微觀粒子課件

第七講熱力學的理論體系與問題討論大學物理專題講座主講人馮杰9/6/20231第七講熱力學的理論體系與問題討論大學物理專題講座主講人

第七講熱力學的理論體系與問題討論一、熱學的理論體系一、熱學的理論體系1、基本的理論體系第一章 分子動理學理論導論第二章 分子動理學理論的平衡態(tài)理論第三章 輸運現(xiàn)象與分子動理論的非平衡態(tài)理論第四章 熱力學第一定律第五章 熱力學第二定律與熵第六章物態(tài)與相變9/6/20232第七講熱力學的理論體系與問題討論一、熱學的理論體系一3、理論體系的結(jié)構(gòu)⑴分子動理論——平衡態(tài)⑵分子動理論——非平衡態(tài)：輸運過程⑶熱力學第零定律與溫度⑷熱力學第一定律與能量守恒⑸熱力學第二定律與能量轉(zhuǎn)換熵⑹熱力學第三定律與絕對零度⑺相變與液態(tài)與固態(tài)2、基本的概念和原理體系⑴宏觀描述方法——熱力學⑵微觀描述方法——統(tǒng)計物理學⑶熱力學系統(tǒng)的平衡態(tài)⑷各種溫標⑸物態(tài)方程——熱力學參量⑹物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)——分子動理論⑺理想氣體——溫度的微觀意義⑻范德瓦耳斯氣體——分子勢能9/6/202333、理論體系的結(jié)構(gòu)⑴分子動理論——平衡態(tài)2、基本的概念⑴宏觀二、熱力學系統(tǒng)(一)熱學物質(zhì)形態(tài)的基本概念1、熱學系統(tǒng)2、外界3、間壁4、透熱壁大量微觀粒子組成的有限宏觀物質(zhì)與熱力學系統(tǒng)相互作用的環(huán)境包圍熱力學系統(tǒng)的一層外界物質(zhì)能使熱力學系統(tǒng)與外界進行熱傳遞作用的間壁5、絕熱壁

（理想模型）

不能使熱力學系統(tǒng)與外界進行熱傳遞作用的間壁9/6/20234二、熱力學系統(tǒng)(一)熱學物質(zhì)形態(tài)的基本概念1、熱學系統(tǒng)2、外6、孤立系統(tǒng)

（理想模型）7、封閉系統(tǒng)

（理想模型）忽略與外界任何相互作用的系統(tǒng)與外界只有能量交，忽略物質(zhì)交換系統(tǒng)8、開放系統(tǒng)9、熱力學物態(tài)與外界既能量交換又有物質(zhì)交換系統(tǒng)⑴理想氣體；⑵范德瓦爾斯氣體；⑶實際氣體；⑷固體（晶體）；⑸非晶體；⑹液體；⑺等值過程……9/6/202356、孤立系統(tǒng)7、封閉系統(tǒng)忽略與外界任何相互作用的系統(tǒng)與(二)熱運動的定義1、第一種定義熱運動是微觀粒子永不停息的無規(guī)則運動——是微觀粒子的一種運動形式2、第二種定義物質(zhì)內(nèi)部大量微觀粒子無規(guī)則運動的整體表現(xiàn)為宏觀物質(zhì)的熱運動——是宏觀物質(zhì)的一種運動形式3、第二種定義的優(yōu)點⑴熱學的研究對象——(大量微觀粒子構(gòu)成的)宏觀物質(zhì)；⑵適合學生的認知特點——宏觀物質(zhì)——微觀粒子；⑶微觀粒子的運動不僅僅只有無規(guī)則運動，還有更復雜更高級的運動形式9/6/20236(二)熱運動的定義1、第一種定義熱運動是微觀粒子永不停息的無(三)熱力學的基本原理及概念1、熱學第零定律2、熱學第一定律3、熱學第二定律4、熱學第三定律熱平衡→溫度能量守恒→能量轉(zhuǎn)化量的關(guān)系→溫度能量轉(zhuǎn)化的方向問題→能量轉(zhuǎn)化質(zhì)的關(guān)系→熵低溫世界→絕對零度問題→溫度1、等幾率原理2、統(tǒng)計學原理隨機事件、必然事件、概率、平衡態(tài)、系綜…隨機變量、漲落現(xiàn)象…(四)統(tǒng)計物理學的基本原理及概念9/6/20237(三)熱力學的基本原理及概念1、熱學第零定律2、熱學第一定律三、能量、熱傳遞和功的定義1、能量的定義⑴定性定義：能量是各種形式運動強弱的普遍量度，是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。能量不能創(chuàng)生也不能消滅，在各種運動形式之間能量可以轉(zhuǎn)化。①“定義”反映了能量的本質(zhì)——反映系統(tǒng)運動的強弱②“定義”與“熱力學第一定律”一致

