熵”的概念最早于1850年由朗肯提出，克勞修斯從態(tài)函數(shù)的角度考慮，認(rèn)為“熵”與“能”的概念類似，1923年我國(guó)物理學(xué)家胡剛復(fù)先生翻譯成“熵”?！敖^對(duì)熵”的概念是普朗克于1911年提出的。⑶“熵”的定義或?qū)θ我饪赡孢^程2、熵——熱力學(xué)第二定律的嚴(yán)格定量表述①“熵”宏觀定量定義熵增加原理：一個(gè)孤立系統(tǒng)的熵永不減少。比如，對(duì)于絕熱過程dQ=0，則必有SA－SB≥0，因此有，對(duì)不可逆過程9/6/202328⑴意義：適用于信息論、控制論、概率論、數(shù)論、天體物理、⑵★確定熵的零點(diǎn)——可以容易選取→工程上可以去0℃水的熵值為零；★能斯托定理：當(dāng)溫度為絕對(duì)零度時(shí)，任何物質(zhì)的熵都等于零熱力學(xué)第三定律——此時(shí)，粒子的分布是最有序的狀態(tài)。

★選取了熵的零點(diǎn)后，絕對(duì)熵有了確切的意義②絕對(duì)熵的物理意義★選取了熵的零點(diǎn)后，才體現(xiàn)出熵是態(tài)函數(shù)；絕對(duì)熵的定義：熵是一個(gè)態(tài)函數(shù)，它是標(biāo)征系統(tǒng)內(nèi)能（熱能）轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ谋绢I(lǐng)大小的物理量。不可逆過程中有熱能流入系統(tǒng)造成的熵增不可逆過程本身造成的熵增絕對(duì)熵：在客觀上規(guī)定了零點(diǎn)之后，熵的絕對(duì)值。9/6/202329★確定熵的零點(diǎn)——可以容易選取→工程上可以去0℃水③“熵”宏觀定性定義

●熵差的定義：是描述自發(fā)實(shí)際宏觀過程進(jìn)行方向的物理量，并以達(dá)到熵的最大值為過程進(jìn)行的限度。★中間過程絕對(duì)熵

S

物理量意義—能量做功本領(lǐng)的退化——“能量退化”?！裨O(shè)周圍低溫?zé)嵩吹臏囟葹門0，某一高溫?zé)嵩吹臏囟葹門1，則，工作于這兩個(gè)熱源之間的卡諾熱機(jī)的效率為●此時(shí)，該高溫?zé)嵩吹臏囟茸優(yōu)門2，周圍低溫?zé)嵩吹臏囟热匀粸門0，則，工作于這兩個(gè)熱源之間的卡諾熱機(jī)的效率為●卡諾熱機(jī)的效率降低了●卡諾熱機(jī)兩次對(duì)外做功效率降低的能量——能量退化Ed9/6/202330③“熵”宏觀定性定義●熵差的定義：是描述自④“熵”微觀定性定義⑤“熵”微觀定量定義熵的含義：其一：熵是一個(gè)態(tài)函數(shù)，它是表征系統(tǒng)內(nèi)能（或熱能）轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ谋绢I(lǐng)大小的物理量。其二：熵是衡量系統(tǒng)接近穩(wěn)定平衡態(tài)程度的物理量。熵是微觀粒子混亂（程）度（或無序性）的量度是玻爾茲曼常數(shù)是熱力學(xué)概率——某宏觀狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)?！窨ㄖZ熱機(jī)兩次對(duì)外做功后，系統(tǒng)的熵增加為●所以，由●得←兩次對(duì)外做功后，系統(tǒng)的不可逆過程能量退化與系統(tǒng)的熵增加為成正比9/6/202331④“熵”微觀定性定義⑤“熵”微觀定量定義熵的含義：宏觀狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)——4個(gè)粒子隨機(jī)處于A、B室9/6/202332宏觀狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)——4個(gè)粒子隨機(jī)處于A、B室3、熵的特點(diǎn)⑴熵定量方面的特點(diǎn)①熵是狀態(tài)量——系統(tǒng)的單值函數(shù)②熵是相對(duì)量——熵差才有真正的物理意義③熵是廣延量——廣義熵④熵是演進(jìn)量——對(duì)于孤立系統(tǒng)，按熵增加原理演化⑤熵是二元量對(duì)于可逆過程對(duì)于不可逆過程＞“熵產(chǎn)生”——因?yàn)椋?，設(shè)稱之為“熵產(chǎn)生”＞“熵流”——9/6/2023333、熵的特點(diǎn)⑴熵定量方面的特點(diǎn)①熵是狀態(tài)量——系統(tǒng)的②⑵熵定性方面的特點(diǎn)①熵是能量在空間分布不均勻性量度②熵是不可利用的能多少的量度③“熵產(chǎn)生”是過程不可逆性的量度④熵是無序程度的量度——無序程度增加，系統(tǒng)熵增加⑤熵是過程方向的判椐對(duì)于不可逆絕熱過程或孤立系統(tǒng)內(nèi)的宏觀過程——按熵增加的方向進(jìn)行⑥熵是平衡態(tài)的判椐——熵取極大值⑦熵是宏觀態(tài)的概率⑧熵是系統(tǒng)失去信息多少的量度＞0不可逆過程可逆過程溫度T、內(nèi)能U和熵S三個(gè)態(tài)函數(shù)是基本熱力學(xué)函數(shù)，由此三個(gè)函數(shù)的組合可以構(gòu)成其他的熱力學(xué)函數(shù)。比如：自由能F=U—TS

