相變DIY從一級相變到二級相變

相變分析及從一級相變到二級相變內(nèi)容提要在一定條件（溫度、壓力或特定的外場等）下，物質(zhì)將以一種與外界條件相適應(yīng)的聚集狀態(tài)或結(jié)構(gòu)形式存在，這種形式就是相。相變是指在外界條件發(fā)生變化的過程中，物相于某一特定的條件下（或臨界值時）發(fā)生突變。突變可以體現(xiàn)為：（1）從一種結(jié)構(gòu)變化為另一種結(jié)構(gòu)，例如氣相、液相和固相間的相互轉(zhuǎn)變，或在固相中不同晶體結(jié)構(gòu)或聚集狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變；（2）化學(xué)成分的不連續(xù)變化，例如固溶體的脫溶分解或溶液的脫溶沉淀；（3）某些物理性質(zhì)突變，如順磁體－鐵磁體轉(zhuǎn)變，順電體－鐵電體轉(zhuǎn)變，正常導(dǎo)體－超導(dǎo)體轉(zhuǎn)變等，反映了某一種長程有序相的出現(xiàn)或消失；又如金屬－非金屬轉(zhuǎn)變，液態(tài)－玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變等，則對應(yīng)于構(gòu)成物相的某一種粒子（電子或原子）在兩種明顯不同的狀態(tài)（如擴展態(tài)與局域態(tài)）之間的轉(zhuǎn)變。上述三種變化可以單獨地出現(xiàn)，也可以兩種或三種變化兼而有之。如脫溶沉淀往往是結(jié)構(gòu)與成分的變化同時發(fā)生，鐵電相變則總是和結(jié)構(gòu)相變耦合在一起的，而鐵磁相的沉淀析出則兼?zhèn)淙N變化。相變在無機材料領(lǐng)域中十分重要。例如陶瓷、耐火材料的燒成和重結(jié)晶，或引入礦化劑控制其晶型轉(zhuǎn)化；玻璃中防止失透或控制結(jié)晶來制造各種微晶玻璃；單晶、多晶和晶須中采用的液相或氣相外延生長；瓷釉、搪瓷和各種復(fù)合材料的熔融和析晶；以及新型鐵電材料中由自發(fā)極化產(chǎn)生的壓電、熱釋電、電光效應(yīng)等都可歸之為相變過程。相變過程中涉及的基本理論對獲得特定性能的材料和制訂合理工藝過程極為重要，目前已成為研究無機材料的重要課題。相變理論要解決的問題是：（1）相變?yōu)楹螘l(fā)生？（2）相變是如何進行的?前一個問題的熱力學(xué)答案是明確的，但不足以解決具體問題，有待于微觀理論將一些參量計算出來。后一個問題的處理則涉及物理動力學(xué)（physicalkinetics）、晶格動力學(xué)、各向異性的彈性力學(xué)，乃至于遠離平衡態(tài)的形態(tài)發(fā)生（morphogenesis）。這方面的理論還處于從定性或半定量階段向定量階段過渡的狀態(tài)。對相變過程基本規(guī)律的學(xué)習(xí)、研究和掌握有助于人們合理、科學(xué)地優(yōu)化材料制備的工藝過程，并對材料性能進行能動地設(shè)計和剪裁具有重要意義。相變的熱力學(xué)分類相變過程是物質(zhì)從一個相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€相的過程。一般相變前后相的化學(xué)組成不變，因而相變是個物理過程不涉及化學(xué)反應(yīng)。相變在無機材料的生產(chǎn)與制備中十分重要。例如陶瓷、水泥、耐火材料的燒成、重結(jié)晶或引入礦化劑控制其晶型轉(zhuǎn)化；玻璃中防止失透或控制結(jié)晶來制造各種微晶玻璃；單晶、多晶和晶須中采用的液相或氣相外延生長；瓷釉、搪瓷和各種復(fù)合材料的熔融和析晶，以及新型鐵電材料中由自發(fā)極化產(chǎn)生的壓電、熱釋電、電光效應(yīng)等都可歸之為相變過程。相變過程中涉及的基本理論對獲得特定性能的材料和制訂合理工藝過程是極為重要的。目前已成為研究無機材料的重要課題。一、相變的類型根據(jù)物質(zhì)相變前后形態(tài)的物理化學(xué)性質(zhì)，可分為：本章主要介紹：液相f固相，即熔體析晶相變過程。二、相變的熱力學(xué)分類物質(zhì)的相變種類和方式很多，特征各異。在熱力學(xué)中根據(jù)各個相的能量狀態(tài)在不同的外界條件下所發(fā)生的變化把相變分為一級相變與二級相變。（一）一級相變（發(fā)生于特定的溫度和壓力下，并伴隨有顯著結(jié)構(gòu)變化的相變。在相變溫度和壓力時，系統(tǒng)自由焓的一階偏導(dǎo)數(shù)不連續(xù)。例如：液體o晶體相變。）1．特點（1）相變時，兩相的自由焓相等（見圖9-1所示），但自由焓的一階偏導(dǎo)數(shù)不相等，即：（2）相變時，熵（S）和體積（V）有不連續(xù)變化（見圖9-2所示）。即：一級相變時有相變潛熱，并伴隨有體積改變。2．實例晶體的熔融、升華；液體的結(jié)晶、蒸發(fā)；氣體的凝聚、冷凝以及晶體中大多數(shù)晶型轉(zhuǎn)變都屬一級相變，這是最普遍的相變類型。（二）二級相變（發(fā)生于一定溫度范圍內(nèi)，不伴有顯著結(jié)構(gòu)變化的相變。在轉(zhuǎn)變溫度范圍內(nèi)，系統(tǒng)自由焓的一階導(dǎo)數(shù)連續(xù)，二階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)。例如：熔體O玻璃體相變。）1．特點（1）相變時，兩相的自由焓相等，其一階導(dǎo)數(shù)也相等，但二階導(dǎo)數(shù)不相等，即：dTdPdTdP（2）相變時，兩相化學(xué)勢（G）、熵（S）和體積（V）相等，但熱容（Cp）、熱膨脹系數(shù)（a）、壓縮系數(shù)（0）卻不相等。