③

“定義”不違反“熱力學第二定律”——但是沒有能夠說明熱力學第二定律關(guān)于“熱能（內(nèi)能）與其他形式能量轉(zhuǎn)化的不平等”9/6/20238三、能量、熱傳遞和功的定義1、能量的定義⑴定性定義：能量⑵定量定義①人為規(guī)定單位——焦耳（J）②人為規(guī)定定量計算式ⅰ實物粒子能量量子化——光子——實物粒子的波粒二象性ⅱ媒介粒子ⅲ對有限的體系（如宏觀實物的固、液、氣三態(tài)）←靜止質(zhì)量為零9/6/20239⑵定量定義①人為規(guī)定單位——焦耳（J）②人為規(guī)定定量ⅳ對場●局域場——原則上一般情況下通過場量進行計算，比如●廣延場——原則上↑↑能流密度S動量密度g←但場的質(zhì)量難以確定9/6/202310ⅳ對場●局域場——原則上一般情況下通過場量進行計算，2、熱傳遞、作（廣義）功的定義⑴熱傳遞定義:系統(tǒng)與外界僅僅有熱運動能量的交換而產(chǎn)生的相互作用方式⑵廣義功的定性定義：除熱傳遞之外，系統(tǒng)與外界的一切相互作用方式⑶“作功”與“功”的區(qū)別：“做功”是相互作用的一種方式；而“功”是一個物理量3、做功的定義⑴定性定義:系統(tǒng)與外界有(廣義)功相互作用過程時，系統(tǒng)能量變化的量度⑵定量定義：功是廣義力與廣義位移的乘積，是標量⑶廣義功的元功形式

外力對質(zhì)點作功外力對流體作功(“體變”功)外力對表面系統(tǒng)作功外力對可逆電池作功機械功←電功9/6/2023112、熱傳遞、作（廣義）功的定義⑴熱傳遞定義:系統(tǒng)與外界僅僅1、內(nèi)能的宏觀定義⑴

定性定義：內(nèi)能是不考慮系統(tǒng)的外部能量（指系統(tǒng)整體的運動動能和整體在外場中勢能——系統(tǒng)整體的機械能）時，系統(tǒng)所具有的能量，它是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。⑵定量定義

①內(nèi)能U的定義——系統(tǒng)的內(nèi)能即它的“靜止能量”ⅱ并不是整個系統(tǒng)的靜止質(zhì)量，而是系統(tǒng)粒子與熱運動速率有關(guān)的相對論質(zhì)量之和，但是須排除宏觀整體速率的影響。ⅲ兩個結(jié)構(gòu)相同的宏觀靜止系統(tǒng)（體積相同，粒子數(shù)相等），但其溫度不同，則該兩個系統(tǒng)的“靜止質(zhì)量”是不相同的。為什么?四、熱學系統(tǒng)內(nèi)能的定義ⅰ“靜止”含義是沒有宏觀整體（速率）的運動。9/6/2023121、內(nèi)能的宏觀定義⑴定性定義：內(nèi)能是不考慮系統(tǒng)的外部能量圖1系統(tǒng)內(nèi)部溫度近似為零②宏觀靜止系統(tǒng)內(nèi)部不同溫度，其各粒子的質(zhì)量不同ⅰ、內(nèi)部溫度近似為零，整個系統(tǒng)的靜止質(zhì)量9/6/202313圖1系統(tǒng)內(nèi)部溫度近似為零②宏觀靜止系統(tǒng)內(nèi)部不同溫度，其各圖2系統(tǒng)內(nèi)部溫度大于零ⅱ、內(nèi)部溫度大于零，整個系統(tǒng)的靜止質(zhì)量9/6/202314圖2系統(tǒng)內(nèi)部溫度大于零ⅱ、內(nèi)部溫度大于零，整個系統(tǒng)的靜止③內(nèi)能增量

U的定義ⅰ絕熱過程：一個過程，其中物體狀態(tài)的改變，如果完全是由于機械的或電的直接作用的結(jié)果而沒有受到其他影響，叫做“絕熱過程”

ⅱ內(nèi)能的增量系統(tǒng)有平衡態(tài)1到平衡態(tài)2任一絕熱過程中外界對系統(tǒng)所做的廣義功

2、內(nèi)能的微觀定義⑴

定性定義：內(nèi)能是下述能量之和：它們包括系統(tǒng)內(nèi)所有分子無規(guī)則熱運動動能和分子內(nèi)原子間的勢能(以表之)；還包括分子間相互作用的勢能(以表之)；其他還包括原子內(nèi)各基本粒子的能量(以表之)。即內(nèi)能為⑵定量定義

①經(jīng)典力學的“能量均分定理”9/6/202315③內(nèi)能增量U的定義ⅰ絕熱過程：一個過程，其中物體狀態(tài)的改②內(nèi)能的定量定義式③內(nèi)能的增量⑶理想氣體內(nèi)能的定量定義

3、熱能及其與內(nèi)能的區(qū)別與聯(lián)系⑴熱能定性定義：系統(tǒng)大量分子熱運動的能量?；蚣磧?nèi)能中與有關(guān)的那部分能量?；蛳到y(tǒng)內(nèi)所有分子無規(guī)則熱運動動能和分子內(nèi)原子間的勢能之和。⑵熱能定量定義：“能量均分定理”