吉普斯函數(shù)G=U—TS+PV9/6/202334⑵熵定性方面的特點(diǎn)①熵是能量在空間分布不均勻性量度②熵溫度T、內(nèi)能U和熵S三個(gè)態(tài)函數(shù)是基本熱力學(xué)函數(shù)，由此三個(gè)函數(shù)的組合可以構(gòu)成其他的熱力學(xué)函數(shù)。比如：

自由能F=U—TS：吉普斯函數(shù)G=U—TS+PV⑶熱力學(xué)第二定律關(guān)于實(shí)際宏觀過程方向性的微觀解釋過程總是從熱力學(xué)概率小的的狀態(tài)向熱力學(xué)概率大的狀態(tài)進(jìn)行。即⑷溫度、內(nèi)能和熵構(gòu)成了熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)溫度T——微觀→分子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)的劇烈程度，宏觀→系統(tǒng)冷熱程度←平衡

——熱力學(xué)第零定律內(nèi)能U——微觀→參與熱運(yùn)動(dòng)的能量多少，宏觀→系統(tǒng)熱運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度←守恒

——熱力學(xué)第一定律熵S——微觀→參與熱運(yùn)動(dòng)的概率，宏觀→系統(tǒng)內(nèi)不可利用能的程度←演化

——熱力學(xué)第二定律9/6/202335溫度T、內(nèi)能U和熵S三個(gè)態(tài)函數(shù)是基本熱力學(xué)函數(shù)，由此三個(gè)1、熱寂學(xué)的誕生⑴克勞修斯把“熵增加原理”作了不恰當(dāng)?shù)耐茝V——得到了一個(gè)熱寂世界⑵熱寂學(xué)的物理圖景——寒冷、黑暗、寂靜和死亡的宇宙末日——整個(gè)宇宙趨于同一溫度（接近0K）→沒有運(yùn)動(dòng)的多樣化……⑶如何認(rèn)識(shí)熱寂學(xué)——嚴(yán)密的邏輯論證，而不是簡(jiǎn)單的否定；事實(shí)(科學(xué)、自然科學(xué))反駁，而不是簡(jiǎn)單的批判2、熵增加原理是熱力學(xué)第二定律在一定條件下的推論⑴熱力學(xué)第二定律⑵熵增加原理⑶熵增加原理的適用范圍絕熱系統(tǒng)孤立系統(tǒng)所以絕熱系統(tǒng)或孤立系統(tǒng)的熵永不減少①滿足熱力學(xué)第二定律本身的適用條件大量粒子構(gòu)成的宏觀體系；有限的時(shí)空范圍——