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第七章鏈?zhǔn)焦簿酆系?頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）概念：只有一種單體參與的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)為均聚反應(yīng)(homo-polymerization)，其聚合產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)中只含一種單體單元，稱為均聚物(homopolymer)。由兩種以上單體參與的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)稱為共聚合反應(yīng)(copoly-merization)，相應(yīng)地，其聚合產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中含有兩種以上單體單元，稱為共聚物(copolymer)。

共聚物不是幾種單體各自均聚物的混合物。

第七章鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)7.1概述第2頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）意義：

實(shí)際應(yīng)用：開發(fā)聚合物新品種；提高聚合物的綜合性能，通過共聚反應(yīng)可吸取幾種均聚物的長(zhǎng)處，相互取長(zhǎng)補(bǔ)短，從而獲得綜合性能均衡優(yōu)良的聚合物。

理論研究：通過共聚反應(yīng)研究可了解不同單體和鏈活性種的聚合活性大小、有關(guān)單體結(jié)構(gòu)與聚合活性之間的關(guān)系、聚合反應(yīng)機(jī)理多方面的信息等，完善高分子化學(xué)理論體系。7.1概述（3）類型：聚合反應(yīng)機(jī)理：自由基共聚合、離子共聚合和配位共聚合。其中自由基共聚合反應(yīng)由于共聚單體對(duì)種類多，應(yīng)用廣，研究最為系統(tǒng)深入，最為重要，實(shí)際應(yīng)用最多。第3頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

單體種類多少：兩種單體參與的共聚合反應(yīng)為二元共聚合、三種單體參與的共聚合反應(yīng)為三元共聚合等，依此類推。二元共聚合的理論研究較系統(tǒng)深入，而三元及三元以上共聚合復(fù)雜，理論研究很少，但實(shí)際應(yīng)用的例子頗多。二元共聚物根據(jù)兩單體單元在分子鏈上的排列方式可分四類：（1）無序（規(guī)）共聚物（randomcopolymer)

兩種單體單元的排列沒有一定規(guī)律，A單體單元相鄰的單體單元是隨機(jī)的，可以是A單體單元，也可以是B單體單元。

AAABAABAABBABABAAB

這類共聚物命名時(shí)，常以單體名稱間加“-”或“/”加后綴共聚物，如：乙烯-丙烯共聚物7.1概述第4頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）交替共聚物（alternatingcopolymer)

兩單體單元在分子鏈上有規(guī)律地交替排列，A單體單元相鄰的肯定是B單體單元。

ABABABABABABABABABABABAB

命名與無規(guī)共聚物類似，但在后綴“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物。（3）嵌段共聚物（blockcopolymer)

兩單體單元在分子鏈上成段排列。

~AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~7.1概述第5頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

若含一段A鏈與一段B鏈，如~AAAAAAA-BBBBBBBBB~，稱AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A鏈接一段B鏈再接一段A鏈，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，則稱ABA型三嵌段共聚物；若由多段A鏈和多段B鏈組成，則稱(AB)n型多嵌段共聚物。命名時(shí)常以主鏈聚合物的名稱＋“接”＋支鏈聚合物名稱。（4）接枝共聚物（graftcopolymer)

以其中一種單體單元組成的長(zhǎng)鏈為主鏈，另一種單體單元組成的鏈為側(cè)鏈（支鏈）與之相連。7.1概述第6頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.2二元共聚物的組成7.2.1共聚合方程與競(jìng)聚率共聚物性能共聚物組成單體投料組成密切相關(guān)不相等但相關(guān)單體相對(duì)活性共聚物中單體單元含量與連接方式共同決定

二元共聚產(chǎn)物的組成（單體單元的含量）與單體組成及單體相對(duì)活性之間的關(guān)系可從動(dòng)力學(xué)上進(jìn)行推導(dǎo)。第7頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

共聚反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理與均聚反應(yīng)基本相同，包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng)，但在鏈增長(zhǎng)過程中其增長(zhǎng)鏈活性中心是多樣的：增長(zhǎng)鏈的組成以及末端帶活性中心的單體單元不同。

即，體系中就只存在兩種鏈增長(zhǎng)活性中心，這樣共聚合的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)就可簡(jiǎn)化為這兩種活性中心分別與兩種單體之間進(jìn)行的四個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：7.2二元共聚物的組成

動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)時(shí)，與均聚反應(yīng)做相似的假設(shè)：（1）活性中心的反應(yīng)活性與鏈的長(zhǎng)短無關(guān)，也與前末端單體單元無關(guān)，僅取決于末端單體單元；第8頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