9/6/202316②內(nèi)能的定量定義式③內(nèi)能的增量⑶理想氣體內(nèi)能的定量定義⑶理想氣體中的熱能⑷熱學理論中較少提到熱能的原因

①在內(nèi)能中，與不斷相互轉(zhuǎn)化，實際上二者定量上難以分開計算

②在熱力學處理問題時，只看內(nèi)能的整體變化即可，也無必要將熱能單獨拿出來研究在原子內(nèi)各基本粒子的能量忽略的條件下，其內(nèi)能與熱能相同

⑸熱能與內(nèi)能的區(qū)別——定性、定量定義可以反映出來——9/6/202317⑶理想氣體中的熱能⑷熱學理論中較少提到熱能的原因①1、定性定義2、定量定義

熱量是系統(tǒng)與外界在熱傳遞的相互作用過程中，能量變化的量度。⑴宏觀角度

⑵微觀角度

熱量是系統(tǒng)與外界通過分子碰撞、熱輻射等方式的相互作用過程中，所傳遞能量。由于內(nèi)能和功已有定義，所以由熱力學第一定律給出熱量的定義為：③

熱量與功一樣也是“過程量”，而不是“狀態(tài)量”，因此不能說“物體（處于某狀態(tài)）含有多少熱量”①該定義擺脫了“熱質(zhì)說”②注意：熱量的計算公式是基于“熱質(zhì)說

”中熱量的角度提出的。五、熱量的定義9/6/2023181、定性定義2、定量定義熱量是系統(tǒng)與外界在熱傳遞1、共同點2、區(qū)別做功熱傳遞（熱量）能量變化能量可以轉(zhuǎn)化或傳遞僅僅是內(nèi)能的傳遞，沒有能量的轉(zhuǎn)化

微觀從微觀看，可以有大量分子有規(guī)則運動的能量與無規(guī)則運動的能量的相互轉(zhuǎn)化

從微觀看，僅僅有大量分子無規(guī)則運動能量的轉(zhuǎn)移（傳遞）宏觀有(宏觀)廣義位移，所以是能量轉(zhuǎn)化、傳遞的宏觀形式

無廣義位移，所以是能量傳遞的微觀形式。

功與熱量都是系統(tǒng)與外界在相互作用時，能量變化的量度，都是過程的特征量(做)功和(傳)熱量時，系統(tǒng)與外界作用方式不同，具有不同特點作功和熱傳遞（熱量）時，能量變化的不同特點六、功與熱量的共同點和區(qū)別

9/6/2023191、共同點2、區(qū)別做功熱傳遞（熱量）能量變1、“熱量是熱運動的能量”，——其不妥之處在于：⑴定義中的“種”（熱量）與“屬”（能量）的本質(zhì)是不同的。⑵熱量不是能量本身，而是能量變化之量。過程量與狀態(tài)量不能等同，雖然熱量與能量具有相同的量綱。2、“熱量是在熱傳遞中，物體吸收或放出熱能的多少”

——其不妥之處在于：⑴熱傳遞中，傳遞的是內(nèi)能，不僅僅是熱能。因為由熱力學第一定律，對僅為熱傳遞過程A=0，則，熱量等于內(nèi)能的變化，不是熱能的變化。故這樣定義“外延”過窄。⑵由于熱能實際上沒有定量定義，故其變化無法度量，于是“熱能變化量”就不是一個已知的明確概念，因此以“熱能變化量”去定義熱量也就失去意義了七、幾種不太妥當?shù)亩x9/6/2023201、“熱量是熱運動的能量”，——其不妥之處在于：⑴定義中的3、“能是功的儲藏，功是能的表現(xiàn)——其不妥之處在于⑴該定義出現(xiàn)了邏輯循環(huán)⑵將功與能的概念等同了。雖然功與能量也有相同的量綱，但過程量與狀態(tài)量是不能等同的4、“能量是物體作功的本領(lǐng)”——其不妥之處在于

應當指出：“能量差以一等效機械功去計算”可以作為經(jīng)典理論的一個定量定義，但將此擴展為定性定義是值得研究的。其不妥之處在于它違反熱力學第一、二定律。⑴熱力學第一定律——孤立系統(tǒng)的“能量”在不斷轉(zhuǎn)化的過程中其大小是不變的，即是“守恒”的；⑵熱力學第二定律——“功”變“熱”是不可逆的；系統(tǒng)某時刻所處狀態(tài)作功的本領(lǐng)的大小，取決于此時刻系統(tǒng)能量所對應于運動形式的“有序程度”。9/6/2023213、“能是功的儲藏，功是能的表現(xiàn)⑴該定義出現(xiàn)了邏輯循環(huán)⑵八、熱力學第二定律與不可逆過程1、不可逆過程⑴定義：如果一個過程可以逆向進行使系統(tǒng)和外界都恢復到原來狀態(tài)而不引起其他變化——可逆過程（沿負方向可以自發(fā)進行的過程）不滿足這個條件的過程就是不可逆過程。不可逆過程——沿負方向不可以自發(fā)進行的過程：外界影響不能自動消除⑵不可逆過程是“實際的過程”——一切實際的宏觀過程都是不可逆的，⑷可逆過程是理想過程——正方向、負方向都可以自發(fā)的進行。⑶“實際的過程”的不可逆性、“實際的過程”的方向性——一切實際的過程都是不可逆的，——一切自發(fā)宏觀實際的過程都是有方向的；（自發(fā)：正方向，外界未施加影響）。（正方向：功變熱、擴散、熱量由高溫傳向低溫物體……）——但不能說一切宏觀實際的過程都是有方向的。（負方向：熱變功、熱量由低溫傳向高溫物體——非孤立系統(tǒng)）；——熱力學第二定律的嚴格定性表述9/6/202322八、熱力學第二定律與不可逆過程1、不可逆過程⑴定義：如果一2、熱力學第二定律與第一定律在實質(zhì)上的比較★熱力學第零定律——熱平衡（溫度）★熱力學第一定律——能量轉(zhuǎn)化與守恒→孤立系統(tǒng)★熱力學第二定律——能量轉(zhuǎn)化的方向性⑴熱力學第二定律的定性表述：一切實際的宏觀過程都是不可逆的，（任何一種不可逆過程都可以作為熱力學第二定律的定性表述。）⑴守恒：量的關(guān)系——運動總量孤立系統(tǒng)