排斥…十、熵增加原理與熱寂學(xué)的話題9/6/2023361、熱寂學(xué)的誕生⑴克勞修斯把“熵增加原理”作了不恰當(dāng)?shù)耐茝V②滿足“孤立系統(tǒng)”條件——理想模型孤立系統(tǒng)熵增加的特點(diǎn)：從某一給定的非平衡態(tài)出發(fā)，逐步趨向平衡態(tài)，最終達(dá)到宏觀運(yùn)動(dòng)的停止。3、關(guān)于宇宙的討論⑴哲學(xué)的宇宙——無限的宇宙→⑵我們的宇宙——恩格斯的界定既不是“非孤立系”，也不是理想模型的“孤立系”人類所處的某一層次；目前自然科學(xué)的極限；現(xiàn)代宇宙學(xué)的研究對(duì)象；現(xiàn)代宇宙學(xué)的“大爆炸宇宙模型”；恩格斯的“宇宙島”；愛因斯坦的“有限無邊”；⑶我們的宇宙——起源①150億年前大爆炸→原始火球→假真空態(tài)：超高溫、超高壓、超密度→暴脹（t=s,T=K）自發(fā)破缺產(chǎn)生光子、輕子和夸克→繼續(xù)膨脹降溫（T=K）形成中子、質(zhì)子、介子…繼續(xù)膨脹降溫（T=K）氘核形成氦核→氦豐度（26%穩(wěn)定）→繼續(xù)降溫（70萬年，T=4000K）開始形成原子，光子成為自由粒子，四外輻射，“我們的宇宙”由混沌變?yōu)橥该鳌庾永^續(xù)輻射膨脹：光子能量密度下降，構(gòu)成今日的微波背景輻射溫度2.7K→3K背景9/6/202337②滿足“孤立系統(tǒng)”條件——理想模型孤立系統(tǒng)熵增加的特點(diǎn)：從⑷觀測(cè)宇宙——天文學(xué)的觀測(cè)范圍——200億光年以上…理論探討有意義的是“哲學(xué)的宇宙”和“我們的宇宙”。“觀測(cè)宇宙”是人為的實(shí)驗(yàn)意義上的規(guī)定——“觀測(cè)宇宙”的范圍越大，越接近“我們的宇宙”輻射溫度，與實(shí)驗(yàn)吻合。繼續(xù)膨脹起伏→氣云、天體、星系…→100億年，具備某些條件的天體出現(xiàn)含H的有機(jī)物→植物、生物→高級(jí)智慧生物→人類社會(huì)…目前，“我們的宇宙”仍在繼續(xù)膨脹→類星體輻射的頻譜紅移…②我們的宇宙的總熵在增加：平均溫度和平均密度在減小。但是，我們的宇宙的溫度分布、密度分布越來越不均勻，出現(xiàn)了無序向有序過渡的實(shí)際過程，這顯然不是孤立系統(tǒng)內(nèi)熵增加原理所描述的過程。因此，我們的宇宙不能看成是孤立系統(tǒng)。外界對(duì)我們的宇宙產(chǎn)生影響的物理機(jī)制——目前尚不清楚