其中活性鏈末端與同種單體之間的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)稱為同系鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（如反應(yīng)I和IV）；而與不同種單體之間的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)稱為交叉鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（如反應(yīng)II和III）。7.2二元共聚物的組成第9頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）聚合產(chǎn)物分子量很大時(shí)，可忽略鏈引發(fā)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的單體消耗，即單體僅消耗于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，因此共聚物的組成僅由鏈增長(zhǎng)反應(yīng)決定。7.2二元共聚物的組成M1僅消耗于反應(yīng)（I）和（III）：

-d[M1]/dt=k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]M2僅消耗于反應(yīng)（II）和（IV）：

-d[M2]/dt=k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]

由于單體的消耗全部用于共聚物的組成，因此共聚物分子中兩單體單元的摩爾比等于兩種單體的消耗速率之比：第10頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）假設(shè)共聚反應(yīng)是一個(gè)穩(wěn)態(tài)過程，即總的活性中心濃度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和[M2*]的生成速率，并且M1*轉(zhuǎn)變?yōu)镸2*的速率等于M2*轉(zhuǎn)變?yōu)镸1*的速率；即k12[M1*][M2]=k21[M2*][M1]

故[M1*]=k21[M2*][M1]/k12[M2]

代入上述共聚物組成方程，并令r1=k11/k12,r2=k22/k217.2二元共聚物的組成第11頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

整理得共聚合方程：

式中

r1和r2分別為同系鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)與交叉鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，分別稱為M1和M2的競(jìng)聚率。共聚合方程表明某一瞬間所得共聚產(chǎn)物的組成對(duì)競(jìng)聚率及單體組成的依賴關(guān)系，也叫做共聚物組成微分方程。7.2二元共聚物的組成第12頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

為了研究方便，多數(shù)情況下采用摩爾分?jǐn)?shù)來表示兩單體的投料比，設(shè)f1、f2為原料單體混合物中M1及M2的摩爾分?jǐn)?shù)，F(xiàn)1、F2分別為共聚物分子中兩單體單元含量的摩爾分?jǐn)?shù)，則：

f1=1-f2=[M1]/([M1]+[M2]),

F1=1-F2=d[M1]/(d[M1]+d[M2])分別代入共聚合微分方程，整理可得摩爾分?jǐn)?shù)共聚合方程：7.2二元共聚物的組成第13頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月競(jìng)聚率的物理意義：7.2二元共聚物的組成r1=k11/k12，表示以M1*為末端的增長(zhǎng)鏈與本身單體M1及其與另一單體M2的反應(yīng)能力之比，M1*加M1的能力為自聚能力，M1*加M2的能力為共聚能力，即r1表征了M1單體的自聚能力與共聚能力之比；

r1表征了單體M1和M2分別與末端為M1*的增長(zhǎng)鏈反應(yīng)的相對(duì)活性，它是影響共聚物組成與原料單體混合物組成之間定量關(guān)系的重要因素。競(jìng)聚率是對(duì)于某一具體的單體對(duì)而言，不能脫離具體的單體對(duì)來討論。第14頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月r1=0，表示M1的均聚反應(yīng)速率常數(shù)為0，不能進(jìn)行自聚反應(yīng)，M1*只能與M2反應(yīng)；7.2二元共聚物的組成r1>1，表示M1*優(yōu)先與M1反應(yīng)發(fā)生鏈增長(zhǎng)；

r1<1，表示M1*優(yōu)先與M2反應(yīng)發(fā)生鏈增長(zhǎng)；

r1=1，表示當(dāng)兩單體濃度相等時(shí)，M1*與M1和M2反應(yīng)發(fā)生鏈增長(zhǎng)的幾率相等；

r1=∞，表明M1*只會(huì)與M1發(fā)生均聚反應(yīng)，不會(huì)發(fā)生共聚反應(yīng)。第15頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.2.2共聚物組成曲線

依摩爾分?jǐn)?shù)共聚方程，以F1對(duì)f1作圖，所得到的F1-f1曲線稱為共聚物組成曲線。與共聚方程相比，共聚曲線能更直觀地顯示出兩種單體瞬時(shí)組成所對(duì)應(yīng)的共聚物瞬時(shí)組成。

F1-f1曲線隨r1、r2的變化而呈現(xiàn)出不同的特征。7.2二元共聚物的組成（1）r1=0，r2=0

即k11/k12=0，k22/k21=0，表明兩單體均不會(huì)發(fā)生自聚，只能共聚，也就是M1*只會(huì)與M2反應(yīng)，M2*只會(huì)與M1反應(yīng)：第16頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月M1和M2交替與活性鏈末端反應(yīng)生成交替共聚物，這種類型的共聚反應(yīng)為交替共聚反應(yīng)。由F1-f1摩爾分?jǐn)?shù)共聚方程可見，不論f1為多少，F(xiàn)1=0.5.F1-f1曲線特征：F1=0.5.

