戊烷的綜合利用

1C5餾分的直接利用20世紀(jì)90年代以前,C5餾分主要直接用作燃料或加氫飽和后進(jìn)入熱裂解環(huán)節(jié)，總體利用率不高。20世紀(jì)90年代以后，世界各國對C5的綜合利用都非常重視,主要集中在對C5組分分離提純后，進(jìn)行深加工走高附加值利用路線，生產(chǎn)多元化的C5系列精細(xì)化工產(chǎn)品。1.1生產(chǎn)脂肪族C5石油樹脂C5石油樹脂具有低分子質(zhì)量、熱塑性能、耐水性、耐酸性能好的特點，隨著生產(chǎn)工藝的改進(jìn),應(yīng)用范圍越來越廣泛。目前石油樹脂廣泛應(yīng)用在膠粘劑、橡膠調(diào)和料、高端涂料、道路油漆等領(lǐng)域，技術(shù)主要集中在意大利、美國、日本等國家，其主要生產(chǎn)廠家有Tonex、瑞翁、三井石油化學(xué)及丸善石油化學(xué)等企業(yè)。1.2生產(chǎn)甲基叔戊基醚(TAME)許多發(fā)達(dá)國家的環(huán)保法都對汽油燃料提出了越來越嚴(yán)格的要求汽油的無鉛化、低鉛化、低烯烴與芳烴化，環(huán)保性能是燃油升級的重要趨勢。雖然研究結(jié)果表明，甲醇、乙醇、叔丁基醚(ETBE)、甲基叔戊基醚(TAME)等含氧化合物，可以提高汽油的辛烷值，降低汽車尾氣中CO和未燃燒的烴類的含水量，但是MTEE同時對環(huán)境造成污染，產(chǎn)生致癌性物質(zhì)，難以分解，對動植物造成影響。由于醇類與汽油的相容性比較差，且調(diào)合蒸氣壓高限制了它的使用。而異丁烯的短缺，使得MTBE和ETBE的生產(chǎn)能力亦受到限制。美國和日本率先禁止MTBE做汽油添加組分，使得TAME的使用量大幅增加。TAME裝置都采用CDTech催化蒸餾技術(shù)，生產(chǎn)工藝和MTBE相似，只是原料預(yù)處理較復(fù)雜，反應(yīng)溫度較高，甲醇的過量更大。Exxon公司也采用CDTech技術(shù)，通過TAME生產(chǎn)異戊烯。在歐洲,IFP法、ANAM法、Etherol法都在工業(yè)化應(yīng)用。我國的TAME工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)還處于研究階段，催化劑與MTBE工藝類似。同時TAME的裂解，生產(chǎn)高純度的異戊烯，作為橡膠工藝的原料，會加快工業(yè)化裝置實現(xiàn)。1.3混合C5烴xx構(gòu)化近年來降低汽油烯烴含量是國內(nèi)煉油企業(yè)面臨的重要課題,因此將C5烯烴類摻入烯烴芳構(gòu)化工藝也在嘗試研究，對C5進(jìn)行改質(zhì)有重要意義和開發(fā)前景。近年來，國內(nèi)外對ZSM-5分子篩在烯烴芳構(gòu)化方面進(jìn)行了大量研究。洛陽石油化工工程公司開發(fā)了一種以ZSM-5為主要組分的LAC型芳構(gòu)化改質(zhì)催化劑，用于直餾汽油改質(zhì)的芳構(gòu)化技術(shù)。大連理工大學(xué)和撫順石油化工研究院開發(fā)出了低碳烯烴芳構(gòu)化降烯烴技術(shù)。1.4異構(gòu)化工藝烷烴異構(gòu)化是生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分的重要手段之一,將低辛烷值的C5正構(gòu)烷烴在催化劑上發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，將RON為62的正戊烷的轉(zhuǎn)化成93的異戊烷。工藝有一次通過流程和循環(huán)流程。從使用溫度來看，異構(gòu)化催化劑有中溫分子篩催化劑、低溫異構(gòu)化催化劑、固體超強酸異構(gòu)化催化劑。