——

自然科學(xué)的課題→產(chǎn)生多少諾貝爾獎(jiǎng)9/6/202338⑷觀測(cè)宇宙——天文學(xué)的觀測(cè)范圍——200億光年以上…理我們的宇宙的實(shí)際熵S增落后于實(shí)際熵值的最大值Smax9/6/202339我們的宇宙的實(shí)際熵S增落后于實(shí)際熵值的最大值Smax84、對(duì)熱寂學(xué)的批判⑴不能把“熵增加原理”外推到“無限宇宙”①熵增加原理雖然說明運(yùn)動(dòng)的“質(zhì)”在有限時(shí)空內(nèi)可以不守恒，但在無限宇宙內(nèi)應(yīng)該是守恒的→宇宙內(nèi)的排斥運(yùn)動(dòng)和吸引運(yùn)動(dòng)一定是互相平衡的，②功變熱是的排斥運(yùn)動(dòng)為主運(yùn)動(dòng)；熱變功的吸引運(yùn)動(dòng)是什么運(yùn)動(dòng)呢——恩格斯說，不是上帝，是未來自然科學(xué)的任務(wù)③單純的漲落理論缺乏說服力——局部的吸引運(yùn)動(dòng)不足于抗衡排斥運(yùn)動(dòng)④普里高金(IlyaPrigogine，比利時(shí)物理學(xué)、化學(xué)家)的“耗散結(jié)構(gòu)”理論——一個(gè)開發(fā)系統(tǒng)在遠(yuǎn)離平衡態(tài)的非線性區(qū)從混沌向有序轉(zhuǎn)化的共同機(jī)制和規(guī)律——1977年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)耗散結(jié)構(gòu)——需要與外界不斷交換物質(zhì)與能量的非孤立系統(tǒng)←三個(gè)方面9/6/2023404、對(duì)熱寂學(xué)的批判⑴不能把“熵增加原理自組織理論——解決熱力學(xué)第二定律的矛盾★熱力學(xué)第二定律：接近平衡態(tài)的孤立系統(tǒng)是一個(gè)

熵增加系統(tǒng)——退化系統(tǒng)★自組織理論：遠(yuǎn)離平衡態(tài)的開放系統(tǒng)是一個(gè)

負(fù)熵系統(tǒng)——進(jìn)化系統(tǒng)★自組織理論從宏觀、微觀和生物學(xué)角度揭示進(jìn)化的機(jī)制★自組織理論包括耗散結(jié)構(gòu)理論、協(xié)同學(xué)、超循環(huán)理論以及分形理論和混沌理論9/6/202341自組織理論——解決熱力學(xué)第二定律的矛盾★熱力學(xué)第二定律：接近⑵也不能把“熵增加原理”外推到“我們的宇宙”⑶“我們的宇宙”之未來也決不會(huì)“熱死”——對(duì)立統(tǒng)一、盈則虧，否極泰來雖然，我們的宇宙的平均溫度和平均密度在減小，但是，我們的宇宙的溫度分布、密度分布越來越不均勻，出現(xiàn)了無序向有序過渡的實(shí)際過程，不是孤立系統(tǒng)內(nèi)熵增加原理所描述的過程。因此，我們的宇宙不能看成是孤立系統(tǒng)。實(shí)際熵S增落后于實(shí)際熵值的最大值Smax9/6/202342⑵也不能把“熵增加原理”外推到5、熱力學(xué)定律適用范圍的比較⑵物質(zhì)及運(yùn)動(dòng)的不滅原理⑶熱力學(xué)第二定律(有限時(shí)空的孤立系——能量的質(zhì)不守恒——不對(duì)稱)⑴熱力學(xué)第一定律（能量轉(zhuǎn)化與守恒定律）①該定律對(duì)“無限宇宙”沒有意義——因?yàn)榭偰芰繜o法度量②總能量：孤立系統(tǒng)內(nèi)，沒有“質(zhì)”的轉(zhuǎn)化，就沒有“量”的守恒；③適用范圍：有限時(shí)空的孤立系；孤立系內(nèi)任何體系（無論粒子多少）孤立系內(nèi)的任何過程（無論宏觀、微觀）孤立系“質(zhì)”的轉(zhuǎn)化是對(duì)稱的——只有堅(jiān)持“質(zhì)”的守恒→運(yùn)動(dòng)（物質(zhì)）的多樣性：才有“量”的守恒→運(yùn)動(dòng)（物質(zhì)）的不滅；’——哲學(xué)升華①實(shí)際宏觀過程（無論自發(fā)還是非自發(fā)的）都是不可逆的②適用范圍：有限時(shí)空的以“排斥運(yùn)動(dòng)為主的區(qū)域”（無論是孤立系，還是非孤立系）；大量粒子體系宏觀系統(tǒng)的宏觀過程。9/6/2023435、熱力學(xué)定律適用范圍的比較⑵物質(zhì)及運(yùn)動(dòng)的不滅原理⑶熱力十一、負(fù)絕對(duì)溫度