0:等溫壓縮系數(shù)d2GdPdTa:等壓熱膨脹系數(shù)0:等溫壓縮系數(shù)d2GdPdTa:等壓熱膨脹系數(shù)即:二級相變無相變潛熱，無體積變化，而有熱容、熱膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)的不連續(xù)變化。由于這類相變中熱容隨溫度的變化在相變溫度T時趨于無窮大，因此可根據(jù)c-t曲線具有入形狀而稱二級相變?yōu)槿胂嘧?，其相變點可稱為入點或居里點，如圖9-3所示。2．實例熔體-玻璃體的轉(zhuǎn)變、合金的有序-無序轉(zhuǎn)變、鐵磁性-順磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變等均屬于二級相變。圖9-1一級相變自由焓的變化143E相tai'—roirtiO-O-II143E相tai'—roirtiO-O-IIII圖9-2一級相變時兩相的自由焓、熵及體積的變化圖9-3二級相變時兩相的自由焓、熵及體積的變化圖9-4在二級相變中熱容的變化液－固相變過程熱力學(xué)一、相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)從熱力學(xué)平衡的觀點看，將物體冷卻（或者加熱）到相變溫度，則會發(fā)生相變而形成新相。由圖9-5的單元系統(tǒng)T-P相圖中可以看到，OX線為氣一液相平衡線；OY線為液一固相平衡線；OZ線為氣一固相平衡線。當處于A狀態(tài)的氣相在恒壓P'下冷卻到B點時，達到氣一液平衡溫度，開始出現(xiàn)液相，直到全部氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合酁橹?，然后離開B點進入BD段液相區(qū)。繼續(xù)冷卻到D點達到液一固反應(yīng)溫度，開始出現(xiàn)固相。直至全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔?，溫度才能下降離開D點進入DP‘段的固相區(qū)。但實際上，當溫度冷到B或D的相變溫度時，系統(tǒng)并不會自發(fā)產(chǎn)生相變，也不會有新相

產(chǎn)生。而要冷卻到比相變溫度更低的某一溫度，例如C（氣一液）和E（液一固）點時才

能發(fā)生相變，即凝聚成液相或析出固相。這種在理論上應(yīng)發(fā)生相變而實際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)

變的區(qū)域（如圖9-5所示的陰影區(qū)）稱為介穩(wěn)區(qū)。在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相能以亞穩(wěn)態(tài)存在，而