隨著汽油高標(biāo)無鉛化要求的提出，輕石腦油通過異構(gòu)化生產(chǎn)高標(biāo)號汽油的工藝在國外得到了迅猛發(fā)展。異構(gòu)化產(chǎn)品不含烯烴、芳烴等汽油限制成分硫含量較低，考慮到輕汽油資源在其它應(yīng)用方面受限于市場潛力，所以輕汽油資源仍被大量用作汽油油品，而促進(jìn)汽油升級換代的一個好方法就是發(fā)展C5組分異構(gòu)化。1.5作為汽油調(diào)合組分經(jīng)過重整工藝與加氫后的C5餾分油，具有密度小、辛烷值高、硫含量低、無烯烴等優(yōu)點，是優(yōu)良的汽油調(diào)和組分。調(diào)整汽油的餾程分布,改善汽油的蒸發(fā)性能和燃燒性能。油品具有均勻的抗爆性能，對發(fā)動機(jī)的預(yù)熱和加速性能顯著提高，對清潔汽油的生產(chǎn)具有重大意義2C5餾分的裂解據(jù)亞化咨詢統(tǒng)計，中國的裂解C5餾分絕大多數(shù)流入到C5分離及樹脂領(lǐng)域，占裂解C5總消費量的95%。裂解C5餾分主要由二烯烴組成，其中異戊二烯、環(huán)戊二烯（雙環(huán)戊二烯）和間戊二烯的含量約占混合C5餾分總量的一半以上，這三種雙烯烴組分也是C5資源利用的重點。對裂解C5各餾分分離加工方法主要有三種：全組分分離、部分分離和直接利用；全組分分離是從碳五餾分中分離出異戊二烯、間戊二烯、雙環(huán)戊二烯和單組分；部分分離是從碳五餾分中僅分離出異戊二烯、間戊二烯、雙環(huán)戊二烯和單烯烴中的部分產(chǎn)品；直接利用則是加氫飽和作為乙烯裂解原料使用，或者作為調(diào)節(jié)汽油的一種組分。2.1異戊二烯主要用途異戊二烯的主要用途是在橡膠和精細(xì)化工行業(yè)。在橡膠應(yīng)用方面異戊二烯是合成橡膠的重要單體，主要用在合成異戊橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯（SIS）嵌段共聚物和丁基橡膠等行業(yè)，根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù),2018年國內(nèi)工業(yè)用異戊二烯產(chǎn)能約33萬t/a，產(chǎn)量約18萬t/a；其中異戊橡膠行業(yè)消耗異戊二烯約4.4萬噸，約占異戊二烯產(chǎn)量24.5%；苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯（SIS）嵌段共聚物行業(yè)消耗異戊二烯約9.5萬噸，約占異戊二烯產(chǎn)量52.8%；丁基橡膠行業(yè)消耗異戊二烯約0.66萬噸，約占異戊二烯產(chǎn)量的0.11%，以上三各橡膠行業(yè)對異戊二烯的消耗量占據(jù)了異戊二烯年產(chǎn)量的77.4%。精細(xì)化工行業(yè)異戊二烯的應(yīng)用主要體現(xiàn)在兩方面：一是甲基庚烯酮、維生素E、芳樟醇最終合成芳樟酯等香精香料、等；二是經(jīng)異戊烯醇合成高效低毒農(nóng)藥除蟲菊酯類殺蟲劑的中間體賁亭酸酯。精細(xì)化工行業(yè)對異戊二烯使用量所占比例較少，2018年精細(xì)化工行業(yè)異戊二烯的消耗量約3.14萬噸，只占異戊二烯產(chǎn)量的0.04%。2.2間戊二烯主要用途間戊二烯當(dāng)前主要應(yīng)用于生產(chǎn)C5石油樹脂和固化劑甲基氫化苯酐（包括甲基四氫苯酐和甲基六氫苯酐）；（除此以外還可生產(chǎn)［6］：間戊二烯濃縮物樹脂，特定的高含量單烯烴改性的間戊二烯濃縮物樹脂、芳香族改性的間戊二烯濃縮物樹脂，萜烯改性間戊二烯樹脂，芳香族和萜烯改性間戊二烯樹脂等等；）碳五石油樹脂具有酸值低、混溶性好、耐水、耐乙醇和耐化學(xué)腐蝕等特點，同時還具備調(diào)節(jié)黏性、熱穩(wěn)定性好，廣泛應(yīng)用于橡膠和黏合劑的增黏劑、涂料、路標(biāo)漆、油墨、造紙等行業(yè)。