開放系統(tǒng)：無總能量⑵轉(zhuǎn)化：質(zhì)的關(guān)系——運動形式運動（物質(zhì)）不滅恩格斯：運動與物質(zhì)的不滅原理開爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全變成有用功而不產(chǎn)生其他影響?；颍旱诙愑绖訖C是不可能制造成功的?？藙谛匏贡硎觯翰豢赡馨褵崃繌牡蜏匚矬w傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他變化。兩種表述完全等價——一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是不可逆的！熱力學第二定律表明：有限宇宙（孤立系統(tǒng)）內(nèi)，運動的質(zhì)（運動形式）是不守恒的9/6/2023232、熱力學第二定律與第一定律在實質(zhì)上的比較★熱力學第零定律—⑵適用范圍3、熱力學第二定律⑴物理本質(zhì)：能量轉(zhuǎn)化關(guān)系的不平等①大量粒子體系宏觀系統(tǒng)的宏觀過程——統(tǒng)計意義；不適用少量粒子體系；不適用微觀系統(tǒng)的微觀過程；②有限的時空內(nèi)，以排斥運動為主的區(qū)域——孤立系統(tǒng)或非孤立系統(tǒng)：⑶熱力學第二定律的理論意義①我們所處宇宙區(qū)域目前階段的各種宏觀過程總有熱耗散（熱運動）存在。

造成熱運動與其他運動轉(zhuǎn)化的不平衡?！餆岷纳⑹侵腹腆w的摩擦，液體粘滯內(nèi)摩擦，非彈性形變，電阻，磁滯等；宏觀過程的方向性→熱力學第二定律定性表述→定義可逆過程與不可逆過程——嚴密科學地表述熱力學第二定律→熵——熱力學第二定律定量表述→信息熵（三論）→耗散結(jié)構(gòu)理論→……⑷熱力學第二定律的實驗基礎(chǔ)：不可逆過程的主要根源——

進行理論探討一切實際的宏觀過程都是不可逆的9/6/202324⑵適用范圍3、熱力學第二定律⑴物理本質(zhì)：能量轉(zhuǎn)化關(guān)系的⑸熱力學第二定律的宏觀定量表述：熵③宇宙時空中，應該有“吸引運動”的區(qū)域，在哪里？——……⑤在孤立系統(tǒng)內(nèi)，自然界的一切實際的宏觀過程都是不可逆的

——反映了時間的單向特性——事件先后順序的不可逆性，突出物質(zhì)世界的演化、進化特征。經(jīng)典力學、電磁學、量子力學和相對論動力學都沒有反映出時間的單向性或④外推法的問題：物質(zhì)存在的不同層次中，不僅有物質(zhì)“量”的差別，而且運動規(guī)律有“質(zhì)”的不同；物理學、哲學上的問題——不能把有限時空的結(jié)論外推到無限時空。⑥可逆過程——理想過程（我們規(guī)定它適用各種微觀過程，無論粒子多少）

——時間是可以雙向的。⑦時間的單向特性無論對宏觀過程還是對微觀過程都是適用的在“熵”中詳細討論——②我們所處宇宙時空目前階段是“排斥運動”為主的區(qū)域，沒有足夠的“吸引運動”與其相平衡——熱運動越來越多，其他運動越來越少，造成能量“質(zhì)”不守恒（雖然量是守恒的）9/6/202325⑸熱力學第二定律的宏觀定量表述：熵③宇宙時空中，應該有1、熱力學第二定律的數(shù)學表達式或九、熱力學第二定律與熵其等號對應于可逆過程，不等號對應于不可逆過程⑵克勞修斯等式★可逆卡諾熱機的效率⑴熱力學溫標的定義9/6/2023261、熱力學第二定律的數(shù)學表達式或九、熱力學第二定律與熵其等號★不可逆熱機的效率⑶克勞修斯不等式9/6/202327★不可逆熱機的效率⑶克勞修斯不等式8/3/202327⑴意義：適用于信息論、控制論、概率論、數(shù)論、天體物理、宇宙論和生命科學等⑵歷史溯源：“熵”的概念最早于1850年由朗肯提出，克勞修斯從態(tài)函數(shù)的角度考慮，認為“熵”與“能”的概念類似，1923年我國物理學家胡剛復先生翻譯成“熵”。“絕對熵”的概念是普朗克于1911年提出的。⑶“熵”的定義或?qū)θ我饪赡孢^程2、熵——熱力學第二定律的嚴格定量表述①“熵”宏觀定量定義熵增加原理：一個孤立系統(tǒng)的熵永不減少。比如，對于絕熱過程dQ=0，則必有SA－SB≥0，因此有，對不可逆過程9/6/202328⑴意義：適用于信息論、控制論、概率論、數(shù)論、天體物理、⑵★確定熵的零點——可以容易選取→工程上可以去0℃水的熵值為零；★能斯托定理：當溫度為絕對零度時，任何物質(zhì)的熵都等于零熱力學第三定律——此時，粒子的分布是最有序的狀態(tài)。

