高性能及功能纖維研究進展

高性能及功能纖維研究進展

內(nèi)容提要耐高溫阻燃POD纖維高強高模聚乙烯醇纖維三聚氰胺/聚乙烯醇復(fù)合纖維聚乙烯醇基相變儲能纖維耐高溫阻燃POD纖維耐高溫纖維一般指在180℃以上能長期使用的纖維阻燃纖維一般指極限氧指數(shù)大于32%的纖維耐高溫阻燃纖維主要品種：

芳綸（Kevlar、Nomex） 芳砜綸 聚對苯撐苯并雙噁唑（PBO－Zylon） 聚苯并咪唑（PBI） 聚酰胺酰亞胺（PAI－Kermel） 聚酰亞胺（PI－P84） 聚對苯撐苯并雙噻唑（PBT）

耐高溫阻燃POD纖維聚芳噁二唑（POD）是一種大分子主鏈上含苯環(huán)以及噁二唑五元雜環(huán)的聚合物POD纖維是一種基于POD溶液經(jīng)紡絲成型得到的一種纖維耐高溫阻燃POD纖維POD優(yōu)點POD是一種芳雜環(huán)高分子材料，具備優(yōu)良耐高溫性POD缺點POD不溶解（不溶于有機溶劑和絕大多數(shù)無機溶劑）、不熔融、合成困難、流動性能差、難加工。故從20世紀60～70年代始，發(fā)達國家高分子學(xué)界對該材料的聚合與改性（集中在醚砜、苯醚作為第三單體改性）方法處于初步階段。POD纖維的國內(nèi)外研究背景低溫聚合法或兩步法采用HMPA、NMP作為溶劑，脫水試劑作為催化劑，二酰肼＋二酰氯在低溫（0－10℃）下先合成聚酰肼，加工成型后高溫脫水成為POD材料；中溫聚合法或一步法采用發(fā)煙硫酸或多聚磷酸（PPA，可加脫水劑）做溶劑和脫水劑，二酸＋肼在中溫下（120－140℃）反應(yīng)直接脫水成為POD溶液，然后直接加工成型。耐高溫阻燃POD纖維研究歷史美國、日本、印度等國家的一些著名公司、科研院所（如Dupont，Celanese、Teijin等）對POD的合成進行了初步的研究。他們多采用中溫一步法制備POD聚合物。但這種方法制備的POD分子結(jié)構(gòu)和分子量及其分布不能有效控制，溶液粘度大，可紡性較差，因而難以加工成型。耐高溫阻燃POD纖維俄羅斯一步法聚合過程進行了改進，開發(fā)出了POD纖維的生產(chǎn)技術(shù)，并已小批量生產(chǎn)POD纖維（產(chǎn)量約500t/a），商品名為Oxalon。Oxalon項目已經(jīng)受到俄羅斯政府的重點支持，可能會進一步擴大它的生產(chǎn)規(guī)模。盡管Oxalon纖維有著非常優(yōu)異的耐熱性能，但其維阻燃性能并不好，極限氧指數(shù)（LOI）僅為21～23，因此也限制了該產(chǎn)品的進一步廣泛使用。耐高溫阻燃POD纖維耐高溫阻燃POD纖維解決POD阻燃性不足引入阻燃功能單元引入結(jié)構(gòu)控制單元，提高環(huán)化程度通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，使阻燃和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)同時實現(xiàn)改善POD的難加工性聚合物粘度高可紡性差結(jié)構(gòu)難于控制的問題

耐高溫阻燃POD纖維相關(guān)技術(shù)難題功能單體的一浴法合成合理控制反應(yīng)過程，使得紡絲溶液的表觀粘度降低，固含量提高，可紡性改善有效控制產(chǎn)物的分子量、噁二唑環(huán)的環(huán)化程度纖維結(jié)構(gòu)形成的基本規(guī)律拉伸方法和熱處理方法的建立纖維的性能與結(jié)構(gòu)間的關(guān)系耐高溫阻燃POD纖維引入具有阻燃和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)功能第三單體

