第七章配位聚合

第七章配位聚合1第1頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月

1953年，德國人Ziegler采用TiCl4/Al(C2H5)3為引發(fā)劑，在低溫(60～90℃)和低壓(0.2～1.5MPa)條件下實(shí)現(xiàn)了乙烯的聚合。分子鏈中支鏈較少，結(jié)晶度較高，密度達(dá)0.94～0.96。因此稱為低壓聚乙烯或高密度聚乙烯。1954年，意大利人Natta

采用TiCl3/Al(C2H5)3為引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn)了丙烯的聚合，產(chǎn)物具有高度的等規(guī)度，熔點(diǎn)達(dá)175℃。第七章配位聚合2第2頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月未滿22歲獲得博士學(xué)位曾在Frankfort,Heideberg大學(xué)任教，1936年任Halle大學(xué)化學(xué)系主任，后任校長1943年任MakPlanck研究院院長1946年兼任聯(lián)邦德國化學(xué)會會長主要貢獻(xiàn)是發(fā)明了Ziegler催化劑1963年榮獲Nobel化學(xué)獎治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，實(shí)驗(yàn)技巧嫻熟，一生發(fā)表論文200余篇Ziegler發(fā)現(xiàn)：使用四氯化鈦和三乙基鋁，可在常壓下得到PE（低壓PE），這一發(fā)現(xiàn)具有劃時(shí)代的重大意義K.ZieglerZiegler(1898－1973)小傳3第3頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月意大利人，21歲獲化學(xué)工程博士學(xué)位1938年任米蘭工業(yè)大學(xué)教授，工業(yè)化學(xué)研究所所長50年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應(yīng)用化學(xué)研究，取得許多重大成果1952年,在德Frankford參加Ziegler的報(bào)告會，被其研究工作深深打動1954年，發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑1963年，獲Nobel化學(xué)獎Natta(1903~1979)小傳G.NattaNatta發(fā)現(xiàn)：將TiCl4改為

TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結(jié)晶度、高熔點(diǎn)的聚丙烯。4第4頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月

TiCl4/Al(C2H5)3稱為Ziegler引發(fā)劑，TiCl3/Al(C2H5)3稱為Natta引發(fā)劑，合稱為Ziegler—Natta引發(fā)劑。重要意義：可使乙烯、丙烯等低級烯烴聚合，產(chǎn)物具有高度規(guī)整性第七章配位聚合5第5頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2聚合物的立體規(guī)整性7.2.1聚合物的立體異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)（同分異構(gòu)）：化學(xué)組成相同，原子和原子團(tuán)的排列不同。頭－尾和頭－頭、尾－尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)；兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu)。第七章配位聚合6第6頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月立體異構(gòu)

由于分子中的原子或基團(tuán)的空間構(gòu)型和構(gòu)象不同而產(chǎn)生的異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)：光學(xué)異構(gòu)、幾何異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)：由化學(xué)鍵旋轉(zhuǎn)所引起光學(xué)異構(gòu)體也稱對映異構(gòu)體,是由于分子中含有手征性碳原子引起，分為

R（右）型和

S（左）型兩種異構(gòu)體。

對于

-烯烴聚合物，分子鏈中與R取代基連接的碳原子有下述結(jié)構(gòu)：第七章配位聚合7第7頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月

根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic無規(guī)立構(gòu)Atactic第七章配位聚合8第8頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月全同立構(gòu)聚合物和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物。

如果聚合物的每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上含有兩個(gè)立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就將復(fù)雜的多。第七章配位聚合9第9頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月幾何異構(gòu)體

幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的，如異戊二烯的1,4-聚合產(chǎn)物有兩種幾何異構(gòu)體。順式構(gòu)型反式構(gòu)型聚異戊二烯第七章配位聚合10第10頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2.2光學(xué)活性聚合物

是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)，真正具有旋光性，這種聚合物稱為光學(xué)活性聚合物。