7.2二元共聚物的組成r1→0,r2→0：交替共聚第17頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）r1=r2=1

兩種單體自聚與共聚的傾向相等，代入微分方程：

即共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體混合物中兩單體的摩爾比。也即F1=f1，即共聚物組成總是與原料單體組成相同，這類共聚反應(yīng)稱恒分（比）共聚，其F1－f1曲線為一對(duì)角線。7.2二元共聚物的組成第18頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.2二元共聚物的組成因此，恒比共聚得到的是無規(guī)共聚物。（3）r1>1,r2<1(或r1<1,r2>1)

(i)r1r2=1,

在這種情形下，共聚合微分方程：

即共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體混合物中兩單體摩爾比的r1倍，這類共聚反應(yīng)常稱理想共聚。第19頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月F1-f1曲線特征：F1－f1曲線隨r1的不同而不同程度地偏離對(duì)角線，并且曲線是對(duì)稱的，若r1>1,F1－f1曲線在對(duì)角線的上方，若r1<1，則在對(duì)角線的下方。7.2二元共聚物的組成第20頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(ii)r1

r2≠1F1-f1曲線特征：其F1－f1曲線與理想共聚相似，當(dāng)r1>1，r2<1時(shí)，曲線在對(duì)角線上方；當(dāng)r1<1,r2>1時(shí)，曲線在對(duì)角線的下方，都不會(huì)與對(duì)角線相交，但曲線是不對(duì)稱的。7.2二元共聚物的組成0.5000.51.01.0F1f1r1>1,r2<1r1<1,r2>1第21頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月r1>1,r2<1(或r1<1,r2>1)表明共聚單體對(duì)中的一種單體的自聚傾向大于共聚。另一種單體的共聚傾向則大于自聚傾向。

所得共聚物實(shí)際上是在一種單體的均聚嵌段中嵌入另一單體的短鏈，故稱為嵌均共聚物。7.2二元共聚物的組成

隨著r1和r2差距的增大，分子鏈中出現(xiàn)均聚鏈段的傾向增大，當(dāng)r1>>r2時(shí)，只有當(dāng)M1消耗完后才開始M2的聚合，得到嵌段共聚物，但由于存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)，也可能生成M1和M2的均聚物；當(dāng)r1（或r2）特別大，而r2（或r1）接近于0，則實(shí)際上只能得到M1（或M2）的均聚物。第22頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（4）r1<1,r2<1

兩種單體的自聚傾向小于共聚傾向，在共聚物分子鏈中不同單體單元相互連接的幾率>相同單體單元連接的幾率，得到無規(guī)共聚物。7.2二元共聚物的組成F1-f1曲線特征：F1－f1曲線與對(duì)角線相交，交點(diǎn)處共聚物的組成與原料單體投料比相同，稱為恒分（比）點(diǎn)。由共聚方程可求得恒分點(diǎn)處的單體投料比：0.501.000.51.0F1f1r1=r2=0.5第23頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（5）r1>1,r2>1

這種情形極少見于自由基聚合，而多見于離子或配位共聚合，其F1－f1曲線也與對(duì)角線相交，具有恒分點(diǎn)。只是曲線的形狀與位置與r1<1,r2<1的相反，由于同系鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)大，自聚傾向大：

得到嵌段共聚產(chǎn)物，如果存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)，則也可能存在兩單體的均聚物7.2二元共聚物的組成第24頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.2.3共聚產(chǎn)物組成分布控制

由共聚合方程求得的是瞬間的共聚物組成，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，通常情況下，由于兩種單體的聚合反應(yīng)速率不同，共聚體系中兩單體的摩爾比隨反應(yīng)的進(jìn)行而不斷改變，因此，除恒分共聚外，共聚產(chǎn)物的組成也會(huì)隨反應(yīng)的進(jìn)行而不斷改變。7.2二元共聚物的組成

如r1>1,r2<1的共聚體系，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于單體M1的消耗速率大于單體M2，因此，殘余單體中f1隨反應(yīng)進(jìn)行而逐漸減小，相應(yīng)地，共聚產(chǎn)物中F1也隨之減小，因此，假如不加以控制的話，得到的共聚產(chǎn)物的組成不是單一的，存在組成分布的問題。第25頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由于共聚物的性能很大程度上取決于共聚物的組成及其分布，應(yīng)用上往往希望共聚產(chǎn)物的組成分布盡可能窄，因此在合成時(shí)，不僅需要控制共聚物的組成，還必須控制組成分布。7.2二元共聚物的組成