深圳KTV招聘（熱招網(wǎng)址）新相還不能生成。這是由于當一個新相形成時，它是以一微小液滴或微小晶粒出現(xiàn)。由于顆粒很小，其飽和蒸汽壓和溶解度遠高于平面狀態(tài)的蒸汽壓和溶解度，在相平衡溫度下，這些微粒還未達到飽和就重新蒸發(fā)和溶解。結(jié)論：（1）亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，是物相在理論上不能穩(wěn)定存在，而實際上卻能穩(wěn)定存在的區(qū)域；（2）亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，物系不能自發(fā)產(chǎn)生新相，要產(chǎn)生新相，必然要越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是過冷卻的原因；（3）在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)雖然不能自發(fā)產(chǎn)生新相，但是當有外來雜質(zhì)存在時，或在外界能量影響下，也有可能在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)形成新相，此時使亞穩(wěn)區(qū)縮小。Bl亞穗?yún)^(qū)E|固相P氣相液相Bl亞穗?yún)^(qū)E|固相P氣相液相圖9-5單元系統(tǒng)相變過程圖二、相變過程推動力相變過程推動力是相變過程前后自由焓的差值耳、—過程自發(fā)進行—過程達到平衡耳、—過程自發(fā)進行—過程達到平衡一）相變過程溫度條件由熱力學(xué)可知，在等溫等壓下有：AG=AJV-^9-1)在相變溫度（即熔點T）時的平衡條件下，有:由熱力學(xué)可知，在等溫等壓下有：AG=AJV-^9-1)在相變溫度（即熔點T）時的平衡條件下，有:mAG=A//-7；A^=09-2)則：9-3)式中：T—相變平衡溫度，即熔點；m△H—相變熱。在任意一溫度T的不平衡條件下，則有:'U二應(yīng)-論芝0 （9-4）若與AS不隨溫度而變化，將（9-3）式代入上式，得：AHTjT竺△G=AH—T兀=△!兀=AH盂 （9-5）其中：AT=T—Tm（1） 結(jié)晶過程（放熱）：AHVO,若相變自發(fā)進行必須△GVO,貝麼求：ATVO,即TVT，即過程須過冷才能保證析晶繼續(xù)進行。m（2） 熔融過程（吸熱）：△HVO,若相變自發(fā)進行必須△GVO,則要求：△TVO,即TVTm，即過程須過熱才能保證熔融繼續(xù)進行。m結(jié)論：相變推動力可以表示為過冷度（過熱度）的函數(shù)，即相平衡理論溫度與系統(tǒng)實際溫度之差厶T=T—T為該相變過程的推動力。m（二）相變過程壓力和濃度條件從熱力學(xué)知道，在恒溫可逆不作有用功時：△G=VdP1）對理想氣體而言1）對理想氣體而言若氣液（固）平衡蒸汽壓力為P，當過飽和蒸汽壓力為P的氣相凝聚成液相或固相時，有；AG=A71n^-（9-6）貝I」：要使凝聚相變能自發(fā)進行，必須△GVO,P>P,即系統(tǒng)的飽和蒸汽壓P應(yīng)大于平衡蒸汽壓P。這種過飽和蒸汽壓差厶P=P—P為凝聚相變過程的推動力。OO（2）對溶液而言，當液相析晶時，可用濃度C代替式（9-6）中壓力P,有：AG=RT]n^U （9-7）式中：C。一飽和溶液濃度；c—過飽和溶液濃度。貝I」：要使結(jié)晶相變過程自發(fā)進行，必須△GVO,C>C，即液相要有過飽和濃度，其間的差值A(chǔ)C=C—C即為結(jié)晶相變過程的推動力。綜上所述，相變過程的推動力為：過冷度△T=Tm—T>0、過飽和濃度AC=C—C>0、過飽和蒸汽壓AP=P—P>0,即相變時系統(tǒng)溫度、濃度和壓力與相平衡時溫度、濃度和壓力之差值。三、晶核形成條件均勻單相并處于穩(wěn)定條件下的熔體或溶液，一旦進入過冷或過飽和狀態(tài)，系統(tǒng)就具有結(jié)晶的趨向，但此時所形成的新相的核胚十分微小，其溶解度很大，很容易溶入母相熔體（溶液）中。只有當新相的晶核形成足夠大時，它才不會消失而繼續(xù)長大形成新相。從液相形成晶核，不僅包含了一種液固相的轉(zhuǎn)變，而且還需要形成固—液界面，這使體系在能量上出現(xiàn)兩個變化：①一部分原子（離子）從高自由焓狀態(tài)（液態(tài)）轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥杂伸实牧硪粻顟B(tài)（晶態(tài)），使系統(tǒng)自由焓減少（4丿；②產(chǎn)生新相，形成新的固一液界面需要作功，使系統(tǒng)的自由焓增加（△g2）o假設(shè)生成的新相核胚呈半徑為r的球形，則系統(tǒng)在整個相變過程中的自由焓變（AG）為：△G=AG+△G=VAG+A仏=1 2 V9-7)9-7)VTOC\o"1-5"\h\z式中：V—新相的體積， 戸；M—新相的摩爾質(zhì)量；P—新相的密度；△Gv—單位體積舊相與新相間的自由焓差（G液—G固），有：V 液 固卩叫 （9-8）A—新相總表面積；'出—液一固界面能；r—球形核胚的半徑；n—單位體積中半徑為r的核胚數(shù)；圖9-6分別示出厶G1.^G2.^G與核胚半徑r的關(guān)系曲線，分析可得：（1）曲線為負值，表示由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)時自由焓降低；曲線A?為正值，表示新相形成的界面自由焓增加；（2） 當新相核胚很?。╮很?。┖虯T很小時，也即系統(tǒng)溫度接近熔點T時，AG<△m1q,如圖中T3溫度時，AG隨r增加而增大并始終為正值；（3） 當系統(tǒng)溫度遠離T時，即溫度下降且核胚半徑逐漸增大，AG開始隨r而增加，m接著隨r增加而降低，AG?r曲線出現(xiàn)極大值，如圖9-6中T、T溫度時，對應(yīng)核胚半徑21分別為rk、rk，稱為臨界半徑；k2k1（4） 當r<r時，AG隨r增長而增加即△G>0,此時系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的新相不穩(wěn)定；當rkk>rk時，AG隨新相核胚長大而減少，即△G<0，故此核胚在母相中能穩(wěn)定存在，并繼續(xù)k