有兩種方法可制備光學(xué)活性聚合物：改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境

一種等量R和S的外消旋單體，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，無旋光活性。而采用一種光學(xué)活性引發(fā)劑，聚合后可改變R和S的比例。第七章配位聚合11第11頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月

將這種光學(xué)引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對映體進(jìn)入聚合物鏈的聚合反應(yīng)稱為立構(gòu)選擇性聚合。R/S=75/25光學(xué)活性聚合物光學(xué)活性引發(fā)劑R/S=50/50第七章配位聚合12第12頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月將側(cè)基中含有手性C*的烯烴聚合（S＝100）R/S=50/50第七章配位聚合13第13頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月3.立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能

-烯烴聚合物

聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力。聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐溶劑性

如：無規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘性體，密度0.85全同PP和間同PP，高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。

全同PP的Tm為175℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90。

第七章配位聚合14第14頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月二烯烴聚合物

如丁二烯聚合物：

1,2聚合物都具有較高的熔點(diǎn)對于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)。全同Tm＝128℃間同Tm＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物Tg=－80℃,Tm=148℃較硬的低彈性材料順式1,4聚合物

Tg=－108℃,Tm=2℃是彈性優(yōu)異的橡膠

第七章配位聚合15第15頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月立構(gòu)規(guī)整度的測定

聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征。

立構(gòu)規(guī)整度：是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)，是評價(jià)聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的重要指標(biāo)。結(jié)晶比重熔點(diǎn)溶解行為化學(xué)鍵的特征吸收根據(jù)聚合物的物理性質(zhì)進(jìn)行測定第七章配位聚合16第16頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定

聚丙烯的全同指數(shù)(IIP)

＝

沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時(shí)的聚合物總重IIP＝KA975A1460

全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積

甲基的特征吸收峰面積K為儀器常數(shù)全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度(全同指數(shù)、等規(guī)度)常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分?jǐn)?shù)表示。第七章配位聚合17第17頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月

二烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的百分含量表示，可用IR、NMR測定。

聚丁二烯IR吸收譜帶

立構(gòu)規(guī)整度與結(jié)晶度有關(guān)，但不一定一致。例如高順式1,4聚丁二烯的分子鏈非常規(guī)整，但常溫?zé)o負(fù)荷時(shí)不結(jié)晶。全同1,2：991、694cm－1間同1,2：990、664cm－1順式1,4：741cm－1

反式1,4：964cm－1第七章配位聚合18第18頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3.1配位聚合的定義

配位聚合是指烯類單體的碳－碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬－碳鍵中進(jìn)行鏈增長的過程。

鏈增長反應(yīng)可表示如下：7.3配位聚合的基本概念第七章配位聚合19第19頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月過渡金屬空位環(huán)狀過渡狀態(tài)鏈增長過程的本質(zhì)是單體對增長鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng)第七章配位聚合20第20頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月單體首先在過渡金屬上配位形成絡(luò)合物反應(yīng)是陰離子性質(zhì)間接證據(jù)：

-烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低CH2=CH2>CH2=CH－CH3>CH2=CH－CH2－CH37.3.2配位聚合的特點(diǎn)第七章配位聚合21第21頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月直接證據(jù)：

用標(biāo)記元素的終止劑終止增長鏈

14CH3OH14CH3O－＋H＋

得到的聚合物無14C放射性，表明加上的是H+，由此可表明鏈端是陰離子。因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合。第七章配位聚合22第22頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月增長反應(yīng)是經(jīng)過四元環(huán)的插入過程過渡金屬陽離子Mt+對烯烴雙鍵碳原子的親電進(jìn)攻增長鏈端陰離子對烯烴雙鍵碳原子的親核進(jìn)攻插入反應(yīng)包括兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的化學(xué)過程。第七章配位聚合23第23頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月一級插入單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑

不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過渡金屬相連接，稱為一級插入。第七章配位聚合24第24頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月

帶有取代基一端帶負(fù)電荷并與反離子相連，稱為二級插入。二級插入第七章配位聚合25第25頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月

