戰(zhàn)國時期八棱鉛鋇玻璃的研究

戰(zhàn)國時期八棱鉛鋇玻璃的研究

1949年以來，隨著新中國考古的蓬勃發(fā)展，在先秦和漢代的陵墓中發(fā)現(xiàn)了大量的八角柱[1.5]。不同大小、長度和材料的不同。此類八棱柱狀物除少數(shù)用作竅塞以外,大部分八棱柱狀物的考古學用途尚不明確。對中國古代玻璃的科技考古源于20世紀30年代,以塞利格曼(Seligman)等研究工作為開創(chuàng)。我國境內(nèi)最早的玻璃出土于新疆拜城地區(qū)克孜爾古墓,其主要成分和西亞古玻璃成分相似,但含帶有地方礦產(chǎn)特征的氧化物。干福熹等通過對各地出土的大量鉛鋇玻璃的實驗分析得出,中國古代玻璃技術(shù)的發(fā)展具有其鮮明特色,而鉛鋇玻璃是其中典型代表,并認為鉛鋇玻璃的制造起源與中國古代原始瓷和青銅冶煉技術(shù)相關(guān)[8~9]。作為我國古代玻璃中最為獨特的鉛鋇玻璃PbO-BaO-SiO2體系,其研究內(nèi)容現(xiàn)已涵蓋了起源研究、工藝研究及化學組成研究等。目前,中外學者普遍認為鉛鋇玻璃是中國戰(zhàn)國時期自創(chuàng)的一類獨特的古代玻璃,在西漢時期廣泛存在,東漢時數(shù)量開始減少并逐漸被鉛玻璃所替代。制造鉛鋇玻璃的礦料來源于中國本地,滇西北是主要產(chǎn)地之一。古代玻璃在長時間的埋藏過程中,極易受周圍環(huán)境影響發(fā)生風化,變暗、透明度降低、暈色或是在其外部形成風化產(chǎn)物結(jié)殼。風化嚴重的玻璃表面已完全被風化物覆蓋,其原貌幾乎無法辨認,以至于一部分考古發(fā)掘報告中所描述的料器或玉器八棱柱,實則為玻璃器。本工作研究的一件淡綠色八棱柱狀鉛鋇玻璃器在出土時就有厚厚的風化結(jié)殼,依靠其斷裂面未風化的中心部分才能辨認其為玻璃器。目前,對八棱柱狀中國古代鉛鋇玻璃器的科學檢測分析及風化形貌研究工作還十分有限。對于中國古代鉛鋇玻璃的腐蝕風化,一些學者認為,鉛鋇玻璃中高含量的鉛與周圍環(huán)境中的CO2、水蒸汽等反應生成PbCO3導致玻璃風化[13~14]。實驗室對于玻璃風化的實驗研究,主要著重分析短時間內(nèi)風化腐蝕后的玻璃樣品,且腐蝕過程多為人為干預。本工作采用的樣品經(jīng)過了上千年的自然風化腐蝕,分析本件鉛鋇玻璃器的風化機理,對鉛玻璃的風化腐蝕預防工作具有重要的參考價值。本工作利用三維視頻顯微鏡、偏光顯微鏡、能量色散X射線熒光光譜儀(XRF)、X射線衍射儀(XRD)、激光拉曼光譜(Raman)和掃描電子顯微鏡/能譜儀(SEM-EDX)等分析測試儀器,分析了一件戰(zhàn)國時期八棱柱狀玻璃飾品,以鉛鋇玻璃風化為主,主要探討該八棱柱狀物的風化產(chǎn)物、風化形貌和元素遷移情況。1樣本描述和分析1.1模型試驗法ls淡綠色玻璃質(zhì)八棱柱MB03借自甘肅收藏家,可能出土于甘肅東部。其外觀及尺寸如圖1(a)、1(b)所示。該玻璃質(zhì)八棱柱表面呈土黃色,因風化難以看出其原貌。在取樣處,外層風化結(jié)殼已酥松粉化,零星有粉末掉落。為了進一步研究玻璃質(zhì)八棱柱內(nèi)部成分與風化原因,將MB03依橫斷面切割后采取環(huán)氧樹脂包埋并按金相制樣要求拋光,如圖1(b)所示。1.2玻璃相微區(qū)分析結(jié)果樣品MB03用丙酮脫脂后,用超聲波震蕩清洗10min,然后用丙酮脫水。用金剛砂切割機從八棱玻璃柱狀物上切割兩個2~3mm的薄片,依上述方法清洗干凈。一片用環(huán)氧樹脂包埋并按金相制樣要求拋光(編號MB03-1),處理后采用HitachiS-3600N掃描電子顯微鏡及美國EDAX公司Genesis2000XMS型X射線能譜儀對樣品進行微觀形貌的分析和微區(qū)化學成分分析。