耐高溫阻燃POD纖維優(yōu)化聚合過程提高環(huán)化程度耐高溫阻燃POD纖維紡絲技術(shù)研究寶德綸溶液的穩(wěn)定性與可紡性

寶德綸紡絲成型過程

采用濕法紡絲技術(shù)進行了紡絲成形過程研究溶液紡絲溫度、擠出速度、噴絲頭拉伸倍數(shù)研究了紡絲過程和凝固過程凝固劑種類、凝固溫度、凝固劑濃度初步建立了凝固條件與纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的關(guān)系耐高溫阻燃POD纖維寶德綸阻燃性與功能單體含量的關(guān)系

寶德綸的LOI值與磷系單體（Bcppo）含量的關(guān)系耐高溫阻燃POD纖維寶德綸阻燃性與功能單體含量的關(guān)系

寶德綸的LOI值與溴系單體含量的關(guān)系耐高溫阻燃POD纖維寶德綸聚集態(tài)結(jié)構(gòu)控制

POD在不同濃度硫酸水溶液中XRD曲線(Ⅰ水，Ⅱ10%H2SO4，Ⅲ20%H2SO4，Ⅳ30%H2SO4，Ⅴ40%H2SO4，Ⅵ50%H2SO4)耐高溫阻燃POD纖維寶德綸聚集態(tài)結(jié)構(gòu)控制

POD在不同濃度硫酸水溶液中偏光顯微鏡照片(Ⅰ水，Ⅲ20%H2SO4，Ⅴ40%H2SO4)耐高溫阻燃POD纖維寶德綸表觀結(jié)構(gòu)

耐高溫阻燃POD纖維寶德綸的耐熱性與熱穩(wěn)定性

不同環(huán)化程度與特性粘數(shù)的POD纖維的熱分解TGA圖（氮氣，10℃/min）耐高溫阻燃POD纖維寶德綸的耐熱性與熱穩(wěn)定性

寶德綸與芳綸1313、Tanlon的熱失重對比曲線耐高溫阻燃POD纖維寶德綸的耐熱性與熱穩(wěn)定性

寶德綸與其它耐高溫纖維的耐高溫性能對比寶德綸芳綸1313TanlonPI，P84PBIPPS玻璃化溫度/℃＞400270257315≥40088熔點/℃－－－－－285起始分解溫度/℃470375373500450500極限氧指數(shù)（LOI）/%32293338>4139～41耐高溫阻燃POD纖維寶德綸的燃燒與阻燃性能

極限氧指數(shù)（LOI）寶德綸纖維具有較好阻燃性纖維樣條經(jīng)國家合成樹脂和塑料質(zhì)量監(jiān)督檢測中心檢測，其極限氧指數(shù)（LOI）值為32~33%，屬高性能纖維的范疇寶德綸纖維在高溫下只分解不熔融，燃燒時不產(chǎn)生熔滴耐高溫阻燃POD纖維寶德綸的燃燒與阻燃性能

織物燃燒實驗燃燒時幾乎不收縮（其在火焰中燃燒損毀長度（＜30mm），因而具有新型阻燃纖維的必備性質(zhì)。寶德綸織物在燃燒時出現(xiàn)劇烈收縮而“開裂”現(xiàn)象燃燒后具有很高的殘?zhí)悸剩透邷刈枞糚OD纖維寶德綸纖維煙密度實驗結(jié)果耐高溫阻燃POD纖維寶德綸纖維毒性氣體分析結(jié)果耐高溫阻燃POD纖維寶德綸的物理與力學(xué)性能