長大；在低于熔點T的溫度下rk才能存在，而且溫度愈低，rk值愈小。圖中T>T>T,k k 3 2 1rk>rk。耳值可通過曲線極大值處 點來確定，即有：k2k1k9-9)2丫LG9-9)2丫LGVA//A7pAjVAZ9-10)從(9-10)式可以得出：人是新相可以長大而不消失的最小晶核半徑，rk值愈小，表明新相形成愈容易；kk系統(tǒng)溫度接近相變溫度(即熔點)T時，△T-0,則rk—，即要求rk無限大，m k k顯然析晶不可能發(fā)生；AT愈大，則rk愈小，析晶愈易進行；k在析晶過程中，YLS和T均為正值；析晶相變系放熱過程，則厶HVO,若要(9-10)LS式成立(rk永遠為正值)，則△T>0,也即T>T,表明系統(tǒng)要發(fā)生相變必須過冷，而且k過冷度愈大，rk值愈??；k例如鐵，當△T=1O「C時,r*=0.04pm,臨界晶核由1700萬個晶胞所組成。而當△T=1OO「C時。rk=0.004pm,即由1.7萬個晶胞就可以構(gòu)成一個臨界晶核。從熔體中析晶，一般人kk值在10?100nm的范圍內(nèi)；影響rk因素：①物系本身的性質(zhì)(如M、p、T、yls、AH等)。經(jīng)驗證明,k m LS原子量小(即M小)的元素，熔點Tm和液一固界面能Yls降低以及相變熱AH增加均可使rk變小，有利于結(jié)晶成核；②外界條件(如△T)o)^T-0,則rk—,即無過冷和過kk熱，新相無法生成。相應(yīng)于臨界半徑rk時系統(tǒng)中單位體積的自由焓變化可計算如下:k以方程(9-10)代人方程(9-7)，得：__32刑滄壬甘嚴咕_1嚴和畑L16亦％尸9-11)* 3AGf2週3{ ；亍AH2AT2

9-11)9-12)9-12)9-13)由式（9-13）可見：（1）要形成臨界半徑大小的新相，則需要對系統(tǒng)作功，其值等于新相界面能的三分之一，這個能量（）稱為成核勢壘，它是描述相變發(fā)生時所必須克服的勢壘。這一數(shù)值k越低，相變過程越容易進行；（2）液－固間的自由焓差值只能供給形成臨界晶核所需表面能的三分之二，而另外的三分之一（厶^），對于均勻成核而言，則需依靠系統(tǒng)內(nèi)部存在的能量起伏來補足k（3）通常描述系統(tǒng)的能量均為平均值，但從微觀角度看，系統(tǒng)內(nèi)不同部位由于質(zhì)點運動的不均衡性，而存在能量起伏，動能低的質(zhì)點偶而較為集中，即引起系統(tǒng)局部溫度的降低，為臨界晶核產(chǎn)生創(chuàng)造了必要條件。系統(tǒng)內(nèi)形成半徑為r*的臨界晶核分數(shù)?？捎孟率矫枋?9-14)式中：叫一單位體積中半徑為rk的臨界晶核數(shù)目；kkn—單位體積中原子或分子數(shù)目。即：愈小，具有臨界半徑r』勺晶核粒子數(shù)愈多。kk圖9-6體系自由焓與晶核大小的關(guān)系液一固相變過程動力學(xué)一、晶核形成過程動力學(xué)晶核形成過程是析晶第一步，分為均勻成核和非均勻成核。均勻成核：是指熔體均勻自發(fā)成核。即晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處相等，又稱均態(tài)核化。非均勻成核：是指借助于異相界面，如熔體表面、氣泡界面、容器壁以及雜質(zhì)、成核劑等位置處形成晶核的過程，又稱非均態(tài)核化。（一）均勻成核母相中產(chǎn)生臨界核胚后必須從母相中有原子或分子一個個逐步加到核胚上，使其生長成穩(wěn)定的晶核，則成核速率取決于單位體積母相中核胚的數(shù)目及母相中原子成分子加到核胚上的速率：式中：I廠成核速率，指單位時間、單位體積中所生成的晶核數(shù)目，其單位：晶核個數(shù)/s?cm2v—單個原子或分子同臨界晶核碰撞的頻率;n—臨界晶核周界上的原子或分子數(shù)。i

碰撞頻率V表示為:9-16)式中:V0－原子或分子的躍遷頻率；△G—原子或分子躍過新舊界面的遷移活化能。m碰撞頻率V表示為:9-16)式中:V0－原子或分子的躍遷頻率；△G—原子或分子躍過新舊界面的遷移活化能。m成核速率隨溫度變化的關(guān)系可以寫成:9-17)式中：P—受成核勢壘影響的成核率因子,￡)=亡矣(一警B—常數(shù)。圖9-7為成核速率Iv隨溫度的變化曲線，可知Iv隨著過冷度△尸的增加而增加，經(jīng)過最大值后繼續(xù)冷卻時，IV降低。原因：當過冷度AT較小，溫度T較高時，由(9-11)可知：成核勢壘市，因而隨k△T增大，AGk下降，成核速率增大，直至達到最大值；隨溫度T繼續(xù)下降，AT增大，液k相粘度增加，AG增大，原子或分子擴散速率顯著下降，致使D因子劇烈下降，其影響占為m優(yōu)勢，IV隨之降低；成核速率Iv與溫度的關(guān)系是曲線P和D的綜合結(jié)果。在溫度低時，D項因子抑制了IV的增長。溫度高時，P項因子抑制了IV的增長。只有在合適的過冷度下，P與D因子的綜合結(jié)果使IV有最大值。