★選取了熵的零點后，絕對熵有了確切的意義②絕對熵的物理意義★選取了熵的零點后，才體現(xiàn)出熵是態(tài)函數(shù)；絕對熵的定義：熵是一個態(tài)函數(shù)，它是標征系統(tǒng)內(nèi)能（熱能）轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ谋绢I(lǐng)大小的物理量。不可逆過程中有熱能流入系統(tǒng)造成的熵增不可逆過程本身造成的熵增絕對熵：在客觀上規(guī)定了零點之后，熵的絕對值。9/6/202329★確定熵的零點——可以容易選取→工程上可以去0℃水③“熵”宏觀定性定義

●熵差的定義：是描述自發(fā)實際宏觀過程進行方向的物理量，并以達到熵的最大值為過程進行的限度?！镏虚g過程絕對熵

S

物理量意義—能量做功本領(lǐng)的退化——“能量退化”?！裨O周圍低溫熱源的溫度為T0，某一高溫熱源的溫度為T1，則，工作于這兩個熱源之間的卡諾熱機的效率為●此時，該高溫熱源的溫度變?yōu)門2，周圍低溫熱源的溫度仍然為T0，則，工作于這兩個熱源之間的卡諾熱機的效率為●卡諾熱機的效率降低了●卡諾熱機兩次對外做功效率降低的能量——能量退化Ed9/6/202330③“熵”宏觀定性定義●熵差的定義：是描述自④“熵”微觀定性定義⑤“熵”微觀定量定義熵的含義：其一：熵是一個態(tài)函數(shù)，它是表征系統(tǒng)內(nèi)能（或熱能）轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ谋绢I(lǐng)大小的物理量。其二：熵是衡量系統(tǒng)接近穩(wěn)定平衡態(tài)程度的物理量。熵是微觀粒子混亂（程）度（或無序性）的量度是玻爾茲曼常數(shù)是熱力學概率——某宏觀狀態(tài)所對應的微觀狀態(tài)數(shù)。●卡諾熱機兩次對外做功后，系統(tǒng)的熵增加為●所以，由●得←兩次對外做功后，系統(tǒng)的不可逆過程能量退化與系統(tǒng)的熵增加為成正比9/6/202331④“熵”微觀定性定義⑤“熵”微觀定量定義熵的含義：宏觀狀態(tài)所對應的微觀狀態(tài)——4個粒子隨機處于A、B室9/6/202332宏觀狀態(tài)所對應的微觀狀態(tài)——4個粒子隨機處于A、B室3、熵的特點⑴熵定量方面的特點①熵是狀態(tài)量——系統(tǒng)的單值函數(shù)②熵是相對量——熵差才有真正的物理意義③熵是廣延量——廣義熵④熵是演進量——對于孤立系統(tǒng)，按熵增加原理演化⑤熵是二元量對于可逆過程對于不可逆過程＞“熵產(chǎn)生”——因為，所以，設稱之為“熵產(chǎn)生”＞“熵流”——9/6/2023333、熵的特點⑴熵定量方面的特點①熵是狀態(tài)量——系統(tǒng)的②⑵熵定性方面的特點①熵是能量在空間分布不均勻性量度②熵是不可利用的能多少的量度③“熵產(chǎn)生”是過程不可逆性的量度④熵是無序程度的量度——無序程度增加，系統(tǒng)熵增加⑤熵是過程方向的判椐對于不可逆絕熱過程或孤立系統(tǒng)內(nèi)的宏觀過程——按熵增加的方向進行⑥熵是平衡態(tài)的判椐——熵取極大值⑦熵是宏觀態(tài)的概率⑧熵是系統(tǒng)失去信息多少的量度＞0不可逆過程可逆過程溫度T、內(nèi)能U和熵S三個態(tài)函數(shù)是基本熱力學函數(shù)，由此三個函數(shù)的組合可以構(gòu)成其他的熱力學函數(shù)。比如：自由能F=U—TS

吉普斯函數(shù)G=U—TS+PV9/6/202334⑵熵定性方面的特點①熵是能量在空間分布不均勻性量度②熵溫度T、內(nèi)能U和熵S三個態(tài)函數(shù)是基本熱力學函數(shù)，由此三個函數(shù)的組合可以構(gòu)成其他的熱力學函數(shù)。比如：