間戊二烯還可以生產(chǎn)甲基氫化苯酐，甲基氫化苯酐中的甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐是性能優(yōu)良的液態(tài)有機(jī)酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑；氫化酸酐類固化劑配合低黏度環(huán)氧樹脂，可形成黏度低、有良好浸漬性、使用周期長和具備良好綜合機(jī)電性能的固化物，是電子、電機(jī)工業(yè)及變壓器澆筑產(chǎn)品等行業(yè)首選的原材料；其中甲基六氫苯酐還特別適用于戶外場所如發(fā)光二極管、特殊用途電容器、點火線圈、運動器材等抗紫外線、抗?jié)裥院玫沫h(huán)氧樹脂固化領(lǐng)域［7］。間戊二烯的應(yīng)用前景2018年國內(nèi)工業(yè)用間戊二烯產(chǎn)能38萬t/a，產(chǎn)量約20.8萬t/a，其中C5石油樹脂消耗間戊二烯約22萬噸，甲基氫化苯酐消耗間戊二烯約3.4萬噸，根據(jù)2018年國內(nèi)間戊二烯產(chǎn)量和實際消耗，目前國內(nèi)間戊二烯產(chǎn)量滿足不了下游樹脂行業(yè)的發(fā)展需求，而剩下的缺口要從國外進(jìn)口。國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)C5石油樹脂，多為脫除大部分環(huán)戊二烯后余下的C5餾分生產(chǎn)出的混合C5石油樹脂，其質(zhì)量與間戊二烯石油樹脂存在明顯差異，隨著我國汽車行業(yè)改型換代的不斷發(fā)展及消費升級的大背景下，國內(nèi)對高檔C5石油樹脂的需求及戶外型高級固化劑的需求會逐漸放大，同時加大對間戊二烯的需求量，在當(dāng)前國內(nèi)產(chǎn)量無法滿足需求的情況下，勢必會進(jìn)一步刺激進(jìn)口量增加。2.3環(huán)戊二烯/雙環(huán)戊二烯用途及前景我國2018年通過裂解C5餾分生產(chǎn)雙環(huán)戊二烯產(chǎn)能約44.5萬噸，產(chǎn)量約26.8萬噸；雙環(huán)型不飽和樹脂消耗雙環(huán)戊二烯約17.1萬噸，占比約64%;DPCD加氫石油樹脂消耗雙環(huán)戊二烯約8.4萬噸，占比約31%；乙叉降冰片烯（ENB）行業(yè)消耗雙環(huán)戊二烯約0.77萬噸，占比約3%；另外出口裂解C5產(chǎn)雙環(huán)戊二烯約0.75萬噸，占比約3%。當(dāng)前國內(nèi)對DCPD加氫石油樹脂的需求量每年達(dá)40萬噸，從2015年以前國內(nèi)還沒有廠家生產(chǎn)DCPD氫化樹脂，到2018年10萬t/a的產(chǎn)能規(guī)模，平均年增長率在3%左右，在當(dāng)前國內(nèi)每年約40萬噸需求量的刺激下，預(yù)計未來三年DCPD加氫石油樹脂產(chǎn)能將會以5%的增長速度遞增，近而進(jìn)一步帶動對雙環(huán)戊二烯（DPCD）的需求。3戊烷產(chǎn)品應(yīng)用輕烴是一種石化行業(yè)重要的液體物質(zhì)，戊烷為該類物質(zhì)中的代表產(chǎn)品,可以替代液化氣來作為二次能源材料。該產(chǎn)品經(jīng)過深加工后可以轉(zhuǎn)變?yōu)檎焱槊摳絼l(fā)泡劑等物質(zhì),具有很好的應(yīng)用價值和經(jīng)濟(jì)價值。戊烷產(chǎn)品在石油化工行業(yè)得到了大量的應(yīng)用。異戊烷可用于聚乙烯加工過程中需要的催化溶劑，是生成異戊二烯必備材料，也可以經(jīng)過加工制造之后轉(zhuǎn)變?yōu)楫愇齑肌Ｕ焱?/p>