在已選定單體對(duì)的條件下，為獲得窄的組成分布常用以下幾種工藝：（1）控制單體轉(zhuǎn)化率根據(jù)共聚物組成與轉(zhuǎn)化率間的關(guān)系曲線，則可由控制轉(zhuǎn)化率的方法來控制聚合物的組成分布。第26頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如圖為苯乙烯（M1）-反丁烯二酸二乙酯（M2）共聚時(shí)（r1=0.30，r2=0.07）

，不同單體配比f1下，共聚物瞬間組成F1與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線。在曲線較平坦的部分對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率下終止反應(yīng)，便可獲得較均勻的共聚物。7.2二元共聚物的組成（r1=0.30，r2=0.07）：f1=0.2（1）；0.4（2）；0.50（3）；0.60（4）；0.80（5）；0.57(恒比共聚，6）第27頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）恒分點(diǎn)附近投料對(duì)有恒分點(diǎn)的共聚體系（即r1和r2同時(shí)小于1或大于1的共聚體系），可選擇恒分點(diǎn)的單體組成投料。7.2二元共聚物的組成

由于以恒分點(diǎn)單體投料比進(jìn)行聚合，共聚物的組成F1總等于單體組成f1，因此聚合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，兩單體總是恒定地按兩單體的投料比消耗于共聚物的組成，體系中未反應(yīng)單體的組成也保持不變，相應(yīng)地，共聚產(chǎn)物的組成保持不變。

這種工藝適合于恒分點(diǎn)的共聚物組成正好能滿足實(shí)際需要的場(chǎng)合。第28頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）補(bǔ)充單體保持單體組成恒定法由共聚方程式求得合成所需組成F1的共聚物對(duì)應(yīng)的單體組成f1，用組成為f1的單體混合物做起始原料，在聚合反應(yīng)過程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行連續(xù)或分次補(bǔ)加消耗較快的單體，使未反應(yīng)單體的f1保持在小范圍內(nèi)變化，從而獲得分布較窄的預(yù)期組成的共聚物。實(shí)際應(yīng)用中多采用此方法。7.2二元共聚物的組成第29頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月大多數(shù)具有使用價(jià)值的共聚反應(yīng)都是自由基共聚反應(yīng)，這是由于：（1）能進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)的單體多；（2）自由基共聚產(chǎn)物的組成控制比其它類型的共聚反應(yīng)更容易；（3）適宜單體對(duì)的種類多且便宜易得。7.3自由基共聚合反應(yīng)第30頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.3自由基共聚合反應(yīng)7.3.1單體及自由基的反應(yīng)活性單體的相對(duì)活性

可直接通過比較兩種單體共聚時(shí)k11與k12的大小得出M1和M2分別與自由基M1·反應(yīng)時(shí)相對(duì)活性的大小。常以競(jìng)聚率的倒數(shù)（1/r1)來表征兩種單體的相對(duì)活性大小，1/r1越大，表明單體M2相對(duì)于單體M1越活潑?？筛鶕?jù)不同單體與M1共聚時(shí)的1/r1值比較不同單體的相對(duì)活性。

單體對(duì)某一自由基反應(yīng)的活性大小是由單體活性和自由基活性兩者共同決定的。因此在比較不同單體的相對(duì)活性時(shí)，比較的是其分別與同一自由基反應(yīng)時(shí)的活性大??；自由基的相對(duì)活性比較亦然。第31頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.3自由基共聚合反應(yīng)鏈自由基的相對(duì)活性

比較兩種單體共聚時(shí)不同自由基與同一單體反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)的大小，如比較k11和k21，若k11>k21，表明M1·與M1單體反應(yīng)的活性大于M2·與M1單體反應(yīng)的活性。一般單體活性越高，所生成的自由基活性越低。7.3.2單體、自由基活性的結(jié)構(gòu)因素

單體和自由基的活性之所以不同是由它們的結(jié)構(gòu)即取代基的結(jié)構(gòu)效應(yīng)造成的，單體取代基的結(jié)構(gòu)效應(yīng)對(duì)單體活性的影響主要表現(xiàn)在三個(gè)方面：第32頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）共軛效應(yīng)單體及其自由基的反應(yīng)活性與其取代基的共軛效應(yīng)密切相關(guān)。取代基的共軛效應(yīng)越強(qiáng)，自由基越穩(wěn)定，活性越小。取代基對(duì)自由基的共軛效應(yīng)強(qiáng)弱如下：-Ph，-CH=CH2>-CN,-COR>-COOR>-Cl>-OCOR,-R>-OR,-H