自由能F=U—TS：吉普斯函數(shù)G=U—TS+PV⑶熱力學第二定律關(guān)于實際宏觀過程方向性的微觀解釋過程總是從熱力學概率小的的狀態(tài)向熱力學概率大的狀態(tài)進行。即⑷溫度、內(nèi)能和熵構(gòu)成了熱力學的理論基礎(chǔ)溫度T——微觀→分子無規(guī)則運動的劇烈程度，宏觀→系統(tǒng)冷熱程度←平衡

——熱力學第零定律內(nèi)能U——微觀→參與熱運動的能量多少，宏觀→系統(tǒng)熱運動強度←守恒

——熱力學第一定律熵S——微觀→參與熱運動的概率，宏觀→系統(tǒng)內(nèi)不可利用能的程度←演化

——熱力學第二定律9/6/202335溫度T、內(nèi)能U和熵S三個態(tài)函數(shù)是基本熱力學函數(shù)，由此三個1、熱寂學的誕生⑴克勞修斯把“熵增加原理”作了不恰當?shù)耐茝V——得到了一個熱寂世界⑵熱寂學的物理圖景——寒冷、黑暗、寂靜和死亡的宇宙末日——整個宇宙趨于同一溫度（接近0K）→沒有運動的多樣化……⑶如何認識熱寂學——嚴密的邏輯論證，而不是簡單的否定；事實(科學、自然科學)反駁，而不是簡單的批判2、熵增加原理是熱力學第二定律在一定條件下的推論⑴熱力學第二定律⑵熵增加原理⑶熵增加原理的適用范圍絕熱系統(tǒng)孤立系統(tǒng)所以絕熱系統(tǒng)或孤立系統(tǒng)的熵永不減少①滿足熱力學第二定律本身的適用條件大量粒子構(gòu)成的宏觀體系；有限的時空范圍——排斥…十、熵增加原理與熱寂學的話題9/6/2023361、熱寂學的誕生⑴克勞修斯把“熵增加原理”作了不恰當?shù)耐茝V②滿足“孤立系統(tǒng)”條件——理想模型孤立系統(tǒng)熵增加的特點：從某一給定的非平衡態(tài)出發(fā)，逐步趨向平衡態(tài)，最終達到宏觀運動的停止。3、關(guān)于宇宙的討論⑴哲學的宇宙——無限的宇宙→⑵我們的宇宙——恩格斯的界定既不是“非孤立系”，也不是理想模型的“孤立系”人類所處的某一層次；目前自然科學的極限；現(xiàn)代宇宙學的研究對象；現(xiàn)代宇宙學的“大爆炸宇宙模型”；恩格斯的“宇宙島”；愛因斯坦的“有限無邊”；⑶我們的宇宙——起源①150億年前大爆炸→原始火球→假真空態(tài)：超高溫、超高壓、超密度→暴脹（t=s,T=K）自發(fā)破缺產(chǎn)生光子、輕子和夸克→繼續(xù)膨脹降溫（T=K）形成中子、質(zhì)子、介子…繼續(xù)膨脹降溫（T=K）氘核形成氦核→氦豐度（26%穩(wěn)定）→繼續(xù)降溫（70萬年，T=4000K）開始形成原子，光子成為自由粒子，四外輻射，“我們的宇宙”由混沌變?yōu)橥该鳌庾永^續(xù)輻射膨脹：光子能量密度下降，構(gòu)成今日的微波背景輻射溫度2.7K→3K背景9/6/202337②滿足“孤立系統(tǒng)”條件——理想模型孤立系統(tǒng)熵增加的特點：從⑷觀測宇宙——天文學的觀測范圍——200億光年以上…理論探討有意義的是“哲學的宇宙”和“我們的宇宙”?！坝^測宇宙”是人為的實驗意義上的規(guī)定——“觀測宇宙”的范圍越大，越接近“我們的宇宙”輻射溫度，與實驗吻合。繼續(xù)膨脹起伏→氣云、天體、星系…→100億年，具備某些條件的天體出現(xiàn)含H的有機物→植物、生物→高級智慧生物→人類社會…目前，“我們的宇宙”仍在繼續(xù)膨脹→類星體輻射的頻譜紅移…②我們的宇宙的總熵在增加：平均溫度和平均密度在減小。但是，我們的宇宙的溫度分布、密度分布越來越不均勻，出現(xiàn)了無序向有序過渡的實際過程，這顯然不是孤立系統(tǒng)內(nèi)熵增加原理所描述的過程。因此，我們的宇宙不能看成是孤立系統(tǒng)。外界對我們的宇宙產(chǎn)生影響的物理機制——目前尚不清楚