圖9-7成核速率Iv與溫度T的關(guān)系（二）非均勻成核熔體過冷或液體過飽和后不能立即成核的主要障礙是晶核要形成液－固相界面需要能量。如果晶核依附于已有的界面上（如容器壁、雜質(zhì)、成核劑、氣泡等）形成，則高能量的晶核與液體的界面被低能量的晶核與成核基體之間的界面所取代。這種界面的代換比界面的創(chuàng)生所需要的能量要少。因此，成核基體的存在可降低成核勢壘，使非均勻成核能在較小的過冷度下進行。非均勻成核勢壘△Gk*取決于晶核在平面成核基體上接觸角e的大小。k圖9-8非均勻成核的球帽模型如圖9-8，假設(shè)晶核是在和液體相接觸的固體界面上生成，晶核形狀為球帽模型，其曲率半徑為R,核與固體接觸界面的半徑為r液體（L）—核（X）、核（X）—固體（S）和液體（L）—固體（S）的各界面能分別為尸空、尸盈和尸出，液體一核界面的面積為貝奠。當形成新的液一核界面（LX）和核一固界面（XS）時，液一固界面（LS）減少了亡則形成新界面的自由焓變化是：9-18）

9-18）若仏汀盈，貝0心他c畑血:，說明在固體界面上形成晶核所需能量小于均勻成核所需要能量。晶核在固體上接觸角e和界面能的關(guān)系為:晶核在固體上接觸角e和界面能的關(guān)系為:9-19)將（9-19）代入（9-18）將（9-19）代入（9-18）得：心尸Y4ix一卅Yix曲99-20)又有：晶核球帽的體積為：2-3cos8+cos3A9-21)晶核球帽的表面積為：血=渝（1-込日）9-22)晶核球帽的表面積為：血=渝（1-込日）9-22)接觸界面的半徑為：&9-23)則:由式（9-7），非均勻晶核形成時，系統(tǒng)總自由焓變化:則:由式（9-7），非均勻晶核形成時，系統(tǒng)總自由焓變化:AG=AC?^+l/AGpr= y^jrCOS&+1/AGy9-24)將（9-21）、（將（9-21）、（9-22）、（9-23）式代入求，得非均勻成核臨界半徑:9-27)9-25)9-26)9-27)9-25)9-26)R="agv將（9-25）式代入（9-24）式，得出：時=16祛[（2+込0）（1-遇疔'"3（AGf）2[ 4貝：9-28)貝：式中：△&「一非均勻成核勢壘;k△Gk—均勻成核勢壘。k

由式（9-28）可見，在成核基體上形成晶核時，成核勢壘隨接觸角e的減小而下降，表9-1示出8角對AG*的影響。k當撐（即晶核完全不潤濕固體），找用=T,貝0△?*=△9；kk當0二90°，匚加&=0時，△g*=^ag；kk若&=°（即在有液相存在時，晶核完全潤濕固體），匚= 了。）等于零，則△?*k=0。結(jié)語：接觸角越小的成核劑，越有利于核的生成，也即當晶核和成核劑有相似的原子排列或結(jié)構(gòu)時，形成的界面有強烈的吸引力，這將提供成核最有利條件。表9-1接觸角對非均勻成核勢壘的影響由表9-1可見，由表9-1可見，由于f(8)Wl,所以非均勻成核比均勻成核的勢壘低，析晶過程容潤濕ecosef(e)△G*k11潤濕0?90。1?00?2(0?2)△G111不潤濕90?1800?（一1）2?1?1)AGk易進行；而潤濕的非均勻成核又比不潤濕的勢壘更低，更易形成晶核。因此在生產(chǎn)實際中。為了在制品中獲得晶體，往往選定某種成核基體（成核劑）加入到熔體中去。例如在鑄石生產(chǎn)中，一般用鉻鐵砂作為成核劑；在陶瓷結(jié)晶釉中，常加入硅酸鋅和氧化鋅作為成核劑。非均勻晶核形成速率為，9-29)非均勻晶核形成速率為，9-29)式中：△?*—非均勻成核勢壘;kB—常數(shù)。sIS與均勻成核速率I公式極為相似，只是以厶Gk*代替厶Gk，用Bs代B而已。S V k k S二、晶體生長過程動力學(xué)

在穩(wěn)定的晶核形成后，母相中的質(zhì)點按照晶體格子構(gòu)造不斷地堆積到晶核上去，使晶體得以生長。晶體生長速率u受溫度（過冷度）和濃度（過飽和度）等條件所控制，可用物質(zhì)擴散到晶核表面的速率和物質(zhì)由液體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w結(jié)構(gòu)的速率來確定。圖9-9表示熔體析晶時液－強度較大的網(wǎng)絡(luò)改變離子由于對硅氧四面體的配位要求，使近程有序范圍增加，容易產(chǎn)生局部震雄注塑機銷售積聚現(xiàn)象，震雄注塑機，深圳震雄注塑機，東莞震雄注塑機,震雄注塑機銷售因此含有電場強度較大的（八＞1.5）網(wǎng)絡(luò)改變離子如（Li+、Mg2+、La3+、Zr4十等）的熔體皆易析晶。當陽離子的電場強度相同時，加入易極化的陽離子如（Pd2+及Bi3+等）使熔體析晶能力降低。固界面處質(zhì)點排列情況，圖9-10表示液一固界面的能壘圖，圖中q為液相質(zhì)點通過相界面遷移到固相的擴散活化能；AG為液體與固體自由焓之差，即析晶過程自由焓的變化；△G+q為質(zhì)點從固相遷移到液相所需的活化能；A為界面層厚度，約為分子直徑大小，表示液體質(zhì)點必須跳躍距離A才能遷移到固體表面。質(zhì)點由液相向固相遷移的速率應(yīng)等于界面的質(zhì)點數(shù)目n乘以躍遷頻率v,并應(yīng)符合波爾茲曼能量分布定律，即：質(zhì)點從固相到液相的遷移速率應(yīng)為：所以，質(zhì)點從液相到固相的凈速率為U=口皿-口-產(chǎn)譏亡筆〔一彩）［1一亡即（一等）］晶體生長速率是以單位時間內(nèi)晶體長大的線性長度來表示的，因此也稱為線性生長速率，用u表示。9-30）