與之相反，取代基的共軛效應(yīng)越強(qiáng)，單體的活性越高。7.3自由基共聚合反應(yīng)

取代基的共軛效應(yīng)對(duì)自由基和單體的影響程度不同，取代基共軛效應(yīng)對(duì)自由基活性影響要比對(duì)單體的影響大得多。因此，自由基聚合鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)大小的決定因素是自由基活性而不是單體活性。第33頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）位阻效應(yīng)自由基鏈增長(zhǎng)反應(yīng)常數(shù)k=AeDE/RT，取代基的共軛效應(yīng)主要影響其中的DE值，而其空間立阻效應(yīng)則主要影響式中的A值。1,1-二取代單體由于鏈增長(zhǎng)時(shí)采用首尾加成方式，單體取代基與鏈自由基的長(zhǎng)鏈及其取代基遠(yuǎn)離，相對(duì)于單取代單體，空間阻礙增加不大，但共軛效應(yīng)明顯增強(qiáng)，因而單體活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍；7.3自由基共聚合反應(yīng)第34頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

而1,2-二取代單體不同，單體與鏈自由基加成時(shí)，兩者的取代基之間、鏈自由基的長(zhǎng)鏈與單體的取代基之間距離較近，位阻相應(yīng)增大，因而單體活性下降，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。7.3自由基共聚合反應(yīng)第35頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）極性效應(yīng)取代基的極性也會(huì)影響單體和自由基的活性。如推電子取代基使烯烴分子的雙鍵帶有部分的負(fù)電性；而吸電子取代基則使烯烴分子雙鍵帶部分正電性：

因此帶強(qiáng)推電子取代基的單體與帶強(qiáng)吸電子取代基的單體組成的單體對(duì)由于取代基的極性效應(yīng)，正負(fù)相吸，因而容易加成發(fā)生共聚，并且這種極性效應(yīng)使得交叉鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能比同系鏈增長(zhǎng)反應(yīng)低，因而容易生成交替共聚物。7.3自由基共聚合反應(yīng)第36頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月目前有關(guān)這種交替共聚的解釋有兩種理論：過渡態(tài)的極性效應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物均聚理論

以苯乙烯和馬來酸酐的交替共聚為例，過渡態(tài)極性效應(yīng)理論認(rèn)為當(dāng)苯乙烯自由基與馬來酸酐加成后形成一個(gè)因共振作用而穩(wěn)定的過渡態(tài)：7.3自由基共聚合反應(yīng)第37頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.3自由基共聚合反應(yīng)第38頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

馬來酸酐自由基與苯乙烯單體加成也生成類似的共振穩(wěn)定過渡態(tài)：因此，苯乙烯自由基更易與馬來酸酐單體形成穩(wěn)定的共振過渡態(tài)，因而優(yōu)先與馬來酸酐進(jìn)行交叉鏈增長(zhǎng)反應(yīng)；反之馬來酸酐自由基則優(yōu)先與苯乙烯單體加成，結(jié)果得到交替共聚物。7.3自由基共聚合反應(yīng)第39頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

另一種理論則認(rèn)為兩種不同極性的單體先形成電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物，該復(fù)合物再進(jìn)行均聚反應(yīng)，這種聚合方式不再是典型的自由基聚合：7.3自由基共聚合反應(yīng)第40頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Q-e方程：能從一些已知共聚單體對(duì)的共聚結(jié)果半定量地計(jì)算未知共聚單體對(duì)的r值，并對(duì)其共聚行為進(jìn)行預(yù)測(cè)。

取代基的共軛效應(yīng)、位阻效應(yīng)和極性效應(yīng)決定了單體和自由基的活性。Q-e方程認(rèn)為M1和M2自由基共聚的四個(gè)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)可用下式表示：7.3自由基共聚合反應(yīng)7.3.3Q-e方程*k11=P1Q1exp(-e1e1)k22=P2Q2exp(-e2e2)

k12=P1Q2exp(-e1e2)k21=P2Q1exp(-e2e1)

式中：P1和P2代表自由基M1?和M2?的活性；Q1和Q2代表單體M1和M2的活性，它們與共軛效應(yīng)有關(guān)；e代表單體和自由基的極性，并假定單體與自由基的極性相同，凡屬吸電子性的為正值，給電子性的為負(fù)值，與極性效應(yīng)有關(guān)。該式忽略了位阻效應(yīng)。第41頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月單體競(jìng)聚率可用下式表示：

r1=k11/k12=(Q1/Q2)exp[-e1(e1-e2)]

r2=k