——

自然科學的課題→產(chǎn)生多少諾貝爾獎9/6/202338⑷觀測宇宙——天文學的觀測范圍——200億光年以上…理我們的宇宙的實際熵S增落后于實際熵值的最大值Smax9/6/202339我們的宇宙的實際熵S增落后于實際熵值的最大值Smax84、對熱寂學的批判⑴不能把“熵增加原理”外推到“無限宇宙”①熵增加原理雖然說明運動的“質(zhì)”在有限時空內(nèi)可以不守恒，但在無限宇宙內(nèi)應該是守恒的→宇宙內(nèi)的排斥運動和吸引運動一定是互相平衡的，②功變熱是的排斥運動為主運動；熱變功的吸引運動是什么運動呢——恩格斯說，不是上帝，是未來自然科學的任務③單純的漲落理論缺乏說服力——局部的吸引運動不足于抗衡排斥運動④普里高金(IlyaPrigogine，比利時物理學、化學家)的“耗散結(jié)構(gòu)”理論——一個開發(fā)系統(tǒng)在遠離平衡態(tài)的非線性區(qū)從混沌向有序轉(zhuǎn)化的共同機制和規(guī)律——1977年獲諾貝爾化學獎耗散結(jié)構(gòu)——需要與外界不斷交換物質(zhì)與能量的非孤立系統(tǒng)←三個方面9/6/2023404、對熱寂學的批判⑴不能把“熵增加原理自組織理論——解決熱力學第二定律的矛盾★熱力學第二定律：接近平衡態(tài)的孤立系統(tǒng)是一個

熵增加系統(tǒng)——退化系統(tǒng)★自組織理論：遠離平衡態(tài)的開放系統(tǒng)是一個

負熵系統(tǒng)——進化系統(tǒng)★自組織理論從宏觀、微觀和生物學角度揭示進化的機制★自組織理論包括耗散結(jié)構(gòu)理論、協(xié)同學、超循環(huán)理論以及分形理論和混沌理論9/6/202341自組織理論——解決熱力學第二定律的矛盾★熱力學第二定律：接近⑵也不能把“熵增加原理”外推到“我們的宇宙”⑶“我們的宇宙”之未來也決不會“熱死”——對立統(tǒng)一、盈則虧，否極泰來雖然，我們的宇宙的平均溫度和平均密度在減小，但是，我們的宇宙的溫度分布、密度分布越來越不均勻，出現(xiàn)了無序向有序過渡的實際過程，不是孤立系統(tǒng)內(nèi)熵增加原理所描述的過程。因此，我們的宇宙不能看成是孤立系統(tǒng)。實際熵S增落后于實際熵值的最大值Smax9/6/202342⑵也不能把“熵增加原理”外推到5、熱力學定律適用范圍的比較⑵物質(zhì)及運動的不滅原理⑶熱力學第二定律(有限時空的孤立系——能量的質(zhì)不守恒——不對稱)⑴熱力學第一定律（能量轉(zhuǎn)化與守恒定律）①該定律對“無限宇宙”沒有意義——因為總能量無法度量②總能量：孤立系統(tǒng)內(nèi)，沒有“質(zhì)”的轉(zhuǎn)化，就沒有“量”的守恒；③適用范圍：有限時空的孤立系；孤立系內(nèi)任何體系（無論粒子多少）孤立系內(nèi)的任何過程（無論宏觀、微觀）孤立系“質(zhì)”的轉(zhuǎn)化是對稱的——只有堅持“質(zhì)”的守恒→運動（物質(zhì)）的多樣性：才有“量”的守恒→運動（物質(zhì)）的不滅；’——哲學升華①實際宏觀過程（無論自發(fā)還是非自發(fā)的）都是不可逆的②適用范圍：有限時空的以“排斥運動為主的區(qū)域”（無論是孤立系，還是非孤立系）；大量粒子體系宏觀系統(tǒng)的宏觀過程。9/6/2023435、熱力學定律適用范圍的比較⑵物質(zhì)及運動的不滅原理⑶熱力十一、負絕對溫度

(一)熱力學絕對零度是不能達到的1、熱力學第三定律的表述不可能使一個物體冷到絕對溫度的零度2、熱力學第三定律的意義⑴熱力學第三定律是一個獨立的定律

⑵熱力學第三定律不可能有熱力學第二定律推證熱力學第三定律是說明在T=0K的極限情況下，系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)的性質(zhì)因為熱力學第二定律是建立在溫度大于零的實驗基礎(chǔ)之上的,而熱力學第零定律是T=0K的極限情況。就向不可能由牛頓第二定律(實驗定律)推證牛頓第一定律(理想極限)一樣(一)熱力學絕對零度是不能達到的⑶熱力學第零、第一和第二定律都是說明在T>0K的情況9/6/202344十一、負絕對溫度

(一)熱力學絕對零度是不能達到的1、熱力學1、溫度概念經(jīng)典統(tǒng)計的微觀定義2、溫度概念量子統(tǒng)計的微觀定義⑴局限性⑵量子力學指出零點能的存在粒子只能處于不同的能級，其能量是量子化的。系統(tǒng)的溫度越高，分布在高能級的粒子數(shù)越多⑵量子統(tǒng)計關(guān)于溫度的微觀定性定義⑶其量子統(tǒng)計定義與經(jīng)典統(tǒng)計的定義仍一致：大量粒子無規(guī)則運動劇烈程度的物理量⑴

量子統(tǒng)計關(guān)于溫度的概念溫度是表征粒子數(shù)按能級分布情況的物理量(二)溫度概念量子統(tǒng)計的微觀定義9/6/2023451、溫度概念經(jīng)典統(tǒng)計的微觀定義2、溫度概念量子統(tǒng)計的微觀定義3、從量子統(tǒng)計理論看“負絕對溫度”存在的可能性⑴