9-30）又因為^=聲，…"「詡為液-晶相界面遷移的頻率因子，BR,則：宀曠那〔-等）］“宀曠那〔-等）］“曠泡-翳）］9-31)分析：（-罟）（1）當過程離開平衡態(tài)很小，即T—T,AT很小時，有：AG^RT, 應(yīng)尸是個很小=5+%+/+……，略去第二項以m如-罟） 它=5+%+/+……，略去第二項以的負值，且 RT可展開為級數(shù)形式后的各項，貝則 瓷尸 莊尸，那么（9-31）式可寫成：心嗨“譏筆）杯菱后的各項，貝則 瓷尸 莊尸，那么（9-31）式可寫成：心嗨“譏筆）杯菱AT9-32)即：此時晶體生長速率U與過冷度AT成線性關(guān)系,隨AT增大，u增大。（2）當過程離平衡態(tài)很遠，即T〈〈T時，則△G〉〉RT, 氏尸"0,則（9-31）式m可寫為：即：此時晶體生長速率u與頻率因子v成線性關(guān)系，隨AT增大，液相粘度增加，q增大,質(zhì)點遷移速率顯著降低，v下降，u隨之降低。則u隨過冷度的變化曲線上也存在極大值，u先隨過冷度增加而增加，達最大值后繼續(xù)冷卻時，u降低。晶體生長速率極限值約在10-5cm/s的范圍內(nèi)。

圖9-9熔體析晶時液－固界面處質(zhì)點排列情況圖9-10液－固相界面的能壘示意圖烏爾曼曾對Ge02晶體研究時，作出晶體生長速率與過冷度關(guān)系圖，如圖9-11所示，在熔點Tm時晶體生長速率為零，開始時隨著過冷度增加而增加，并成直線關(guān)系增至最大值后，由于進一步過冷，粘度增加使相界面遷移的頻率因子v下降，故導(dǎo)致生長速率下降。

溫度400 130012001100 1000過冷卻程度溫度400 130012001100 1000過冷卻程度ZH圖9-11CeO生長速率與過冷度的關(guān)系u?AT曲線出現(xiàn)極大值是由于在高溫階段主要由液相變成晶相的速率控制，增大過冷度，對該過程有利，即生長速率增加；在低溫階段，過程主要由相界面擴散所控制，低溫對擴散不利，放生長速率減慢，這與圖9-7的晶核形成速率IV與過冷度AT的關(guān)系相似，只是u最大值較IV最大值對應(yīng)的過冷度AT更小而已。三、總的結(jié)晶速率結(jié)晶過程包括成核和晶體生長兩個過程，若考慮總的結(jié)晶速率，則必須將這兩個過程結(jié)合起來?？偟慕Y(jié)晶速率常用結(jié)晶過程中已經(jīng)結(jié)晶出晶體體積占原來液體體積的分數(shù)（圧）和結(jié)晶時間（t）的關(guān)系來表示。假設(shè)將一物相a快速冷卻到與它平衡的新相B的穩(wěn)定區(qū)，并將維持一定的時間t,則生成新相的體積為Vp，原始相余下的體積為Va，即：V=V—Vp Vp在dt時間內(nèi)形成新相的粒子數(shù)N為:9-33)N=IvVadt9-33)式中：1廠成核速率，即單位時間，單位體積內(nèi)形成新相的顆粒數(shù)。又假設(shè)形成新相為球狀；u為新相生長速率，即單位時間內(nèi)球形半徑的增長；u為常數(shù),不隨時間t而變化。在dt時間內(nèi)，新相B形成的體積dVP等于在dt時間內(nèi)形成新相的顆粒數(shù)從與一個新相顆粒體積Vp的乘積，即：9-34)經(jīng)過t時間：9-35)將方程（9-33）、（9-35）代人方程（9-34）得：I^dt（9—36）在相轉(zhuǎn)變開始階段Va育，所以有:在t時間內(nèi)產(chǎn)生新相的體積分數(shù)為:又：在相轉(zhuǎn)變初期IV和u為常數(shù)，與t無關(guān)9—38)9—38)(9-38)式是析晶相變初期的近似速率方程，隨著相變過程的進行，Iv與u并非都與時間無關(guān)，而且VP也不等于V,所以該方程會產(chǎn)生偏差。阿弗拉米(M.Avrami)1939年對相變動力學(xué)方程作了適當?shù)男Ｕ?，?dǎo)出公式:9-39）在相變初期，轉(zhuǎn)化率較小時則方程(9-39)可寫成即在這種特殊條件下(9-39)式可還原為(9-38)式。克拉斯汀(I.W.Christin)在1965年對相變動力學(xué)方程作了進一步修正，考慮到時間t對新相核的形成速率IV及新相的生長速率u的影響，導(dǎo)出如下公式：—=l-exp(-^O卩 (9-40)式中：Vp/V—相轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變率；n—阿弗拉米指數(shù)；K—新相核形成速率及新相的生長速率的系數(shù)。當IV隨t減少時，阿弗拉米指數(shù)可取3VnV4之間；而「隨t增大時，可取n>4。圖9-12是伯克(Burke)所作的轉(zhuǎn)變率Vp/V隨時間t的典型變化曲線，其中n和K的值是通過對(9-40)式取兩次對數(shù)后由loglog[1/(1—x)]對logt求得的(x為Vn/V)。由圖可見，當n=1,阿弗拉米方程表示出類似于一級動力學(xué)方程的情況，而對于較高數(shù)值的n，vp/V?t曲線具有中心區(qū)域為最大長大速度的S形狀。阿弗拉米方程可用來研究兩類相變，其一是屬于擴散控制的轉(zhuǎn)變，另一類是峰窩狀轉(zhuǎn)變，其典型代表為多晶轉(zhuǎn)變。從圖9-12可見，轉(zhuǎn)變曲線均以V/V=100%的水平線為漸近線。開始階段，形成新相核的速率I的影響較大，新相長大速度u的影響稍次，曲線平緩，這階段主要為進一步相變V創(chuàng)造條件，故稱為“誘導(dǎo)期”。中間階段由于大量新相核已存在，故可以在這些大量核上長大，此時u較大，而它是以U3形式對Vp/V產(chǎn)生影響，所以轉(zhuǎn)化率迅速增長，曲線變陡，類似加入催化劑使化學(xué)反應(yīng)速度加快那樣，故稱為“自動催化期”。相變的后期，相變已接近結(jié)束，新相大量形成，過飽和度減少，故轉(zhuǎn)化率減慢，曲線起于平滑并接近于100％轉(zhuǎn)化率。圖9-12根據(jù)阿弗拉米方程計算的轉(zhuǎn)變動力學(xué)方程曲線（1）（2）（3）：K值相同，n值分別為1/2、1和4；