芳香族聚噁二唑纖維與其它耐高溫纖維的物理機械性能對比寶德綸芳綸1313TanlonPI，P84PBIPPS纖度/dtex1.51.662.02.21.663.3斷裂強度/cN.dtex-13.5~4.53.5～4.23.1～4.43.82.72.6～3.1斷裂伸長/%10～3022～3520～25303025～35密度/g.cm-31.431.381.41.411.41.37初始模量/cN.dtex-180～11057.2～79.252.830～4039.626.4～35.2回潮率/%6.58.3（短纖）6.3－150.6沸水收縮率/%0～0.530.5～1－0.50～5耐高溫阻燃POD纖維寶德綸的物理與力學(xué)性能

寶德綸的強度一般在3.5cN/dtex以上，斷裂伸長率10～40%。與間位芳綸、芳砜綸、Oxalon等纖維處于同一水平，滿足紡織加工和使用的要求。寶德綸初生纖維的回潮率在標(biāo)準條件下達到8～12％，經(jīng)高溫定型處理后仍然在6.5％以上。耐高溫阻燃POD纖維寶德綸的尺寸穩(wěn)定性

熱定型處理的寶德綸在沸水中和300℃熱空氣中收縮率均≤1%。寶德綸的紡織加工性能和染色性能

PODLON、Nomex、Tanlon纖維的染色性能對比寶德綸NomexTanlon極性基團染料種類噁二唑與少量酰肼酸性、分散、陽離子酰胺分散、陽離子砜基、酰胺分散、陽離子染色方法普通高溫高壓、熱熔超高溫高壓、載體超高溫高壓、載體上染率/%9738.155.6K/S值8.1611.8182.860染透性好差差耐高溫阻燃POD纖維寶德綸的耐化學(xué)腐蝕性

寶德綸在酸、堿試劑中放置一定時間后的強度保持率化學(xué)試劑強度保持率/（％）50h100h10%NaOH幾乎不變幾乎不變10%H2SO4989520%NaOH999520%H2SO48060耐高溫阻燃POD纖維應(yīng)用特點：寶德綸纖維可生產(chǎn)為短纖維或長絲，均具有良好加工性能?？捎闷胀ㄔO(shè)備加工成 紗線 機織布 針織布 非織造布 絕緣紙耐高溫阻燃POD纖維應(yīng)用領(lǐng)域：防護制品：特種軍服、宇航服、消防服、警用鎮(zhèn)暴服、賽車服、石油化工防火工作服、森林工作服和電工服等、賓館用紡織品及救生通道、防火毯、防火手套、兒童睡衣及床上用品等一般民用市場上占據(jù)一席之地。高溫過濾材料：袋式除塵器配套耐高溫濾袋、各種耐高溫過濾織物電絕緣材料:F、H級電器、電機絕緣紙蜂窩結(jié)構(gòu)材料：飛行器、船舶的夾層、隔音隔熱材料，自熄、護墻、復(fù)合材料摩擦密封材料其他工業(yè)織物：造紙毛毯和轉(zhuǎn)移印花毛毯、熨燙臺布其他：輸送帶和牽引繩、揚聲器的音膜片、復(fù)印機清潔氈、體育用品、裝飾材料、纜繩與涂層織物耐高溫阻燃POD纖維高強高模聚乙烯醇纖維高分子量PVA的合成PVAc無乳化劑乳液聚合 聚合介質(zhì)：水 引發(fā)劑：氧化還原體系 油水比：30%高強高模聚乙烯醇纖維聚合溫度對PVAc分子量及分子量分布的影響聚合溫度（℃）轉(zhuǎn)化率％PVAc聚合度PVAc分子量分布PVA聚合度1493.2105761.5468682095.1119711.8365422595.6127182.6148733096.2130302.944432高強高模聚乙烯醇纖維引發(fā)劑濃度對PVAc聚合度及分子量分布的影響