處于能量為

能級上粒子數(shù)為●其中n總粒子數(shù)，ωL為能級的簡并度；Z為配分函數(shù)●兩能級的粒子數(shù)n2

與n1之比←玻爾茲曼分布9/6/2023463、從量子統(tǒng)計理論看“負絕對溫度”存在的可能性⑴處于能量為⑵討論——“負絕對溫度”存在的可能性●零點能：當T→0K時，n2→0，即粒子全部在這一最低能級上●正常分布：當T>0K時，n2<n1，即高能級粒子數(shù)比最低能級粒子數(shù)少●熵達到極大值：當T→∞時，n2=n1，即系統(tǒng)熵達極大值●粒子數(shù)反轉(zhuǎn)：當T<0K時，n2>n1，即系統(tǒng)達負絕對溫度●兩能級的粒子數(shù)n2

與n1之比9/6/202347⑵討論——“負絕對溫度”存在的可能性●零點能：當T→0K時，1、熱學理論承認負絕對溫度存在的合理性⑴朗道預言；1951年鉑色耳和龐德的核自旋；1956年喇姆塞的完整理論⑵量子統(tǒng)計理論方面●粒子數(shù)反轉(zhuǎn)系統(tǒng)：當T<0K時，n2>n1，即系統(tǒng)達負絕對溫度⑶

熱力學理論方面●熱力學基本方程并沒有限定必須T>0●熱力學基本方程中T<0的情形★如果系統(tǒng)的熵S是系統(tǒng)能量U的單調(diào)增函數(shù)，則系統(tǒng)有T>0★如果系統(tǒng)的熵S是系統(tǒng)能量U的單調(diào)增函數(shù)，S隨U的變化率取負值時，則系統(tǒng)必須T<0

(三)負絕對溫度的概念9/6/2023481、熱學理論承認負絕對溫度存在的合理性⑴朗道預言；1952、負絕對溫度存在的三個條件——喇姆塞的理論總結(jié)如下

條件二：系統(tǒng)能級數(shù)目有限，而且有能量上限，可以實現(xiàn)“粒子數(shù)反轉(zhuǎn)”條件三：由于負絕對溫度系統(tǒng)很熱，為了保證“短時間的平衡”，系統(tǒng)必須“”絕熱條件一：系統(tǒng)本身內(nèi)部相互作用的馳豫時間很短，能夠保證內(nèi)部達到短時間的平衡3、從核自旋系統(tǒng)的實驗，看負絕對溫度概念的特色⑴核自旋系統(tǒng)的實驗原理——核系統(tǒng)溫度——可以實現(xiàn)負絕對溫度●核自旋系統(tǒng)——二能級系統(tǒng)，高能級有上限——滿足第二個條件●核系統(tǒng)內(nèi)部相互作用的馳豫時間比離子晶格之間的相互作用時間短得多——滿足第一個條件●核系統(tǒng)內(nèi)部讓外磁場快速反向，即實現(xiàn)“絕熱過程”——滿足第三個條件9/6/2023492、負絕對溫度存在的三個條件——喇姆塞的理論總結(jié)如下條件4、核自旋系統(tǒng)的能級分布⑴

設想當T=+0K時，全部粒子均處于最低能級●核自旋磁矩與外場方向全部相同●粒子處于完全有序狀態(tài)，熵最小●核系統(tǒng)內(nèi)部能量最小●全部粒子處于最低能級圖3

設想T=+0K時，n1=N，n2=0；Umin=Nε1；S=09/6/2023504、核自旋系統(tǒng)的能級分布⑴設想當T=+0K時，全部粒4、核自旋系統(tǒng)的能級分布●某些核自旋磁矩與外場方向相反，而升入高能級●粒子有序度減小，核系統(tǒng)的熵和內(nèi)部能量都在增加⑵

當溫度逐步升高時，粒子的有序度受到破壞圖4設想T>0K時，n1>n2；U↑

；S↑9/6/2023514、核自旋系統(tǒng)的能級分布●某些核自旋磁矩與外場方向相反，而升4、核自旋系統(tǒng)的能級分布●系統(tǒng)粒子數(shù)分布：T=+∞K時，

n1=n2●系統(tǒng)處于完全無序狀態(tài)，熵達極大值●核系統(tǒng)內(nèi)部能量沒有達到最大值⑶

當溫度升高T=+∞K時，粒子的有序度受到完全的破壞圖5

T=+∞K時，n1=n2；U=N(ε1+ε2)/2；S=Smax9/6/2023524、核自旋系統(tǒng)的能級分布●系統(tǒng)粒子數(shù)分布：T=+∞K時，4、核自旋系統(tǒng)的能級分布●能級高的粒子數(shù)大于能級高的粒子數(shù)●粒子有序狀態(tài)增加，熵減小●核系統(tǒng)內(nèi)部能量增加⑷

當溫度繼續(xù)升高時，T超過+∞K后，當n2>n1時，有T<0K圖6

T<0K時，n2>