為了驗證SEM-EDX結(jié)果,使用配備OlympusBX-41顯微鏡的法國JY公司制造的HORIBA型拉曼光譜儀觀察玻璃相及其風化產(chǎn)物,其激光器波長包括532nm、638nm和785nm,激光能量約為12.5mW,50倍物鏡,光柵672lines/mm。另一片順著玻璃風化的層級,將風化結(jié)殼的最外層、內(nèi)層以及未風化的最里層用手術(shù)刀分開,用于XRD分析(編號MB03-2)。采用型號為RigakuD/max2200型X射線衍射儀,工作管壓和管流分別為40kV和40mA,銅靶。發(fā)散狹縫、防散射狹縫和接收狹縫分別為1°、1°和0.15mm。2結(jié)果與討論2.1鉛玻璃八棱柱的mb06圖1(a)為樣品切割前的全貌,圖1(b)為樣品的橫切斷面。由圖1(b)可以觀察到,MB03大致可以分為3層:最外層的深黃色結(jié)殼、次外層白色結(jié)殼及內(nèi)層未風化的綠色玻璃。由其最內(nèi)層形貌可以推測,鉛鋇玻璃八棱柱MB03最初應為半透明的碧綠色玻璃料棒。在其后上千年的埋藏過程中,玻璃表面與埋藏環(huán)境中的水、CO2及其他物質(zhì),由外向內(nèi)發(fā)生物質(zhì)交換和化學反應,最終形成了如圖3所示的層狀結(jié)殼。2.2各區(qū)域分析結(jié)果首先對MB03-2的外層風化結(jié)殼和中層風化結(jié)殼粉末分別進行XRD分析。結(jié)果見表1。由表1可知,玻璃八棱柱MB03結(jié)殼中的風化產(chǎn)物主要為PbCO3。為了分析八棱柱MB03風化過程中元素分布變化,選取風化分布較明顯的一個角(如圖1b),進行了Si,Pb,Ba,S,Mg和Fe等元素的分布面掃描,如圖2所示。同時還對該區(qū)域進行了SEM-EDX綜合分析,以確定不同風化程度區(qū)域內(nèi)元素的具體變化。SEM形貌及EDX的測試區(qū)域分布見圖3,EDX測試的結(jié)果及區(qū)域內(nèi)可能物相的分析結(jié)果見表2。由各元素面掃描結(jié)果(見圖2)可知,MB03中風化區(qū)與未風化區(qū)均存在明顯的界線,由此可以推斷其外層結(jié)殼基本屬于埋藏期間由外界沉積作用所產(chǎn)生的沉積物生成層。為了方便討論,將圖3(a)中從右至左分為3個區(qū)域,分別為最外層風化區(qū)(EDX1)、次外層風化區(qū)(EDX2)和內(nèi)層未風化區(qū)(EDX3)。最外層風化區(qū)域主要由風化結(jié)殼組成,由于長時間與環(huán)境交換和反應,相對于次外層風化區(qū)域結(jié)構(gòu)更為致密。外層結(jié)殼與次外層結(jié)殼間有層狀風化帶,風化帶內(nèi)側(cè)的次外層風化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)十分松散,空隙較多。而內(nèi)層未風化區(qū)域的玻璃本體結(jié)構(gòu)最為致密,從顯微鏡照片(如圖1b)可見表面十分平滑,且內(nèi)部氣孔較少,表明當時玻璃熔制工藝已經(jīng)很成熟。根據(jù)不同區(qū)域分析的EDX檢測結(jié)果,制作了相應的柱狀圖以表示Si,Pb,Ba,Cu,Ca,S,Mg,Fe和Na元素在這3個區(qū)域內(nèi)的變化情況,結(jié)果如圖4所示。結(jié)合圖2各元素分布的面掃描結(jié)果可知,在這3個區(qū)域中各種元素含量的變化也非常明顯。