兩種插入方式所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)完全相同，但研究發(fā)現(xiàn)：丙烯的全同聚合為一級插入丙烯的間同聚合為二級插入第七章配位聚合26第26頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月配位聚合、絡(luò)合聚合

在含意上是一樣的，可互用。一般認(rèn)為，配位比絡(luò)合表達(dá)的意義更明確配位聚合的結(jié)果：可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物也可以是無規(guī)聚合物幾種聚合名稱含義的區(qū)別第七章配位聚合27第27頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合

這兩者是同意語，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的，都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程。乙丙橡膠的制備采用Z－N催化劑，屬于配位聚合，但結(jié)構(gòu)是無規(guī)的，不是定向聚合。第七章配位聚合定向聚合：（tacticpolymerization)形成以有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程。定向聚合與立構(gòu)規(guī)整聚合是同義語。28第28頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3.3配位聚合引發(fā)劑與單體引發(fā)劑和單體類型Ziegler-Natta引發(fā)劑

-烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合二烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合-烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反1,4聚合烷基鋰引發(fā)劑（均相）極性單體二烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合第七章配位聚合茂金屬引發(fā)劑29第29頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強(qiáng)均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱極性單體:失活

-烯烴：全同極性單體:全同

-烯烴：無規(guī)第七章配位聚合30第30頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月配位引發(fā)劑的作用提供引發(fā)聚合的活性種提供獨(dú)特的配位能力主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進(jìn)入增長鏈。即單體通過配位而“定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用第七章配位聚合31第31頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月

一般說來，配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力

取決于引發(fā)劑的類型特定的組合與配比單體種類聚合條件第七章配位聚合32第32頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑主引發(fā)劑7.4.1Z-N引發(fā)劑的組分周期表中Ⅳ～Ⅷ過渡金屬化合物Ti

Zr

V

MoWCr的鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基

Ⅳ～Ⅵ副族：TiCl3(、、)

的活性較高主要用于

-烯烴的聚合第七章配位聚合33第33頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月

Ⅷ族：Co、Ni、Ru（釕）、Rh（銠）的鹵化物或羧

酸鹽,主要用于二烯烴的聚合共引發(fā)劑Ⅰ～Ⅲ主族的金屬有機(jī)化合物主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

R為1～11碳的烷基或環(huán)烷基有機(jī)鋁化合物應(yīng)用最多：

AlHnR3－nAlRnX3－n

n=0～1X=F、Cl、Br、I第七章配位聚合34第34頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)主引發(fā)劑選同TiCl3，從制備方便、價(jià)格和聚合物質(zhì)量考慮，多選用AlEt2Cl。Al/Ti的mol比是決定引發(fā)劑性能的重要因素適宜的Al/Ti比為1.5~2.5第三組分評價(jià)Z-N引發(fā)劑的依據(jù)產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度質(zhì)量聚合速率產(chǎn)量:g產(chǎn)物/gTi第七章配位聚合35第35頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月

兩組分的Z-N引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑，產(chǎn)率約500～1000g/gTi。

為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入第三組分（給電子試劑）含N、P、O、S的化合物：六甲基磷酰胺丁醚叔胺第七章配位聚合36第36頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月

加入第三組分的引發(fā)劑稱為第二代引發(fā)劑，引發(fā)劑活性可提高到5×104gPP/gTi。

第三代引發(fā)劑，除添加第三組分外，還使用了載體，如：MgCl2、Mg(OH)Cl等，引發(fā)劑活性可達(dá)6×105

g/gTi或更高。第七章配位聚合37第37頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4.2Z-N引發(fā)劑的類型將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進(jìn)行組配，獲得的引發(fā)劑數(shù)量可達(dá)數(shù)千種，現(xiàn)在泛指一大類引發(fā)劑。就兩組分反應(yīng)后形成的絡(luò)合物是否溶于烴類溶劑，分為可溶性均相引發(fā)劑和不溶性非均相引發(fā)劑，后者的引發(fā)活性和定向能力較高。第七章配位聚合38第38頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月