曲線（4）：K值是前面幾條曲線的一半，n=1四、析晶過程分析當熔體過冷卻到析晶溫度時，由于粒子動能的降低，液體中粒子的“近程有序”排列得到了延伸，為進一步形成穩(wěn)定的晶核準備了條件，這就是“核胚”，也有人稱之為“核前群”。在一定條件下，核胚數(shù)量一定，一些核胚消失，另一些核胚又會出現(xiàn)。溫度回升，核胚解體。如果繼續(xù)冷卻，可以形成穩(wěn)定的晶核，并不斷長大形成晶體。因而析晶過程是由晶核形成過程和晶粒長大過程共同構(gòu)成，這兩個過程強度較大的網(wǎng)絡(luò)改變離子由于對硅氧四面體的配位要求，使近程有序范圍增加，容易產(chǎn)生局部震雄注塑機銷售積聚現(xiàn)象，震雄注塑機，深圳震雄注塑機，東莞震雄注塑機,震雄注塑機銷售因此含有電場強度較大的（八＞1.5）網(wǎng)絡(luò)改變離子如（Li+、Mg2+、La3+、Zr4十等）的熔體皆易析晶。當陽離子的電場強度相同時，加入易極化的陽離子如（Pd2+及Bi3+等）使熔體析晶能力降低。都各自需要有適當?shù)倪^冷卻程度。但并非過冷度愈大，溫度愈低愈有利于這兩個過程的進行。因為成核與生長都受著二個互相制約的因素共同的影響：①當過冷度增大，溫度下降，熔體質(zhì)點動能降低，粒子間吸引力相對增大，因而容易聚結(jié)和附在晶核表面上，有利于晶核形成；②由于過冷度增大，熔體粘度增加粒子不易移動，從熔體中擴散到晶核表面也困難。對晶核形成和長大過程都不利，尤其對晶粒長大過程影響更大。由此可見，過冷卻程度4對晶核形成和長大速率的影響必有一最佳值。以AT對成核和生長速率作圖得圖9-13，可以看出：