引發(fā)劑含量PVAc聚合度PVAc分子量分布PVA聚合度1/1200107141.5668681/1600111341.6368311/2000123851.8367681/2400135661.986852高強高模聚乙烯醇纖維單體轉(zhuǎn)化率對PVAc聚合度及分子量分布的影響轉(zhuǎn)化率為40%時聚PVAc的GPC曲線轉(zhuǎn)化率為95%時聚PVAc的GPC曲線高強高模聚乙烯醇纖維不同轉(zhuǎn)化率下的PVA聚合度聚合度轉(zhuǎn)化率溫度40％95％22℃6521401720℃7575430014℃98996868不同聚合方法的PVA結(jié)構(gòu)聚合方式間規(guī)％全同％無規(guī)％無乳化劑乳液29.7020.9949.31常規(guī)乳液28.3021.7549.95懸浮聚合28.9521.9349.12溶液聚合28.8421.6149.55小結(jié)：無乳化劑乳液聚合方法可以用于制備分子量較高，結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，產(chǎn)物比較純凈的PVA。高強高模聚乙烯醇纖維高強高模聚乙烯醇纖維的紡絲成型研究原料聚合度對PVA纖維高性能化的影響PVA聚合度纖維斷裂強度(cN/dt)模量(cN/dt)686815.30315.3700016.06355.2800018.96360.9高強高模聚乙烯醇纖維高強高模聚乙烯醇纖維的紡絲成型研究不同轉(zhuǎn)化率的PVAc對應(yīng)的PVA纖維性能原料轉(zhuǎn)化率平均斷裂強度cN/dt平均初始模量cN/dt備注40％95％P平＝18.96P平＝15.28E平＝355.2E平＝315.3強度模量均勻，多數(shù)絲條有橫紋絲條紡錘體缺陷多，性能不均勻高強高模聚乙烯醇纖維高強高模聚乙烯醇纖維的結(jié)構(gòu)研究不同轉(zhuǎn)化率的PVAc對應(yīng)的PVA纖維形態(tài)低轉(zhuǎn)化率PVA纖維的顯微鏡、偏光顯微鏡、電鏡照片高強高模聚乙烯醇纖維不同轉(zhuǎn)化率的PVAc對應(yīng)的PVA纖維形態(tài)高轉(zhuǎn)化率PVA纖維的顯微鏡、偏光顯微鏡、電鏡照片三聚氰胺/聚乙烯醇復(fù)合纖維三聚氰胺甲醛樹脂+PVA水溶液濕法紡絲三聚氰胺纖維作用：1.增韌

副作用：1.阻燃性下降

2.增加可紡性2.耐水性下降相態(tài)結(jié)構(gòu)控制使MF樹脂與PVA發(fā)生相分離，且少量的PVA形成連續(xù)相結(jié)構(gòu)。歐洲議會2009年9月14發(fā)布了2008/121/EC在已通過的47種纖維總稱的基礎(chǔ)上，增加一種新紡織纖維名稱——三聚氰胺纖維，定義為一種由85%以上三聚氰胺派生物聚合高分子組成的纖維。三聚氰胺/聚乙烯醇復(fù)合纖維MF樹脂與PVA溶液的相分離程度的控制-反應(yīng)誘導(dǎo)相分離不同反應(yīng)程度的MF樹脂與PVA2099水溶液的相容性MF樹脂水?dāng)?shù)a.0.57；b.0.33；c.0.20；（PVA2099:MF=3:7）PVA濃度20%三聚氰胺/聚乙烯醇復(fù)合纖維MF/PVA纖維的結(jié)構(gòu)與性能MF樹脂水?dāng)?shù)為0.33，MF:PVA=5:5MF樹脂水?dāng)?shù)為0.33，MF:PVA=7:3MF/PVA纖維基本性能強度（cN/dtex）斷裂伸長率（%）極限氧指數(shù)熱水軟化點（℃）初始分解溫度（℃）2.7118.342≥110268.7聚乙烯醇基相變儲能纖維耐久復(fù)合方法1.膠囊添加量低2.易堵塞噴絲孔3.纖維粗，強度低4.流程復(fù)雜1.接枝合成復(fù)雜2.接枝率低3.可紡性差4.不具備實用價值所有物質(zhì)在紡絲前均為液態(tài)，無堵塞噴絲孔現(xiàn)象，相變