形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬的組成和反應(yīng)條件。如：在－78℃反應(yīng)可形成溶于烴類溶劑的均相引發(fā)劑，低溫下只能引發(fā)乙烯聚合。而溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉(zhuǎn)化為非均相，活性提高，可引發(fā)丙烯聚合。TiCl4或VCl4與AlR3

或AlR2Cl組合第七章配位聚合39第39頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月TiCl4TiCl2VCl3AlR3或AlR2Cl與組合

反應(yīng)后仍為非均相，是

-烯烴的高活性定向引發(fā)劑。又如：第七章配位聚合40第40頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4.3使用Z-N引發(fā)劑注意的問題主引發(fā)劑鹵化鈦的性質(zhì)非?；顫?，在空氣中吸濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應(yīng)；共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在無氧干燥的N2中進(jìn)行；在生產(chǎn)過程中，原料和設(shè)備要求除盡雜質(zhì)，尤其是氧和水分；聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑。第七章配位聚合41第41頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月7.5

-烯烴的配位陰離子聚合1.Natta的雙金屬機(jī)理

1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持,要點(diǎn)如下：引發(fā)劑的兩組分首先起反應(yīng)，形成含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物聚合活性中心。

配位聚合機(jī)理一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題，但至今沒有能解釋所有實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)一理論。有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同。第七章配位聚合42第42頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成-絡(luò)合物活性中心-絡(luò)合物缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物形成六元環(huán)過渡狀態(tài)βα第七章配位聚合43第43頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月極化的單體插入Al－C鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡(luò)合物六元環(huán)過渡狀態(tài)鏈增長αβαβαβ第七章配位聚合44第44頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月單體首先在Ti上配位（引發(fā)），然后Al－CH2CH3鍵斷裂，—

CH2CH3碳負(fù)離子連接到單體的-碳原子上（Al上增長），據(jù)此稱為配位陰離子機(jī)理存在問題：

1.對聚合物鏈在Al上增長提出異議;2.該機(jī)理沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因。第七章配位聚合45第45頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月2.Cossee-Arlman單金屬機(jī)理

Cossee（荷蘭物理化學(xué)家）于1960年首先提出，活性中心是帶有一個(gè)空位的以過渡金屬為中心的正八面體理論經(jīng)Arlman補(bǔ)充完善，得到大部分人的認(rèn)同。第七章配位聚合46第46頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月在晶粒的邊、楞上存在帶有一個(gè)空位的五氯配位體AlR3活性種是一個(gè)Ti上帶有一個(gè)R基、一個(gè)空位和四個(gè)氯的五配位正八面體AlR3僅起到使Ti烷基化的作用第七章配位聚合47第47頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月鏈引發(fā)、鏈增長鏈增長kp配位加成插入移位第七章配位聚合48第48頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月插入反應(yīng)是配位陰離子機(jī)理

由于單體

電子的作用，使原來的Ti－C鍵活化，極化的Ti＋－C－鍵斷裂，完成單體的插入反應(yīng)增長活化能的含義和實(shí)質(zhì)

R基離

碳原子的距離大于形成C－C

鍵的平衡距離（1.54?），需要移動1.9?，實(shí)現(xiàn)遷移需要供給一定的能量立構(gòu)規(guī)整性成因

單體如果在空位（5）和空位（1）交替增長，所得的聚合物將是間同立構(gòu)，實(shí)際上得到的是全同立構(gòu)，表明每次增長后R基將飛回空位（1），重新形成空位（5）。第七章配位聚合49第49頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月