(一)熱力學(xué)絕對(duì)零度是不能達(dá)到的1、熱力學(xué)第三定律的表述不可能使一個(gè)物體冷到絕對(duì)溫度的零度2、熱力學(xué)第三定律的意義⑴熱力學(xué)第三定律是一個(gè)獨(dú)立的定律

⑵熱力學(xué)第三定律不可能有熱力學(xué)第二定律推證熱力學(xué)第三定律是說明在T=0K的極限情況下，系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)的性質(zhì)因?yàn)闊崃W(xué)第二定律是建立在溫度大于零的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之上的,而熱力學(xué)第零定律是T=0K的極限情況。就向不可能由牛頓第二定律(實(shí)驗(yàn)定律)推證牛頓第一定律(理想極限)一樣(一)熱力學(xué)絕對(duì)零度是不能達(dá)到的⑶熱力學(xué)第零、第一和第二定律都是說明在T>0K的情況9/6/202344十一、負(fù)絕對(duì)溫度

(一)熱力學(xué)絕對(duì)零度是不能達(dá)到的1、熱力學(xué)1、溫度概念經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的微觀定義2、溫度概念量子統(tǒng)計(jì)的微觀定義⑴局限性⑵量子力學(xué)指出零點(diǎn)能的存在粒子只能處于不同的能級(jí)，其能量是量子化的。系統(tǒng)的溫度越高，分布在高能級(jí)的粒子數(shù)越多⑵量子統(tǒng)計(jì)關(guān)于溫度的微觀定性定義⑶其量子統(tǒng)計(jì)定義與經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的定義仍一致：大量粒子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)劇烈程度的物理量⑴

量子統(tǒng)計(jì)關(guān)于溫度的概念溫度是表征粒子數(shù)按能級(jí)分布情況的物理量(二)溫度概念量子統(tǒng)計(jì)的微觀定義9/6/2023451、溫度概念經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的微觀定義2、溫度概念量子統(tǒng)計(jì)的微觀定義3、從量子統(tǒng)計(jì)理論看“負(fù)絕對(duì)溫度”存在的可能性⑴

處于能量為

能級(jí)上粒子數(shù)為●其中n總粒子數(shù)，ωL為能級(jí)的簡(jiǎn)并度；Z為配分函數(shù)●兩能級(jí)的粒子數(shù)n2

與n1之比←玻爾茲曼分布9/6/2023463、從量子統(tǒng)計(jì)理論看“負(fù)絕對(duì)溫度”存在的可能性⑴處于能量為⑵討論——“負(fù)絕對(duì)溫度”存在的可能性●零點(diǎn)能：當(dāng)T→0K時(shí)，n2→0，即粒子全部在這一最低能級(jí)上●正常分布：當(dāng)T>0K時(shí)，n2<n1，即高能級(jí)粒子數(shù)比最低能級(jí)粒子數(shù)少●熵達(dá)到極大值：當(dāng)T→∞時(shí)，n2=n1，即系統(tǒng)熵達(dá)極大值●粒子數(shù)反轉(zhuǎn)：當(dāng)T<0K時(shí)，n2>n1，即系統(tǒng)達(dá)負(fù)絕對(duì)溫度●兩能級(jí)的粒子數(shù)n2

與n1之比9/6/202347⑵討論——“負(fù)絕對(duì)溫度”存在的可能性●零點(diǎn)能：當(dāng)T→0K時(shí)，1、熱學(xué)理論承認(rèn)負(fù)絕對(duì)溫度存在的合理性⑴朗道預(yù)言；1951年鉑色耳和龐德的核自旋；1956年喇姆塞的完整理論⑵量子統(tǒng)計(jì)理論方面●粒子數(shù)反轉(zhuǎn)系統(tǒng)：當(dāng)T<0K時(shí)，n2>n1，即系統(tǒng)達(dá)負(fù)絕對(duì)溫度⑶

熱力學(xué)理論方面●熱力學(xué)基本方程并沒有限定必須T>0●熱力學(xué)基本方程中T<0的情形★如果系統(tǒng)的熵S是系統(tǒng)能量U的單調(diào)增函數(shù)，則系統(tǒng)有T>0★如果系統(tǒng)的熵S是系統(tǒng)能量U的單調(diào)增函數(shù)，S隨U的變化率取負(fù)值時(shí)，則系統(tǒng)必須T<0