過冷度過大或過小對成核與生長速率均不利，只有在一定過冷度下才能有最大成核和生長速率。圖中對應(yīng)有Iv和u的兩個極大值。從理論上極大值的過冷度可以用酬 3丁來求得。由于，I(T),u=f(T),f(T)工f(T)，因此成核速率和生長速率兩曲線極大值往往不重疊。而且成核速率曲線的極大值一般位于較低溫度處。成核速率與晶體生長速率兩曲線的重疊區(qū)稱為“析晶區(qū)”。在這一區(qū)域內(nèi)，兩個速率都有一個較大的數(shù)值，所以最有利于析晶。圖中A點溫度為熔融溫度T,圖中兩側(cè)陰影區(qū)是亞穩(wěn)區(qū)。高溫亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)表示理論上m應(yīng)該析出晶體，而實標上卻不能析晶的區(qū)域。B點對應(yīng)的溫度為初始析晶溫度。在T溫度，m△T-0而rfg,此時無晶核產(chǎn)生。而此時如有外加成核劑，晶體仍能在成核劑上成長，k因此晶體生長速率在高溫亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)不為零，其曲線起始于A點。圖中右側(cè)為低溫亞穩(wěn)區(qū)。在此區(qū)域內(nèi)，由于溫度太低，粘度過大，以致質(zhì)點難以移動而無法成核與生長。在此區(qū)域內(nèi)不能析晶而只能形成過冷液體－玻璃體。成核速率與晶體生長速率兩曲線極大值的大小、它們的相對位置(即曲線重疊面積的大小)、亞穩(wěn)區(qū)的寬狹等都是由系統(tǒng)本身性質(zhì)所決定，而它們又直接影響析晶過程及制品的性質(zhì)。如果成核與生長曲線重疊面積大，析晶區(qū)寬則可以用控制過冷度大小來獲得數(shù)量和尺寸不等的晶體。若AT大，控制在成核率較大處析晶，則往往容易獲得晶粒多而尺寸小的細晶，如搪瓷中TiO2析晶；若AT小，控制在生長速率較大處析晶則容易獲得晶粒少而尺寸大的粗晶，如陶瓷結(jié)晶釉中的大晶花。如果成核與生長兩曲線完全分開而不重疊，則無析晶區(qū)，該熔體易形成玻璃而不易析晶。若要使其在一定過冷度下析晶，一般采用移動成核曲線的位置，使它向生長曲線靠攏，可以用加入適當?shù)某珊藙?，使成核勢壘降低，用非均勻成核代替均勻成核，使兩曲線重疊而容易析晶。熔體形成玻璃正是由于過冷熔體中晶核形成最大速率所對應(yīng)的溫度低于晶體生長最大速率所對應(yīng)的溫度所致。當熔體冷卻到生長速率最大處，因為成核率很小，當溫度降到最大成核速率時。生長速率又很小，因此，兩曲線重疊區(qū)愈小，愈易形成玻璃；反之，重疊區(qū)愈大，則容易析晶而難于玻璃化。由此可見。要使自發(fā)析晶能力大的熔體形成玻璃，只有采取增加冷卻速度以迅速超過析晶區(qū)的方法，使熔體來不及析晶而玻璃化。庭啟亞穩(wěn)區(qū)AT離粘度亞穩(wěn)反）庭啟亞穩(wěn)區(qū)AT離粘度亞穩(wěn)反）圖9-13△T對晶核生成和生晶體生長速率的影響五、影響結(jié)晶速率因素（一）溫度的影響即過冷程度的影響。低溫階段，物質(zhì)粒子的動能低，聚集成晶體的速率快。但另一方面，液體粘度較大，擴散速率慢，因而它控制整個析晶過程。在這個階段內(nèi)如溫度升高，則擴散速率加快，所以晶體生長速率提高。（二）粘度影響乃增大，擴散變慢，如在低溫度，則成核和晶體生長速率均變慢。（三）相界面能的影響液相界面能愈小，則成核和晶體生長所需要的能量越低，因而析晶速率越快。（四）雜質(zhì)的影響雜質(zhì)存在既會影響晶核形成，也會影響晶體生長。表面活性物質(zhì)有時易被吸附而抑制晶核的形成（比如吸附在容器壁上）。雜質(zhì)影響晶體生長的機理也不一樣，有的是通過改變?nèi)芤旱慕Y(jié)構(gòu)或其飽和濃度；有的是通過改變固液相界面層的物性而影響溶質(zhì)長入界面；有的是通過吸附在晶面上而發(fā)生阻擋作用。六、影響析晶能力的因素（一）熔體組成不同組成的熔體其析晶本領(lǐng)各異，析晶機理也有所不同。從相平衡觀點出發(fā)，熔體系統(tǒng)中組成愈簡單，則當熔體冷卻到液相線溫度時，化合物各組成部分相互碰撞排列成一定晶格的幾率愈大，這種熔體也愈容易析晶。同理，相應(yīng)于相圖中一定化合物組成的玻璃也較易折晶。當熔體組成位于相圖中的相界線上，強度較大的網(wǎng)絡(luò)改變離子由于對硅氧四面體的配位要求，使近程有序范圍增加，容易產(chǎn)生局部震雄注塑機銷售積聚現(xiàn)象‘震雄注塑機，深圳震雄注塑機，東莞震雄注塑機,震雄注塑機銷售因此含有電場強度較大的（兀＞1.5）網(wǎng)絡(luò)改變離子如（Li+、Mg2+、La3+、Zr4十等）的熔體皆易析晶。當陽離子的電場強度相同時，加入易極化的陽離子如（Pd2+及Bi3+等）使熔體析晶能力降低。特別是在低共熔點上時，因系統(tǒng)要同時析出兩種以上的晶體。在初期形成晶核結(jié)構(gòu)對相互產(chǎn)生干擾，從而降低玻璃的析晶能力。因此從降低熔制溫度和防止析晶的角度出發(fā)，玻璃的組分應(yīng)考慮多組分并且其組成應(yīng)盡量選擇在相界線或共熔點附近。（二）熔體結(jié)構(gòu)從熔體結(jié)構(gòu)分析。還應(yīng)考慮熔體中不同質(zhì)點間的排列狀態(tài)及其相互作用的化學(xué)健強度和性質(zhì)。干福熹認為熔體的析晶能力主要決定于兩方面因素：1．熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的斷裂程度網(wǎng)絡(luò)斷裂愈多，熔體愈易析晶。表9-2列舉二元NaO-Si