降低溫度會降低R基的飛回速度，形成間同PP。實(shí)驗(yàn)證明，在－70聚合可獲得間同PP。存在問題：

增長鏈飛回原來的空位的假定，在熱力學(xué)上不夠合理，不能解釋共引發(fā)劑對PP立構(gòu)規(guī)整度的影響。

R的“飛回”速度單體配位插入速度需要能量放出能量

按此設(shè)想，聚丙烯的全同與間同立構(gòu)之比應(yīng)取決于第七章配位聚合50第50頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月向單體轉(zhuǎn)移終止+鏈終止方式向金屬脫氫轉(zhuǎn)移第七章配位聚合51第51頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月氫解

+

活性種,需要一定活化能這就是為什么用H2調(diào)節(jié)分子量時(shí)Xn和Rp都降低的原因向共引發(fā)劑AlR3轉(zhuǎn)移終止+第七章配位聚合52第52頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月3.丙烯聚合動力學(xué)重點(diǎn)研究的是穩(wěn)定期（III期）的動力學(xué)特點(diǎn)是聚合速率不隨聚合時(shí)間而改變涉及非均相體系中引發(fā)劑表面吸附對聚合反應(yīng)的影響用兩種模型處理

ⅡⅢRpABt丙烯以

-TiCl3-AlEt3引發(fā)劑聚合的典型動力學(xué)曲線A：引發(fā)劑經(jīng)研磨B：引發(fā)劑未經(jīng)研磨Ⅰ第七章配位聚合53第53頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月Langmuir-Hinschlwood模型假定：TiCl3表面吸附點(diǎn)既可吸附烷基鋁（所占分?jǐn)?shù)

Al），又可吸附單體（所占分?jǐn)?shù)M），且只有吸附點(diǎn)上的單體能發(fā)生反應(yīng)。則溶液中和吸附點(diǎn)上的烷基鋁、單體構(gòu)成平衡。KAl、KM分別為烷基鋁、單體的吸附平衡常數(shù)[Al]、[M]分別為溶液中烷基鋁、單體濃度第七章配位聚合54第54頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)TiCl3表面和AlR3反應(yīng)的活性點(diǎn)只與吸附單體反應(yīng)時(shí)，則實(shí)驗(yàn)表明：

當(dāng)單體的極性可與烷基鋁在TiCl3表面上的吸附競爭時(shí)，聚合速率服從Langmuir模型。式中，[S]為吸附點(diǎn)的總濃度將

Al、

M

代入上式，第七章配位聚合55第55頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月Rideal模型

假定：聚合活性種同未吸附的單體（溶液或氣相中的單體）起反應(yīng)。將

Al

代入Rp式得

當(dāng)單體的極性低，在TiCl3表面上吸附很弱時(shí)，Rp符合Rideal模型。第七章配位聚合56第56頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月7.6二烯烴的配位陰離子聚合二烯烴的配位聚合比

－烯烴更為復(fù)雜原因加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物單體存在構(gòu)象問題增長鏈端可能有不同的鍵型引發(fā)劑種類Z－N引發(fā)劑-烯丙基鎳引發(fā)劑烷基鋰引發(fā)劑第七章配位聚合57第57頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月-烯丙基鎳引發(fā)劑過渡金屬元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均與-烯丙基形成穩(wěn)定聚合物其中-烯丙基鎳（-C3H5NiX）最重要。X是負(fù)性基團(tuán)，可以是：Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3第七章配位聚合58第58頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月

-烯丙基鎳引發(fā)劑容易制備，比較穩(wěn)定，只含一種過渡元素，單一組分就有活性，專稱為-烯丙基鎳引發(fā)劑。如無負(fù)性配體，無聚合活性，得環(huán)狀低聚物聚合活性隨負(fù)性配體吸電子能力增大而增強(qiáng)負(fù)性配體為I時(shí)，得反1,4結(jié)構(gòu)(93％),對水穩(wěn)定。第七章配位聚合59第59頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月

-烯丙基鎳引發(fā)丁二烯定向聚合機(jī)理配位形式?jīng)Q定立體構(gòu)型

順式配位或雙座配位丁二烯第七章配位聚合60第60頁，課件共68頁，創(chuàng)作于2023年2月順1,4-聚丁二烯

反式配位或單座配位丁二烯給