(三)負(fù)絕對(duì)溫度的概念9/6/2023481、熱學(xué)理論承認(rèn)負(fù)絕對(duì)溫度存在的合理性⑴朗道預(yù)言；1952、負(fù)絕對(duì)溫度存在的三個(gè)條件——喇姆塞的理論總結(jié)如下

條件二：系統(tǒng)能級(jí)數(shù)目有限，而且有能量上限，可以實(shí)現(xiàn)“粒子數(shù)反轉(zhuǎn)”條件三：由于負(fù)絕對(duì)溫度系統(tǒng)很熱，為了保證“短時(shí)間的平衡”，系統(tǒng)必須“”絕熱條件一：系統(tǒng)本身內(nèi)部相互作用的馳豫時(shí)間很短，能夠保證內(nèi)部達(dá)到短時(shí)間的平衡3、從核自旋系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)，看負(fù)絕對(duì)溫度概念的特色⑴核自旋系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)原理——核系統(tǒng)溫度——可以實(shí)現(xiàn)負(fù)絕對(duì)溫度●核自旋系統(tǒng)——二能級(jí)系統(tǒng)，高能級(jí)有上限——滿足第二個(gè)條件●核系統(tǒng)內(nèi)部相互作用的馳豫時(shí)間比離子晶格之間的相互作用時(shí)間短得多——滿足第一個(gè)條件●核系統(tǒng)內(nèi)部讓外磁場(chǎng)快速反向，即實(shí)現(xiàn)“絕熱過程”——滿足第三個(gè)條件9/6/2023492、負(fù)絕對(duì)溫度存在的三個(gè)條件——喇姆塞的理論總結(jié)如下條件4、核自旋系統(tǒng)的能級(jí)分布⑴

設(shè)想當(dāng)T=+0K時(shí)，全部粒子均處于最低能級(jí)●核自旋磁矩與外場(chǎng)方向全部相同●粒子處于完全有序狀態(tài)，熵最小●核系統(tǒng)內(nèi)部能量最小●全部粒子處于最低能級(jí)圖3

設(shè)想T=+0K時(shí)，n1=N，n2=0；Umin=Nε1；S=09/6/2023504、核自旋系統(tǒng)的能級(jí)分布⑴設(shè)想當(dāng)T=+0K時(shí)，全部粒4、核自旋系統(tǒng)的能級(jí)分布●某些核自旋磁矩與外場(chǎng)方向相反，而升入高能級(jí)●粒子有序度減小，核系統(tǒng)的熵和內(nèi)部能量都在增加⑵

當(dāng)溫度逐步升高時(shí)，粒子的有序度受到破壞圖4設(shè)想T>0K時(shí)，n1>n2；U↑

；S↑9/6/2023514、核自旋系統(tǒng)的能級(jí)分布●某些核自旋磁矩與外場(chǎng)方向相反，而升4、核自旋系統(tǒng)的能級(jí)分布●系統(tǒng)粒子數(shù)分布：T=+∞K時(shí)，

n1=n2●系統(tǒng)處于完全無序狀態(tài)，熵達(dá)極大值●核系統(tǒng)內(nèi)部能量沒有達(dá)到最大值⑶

當(dāng)溫度升高T=+∞K時(shí)，粒子的有序度受到完全的破壞圖5

T=+∞K時(shí)，n1=n2；U=N(ε1+ε2)/2；S=Smax9/6/2023524、核自旋系統(tǒng)的能級(jí)分布●系統(tǒng)粒子數(shù)分布：T=+∞K時(shí)，4、核自旋系統(tǒng)的能級(jí)分布●能級(jí)高的粒子數(shù)大于能級(jí)高的粒子數(shù)●粒子有序狀態(tài)增加，熵減小●核系統(tǒng)內(nèi)部能量增加⑷

當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，T超過+∞K后，當(dāng)n2>n1時(shí)，有T<0K圖6

T<0K時(shí)，n2>