Si元素由里至外順著風化層的走向流失,在最外層結(jié)殼中含量已經(jīng)非常低;Ba元素在最外層結(jié)殼中積聚形成夾心結(jié)構(gòu),推測在最外層形成了大量難溶性的鋇鹽;S元素在最外層積聚,表明在最外層形成了大量難溶的Ba鹽;Mg,Ca等元素在越靠近最內(nèi)層未風化部位的位置含量越高,說明這些元素可能來自與外界埋藏環(huán)境交換的過程,逐漸往中心未風化部位積聚;Pb元素由外到內(nèi)含量呈逐步降低的趨勢,但不太明顯;主要顯色元素Cu向外流失,Fe元素則在外層積聚。由文獻可知,Cu2+,Fe2+在堿性環(huán)境下呈綠色,酸性環(huán)境下呈藍色,所以該玻璃樣品燒制時內(nèi)部可能是堿性環(huán)境。以EDX分析結(jié)果為基礎,判定了不同風化程度區(qū)域中的可能物相,見表2。圖3(b)為圖3(a)最外層風化結(jié)殼EDX1的局部放大,通過不同物相的對比,即EDX1、EDX4與EDX2、EDX3的對比,可知在MB03的最外層形成了難溶的BaSO4及PbCO3。表面較高的Fe含量也在一定程度上反映出MB03出土前的埋藏環(huán)境中可能存在一些鐵制器物或是土壤中含有一定量的Fe元素,在兩千年的環(huán)境交換和沉積作用下在器物表面積累。次外層主要物相為一些含鉛的沉積物,包括PbCO3和PbSO4,該區(qū)域內(nèi)還包括Mg含量很高(質(zhì)量分數(shù)約為20%~30%)的高硅成分(圖3dEDX3-4),具體成因有待進一步探討。內(nèi)部未風化區(qū)域中(圖3EDX3、圖3gEDX1-2)也出現(xiàn)了Mg含量很高(質(zhì)量分數(shù)約為20%~30%)的高硅成分,除此之外均為鉛鋇玻璃相,以圖3fEDX5-6最為典型,SiO2質(zhì)量分數(shù)約為45%~50%,PbO質(zhì)量分數(shù)約為15%~20%,BaO質(zhì)量分數(shù)約為10%,這證明了此件戰(zhàn)國時期綠色八棱柱狀玻璃制品MB03是典型的中國古代鉛鋇玻璃(BaO-PbO-SiO2)。2.3玻璃的風化研究為了驗證SEM-EDX結(jié)果并分析風化產(chǎn)物,對MB03進行了拉曼光譜分析,結(jié)果如圖5所示。圖5(a)譜圖結(jié)果表明圖3(a)EDX1和圖3(b)中最外層結(jié)殼的主要成分為PbCO3和BaSO4,其中PbCO3的拉曼光譜峰為682、840、1059cm-1;BaSO4的拉曼光譜峰為466、616、989cm-1。圖5(b)表明圖3(a)EDX2和圖3(d)的外層結(jié)殼中的主要成分為PbCO3,其拉曼光譜峰為679、840、1059cm-1。由玻璃的風化現(xiàn)象及機理研究可知[18~20],玻璃的風化程度與其化學組成、微觀結(jié)構(gòu)和外界環(huán)境密切相關(guān)。拉曼光譜和能譜實驗結(jié)果均顯示,在該玻璃樣品的外層結(jié)殼中生成了大量的PbCO3,Pb含量也超過了80%。所以,外層結(jié)殼中形成大量的PbCO3可能是玻璃中大量的鉛和空氣中的CO2和水蒸汽發(fā)生反應生成的。天然白鉛礦(PbCO3)屬于斜方雙錐晶體,晶體常發(fā)育為板狀或片狀,因此碳酸鉛在形成過程中的取向生長導致玻璃侵蝕帶呈現(xiàn)出層狀分布。3/克氏原螯蝦o-sio2和mb3b(1)該玻璃樣品為中國古代典型的鉛鋇玻璃(BaO-PbO-SiO2),其顯色元素為Cu和Fe。燒制時玻璃內(nèi)部為堿性環(huán)境,在制成之初為八棱柱狀碧綠色半透明玻璃棒。(2)中國古代鉛鋇玻璃(BaO-PbO-SiO2)極易受埋藏環(huán)境的影響而風化。該樣品風化的過程中,內(nèi)部的元素和環(huán)境中的元素進行了大量的交換。主要表現(xiàn)為:Si由里至外順著風化層的走向流失;Ba在最外層結(jié)殼中積聚形成夾心結(jié)構(gòu);S在最外層積聚;Mg,