手工采樣環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)的質(zhì)量控制

手工采樣環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)的質(zhì)量控制手工采樣環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)的質(zhì)量控制周衛(wèi)華(淮安市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，淮安223001)摘要對(duì)手工采樣環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)時(shí)的影響因素進(jìn)行了分析，并對(duì)此提出有關(guān)質(zhì)控要求和措施。關(guān)鍵詞手工采樣空氣監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制固定的空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)站對(duì)空氣的監(jiān)測(cè)地點(diǎn)和項(xiàng)目均有限制，手工采樣在空氣監(jiān)測(cè)中是不可缺少的。手工采樣空氣監(jiān)測(cè)的質(zhì)量保證在空氣監(jiān)測(cè)中十分重要,是確定準(zhǔn)確可靠數(shù)據(jù)的前提。環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)是日常監(jiān)測(cè)的一項(xiàng)基礎(chǔ)工作，環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)的質(zhì)量控制復(fù)雜,需要完整細(xì)化的可操作性規(guī)范細(xì)則。筆者從樣品采集、測(cè)定、質(zhì)量控制和控制要求方面進(jìn)行論述，供環(huán)境監(jiān)測(cè)人員參考。1采樣方案制定規(guī)范的合同、采樣方案、采樣計(jì)劃和相關(guān)人員職責(zé)分配，經(jīng)評(píng)審和書面確認(rèn)通知相關(guān)人員。核實(shí)實(shí)驗(yàn)室、現(xiàn)場(chǎng)儀器設(shè)備及人員是否滿足工作要求，監(jiān)測(cè)地點(diǎn)的電力等支持服務(wù)是否滿足要求，操作問題要在可解決范圍內(nèi)。采樣布點(diǎn)、采樣方式、采樣儀器、采樣時(shí)間、采樣流量等內(nèi)容嚴(yán)格執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。核實(shí)相關(guān)人員取得相應(yīng)上崗資質(zhì)并在有效期內(nèi)，項(xiàng)目要經(jīng)過專業(yè)技術(shù)考核。監(jiān)測(cè)單位經(jīng)實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定或?qū)嶒?yàn)室認(rèn)可資質(zhì)在有效期內(nèi)，測(cè)定的項(xiàng)目和采用的方法與批準(zhǔn)的能力表中項(xiàng)目方法一致，本單位操作人員經(jīng)過方法實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。2準(zhǔn)備及采樣在監(jiān)測(cè)地點(diǎn)用采樣器進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)采樣，除采樣方案規(guī)定的要求外,其現(xiàn)場(chǎng)采樣的質(zhì)量控制還包括采樣器、吸收管等質(zhì)量控制。2.1采樣器質(zhì)量控制⑴采樣器具的生產(chǎn)廠家必須具有CMC資質(zhì)，且具有廠家的出廠合格證。采樣器應(yīng)具有資質(zhì)合格的計(jì)量檢定單位出具的有效檢定證書并在有效期內(nèi)。每次采樣前、后都要按規(guī)定用已檢定的標(biāo)準(zhǔn)氣體流量計(jì)進(jìn)行采樣器流量校準(zhǔn)，并使其流量準(zhǔn)確度合乎要求。吸收管、采樣器及管路連接要先經(jīng)系統(tǒng)密閉性試驗(yàn)，確保在不漏氣的前提下進(jìn)行采樣系統(tǒng)的流量校準(zhǔn)。采樣器流量校準(zhǔn)應(yīng)對(duì)儀器流量計(jì)、吸收管(含吸收液)及管路連接系統(tǒng)進(jìn)行〃負(fù)載〃檢定，而每臺(tái)采樣器與對(duì)應(yīng)的一組采樣管做到配套校準(zhǔn)、配套使用。計(jì)算采樣體積時(shí)，要按采樣器流量的校正值對(duì)采樣器流量讀數(shù)進(jìn)行校正，并在記錄中標(biāo)示。為避免在低溫季節(jié)流量計(jì)內(nèi)出現(xiàn)水凝結(jié)，采樣管與流量計(jì)之間干燥管中的干燥劑要保持有效。⑻采樣過程應(yīng)保證電壓穩(wěn)定，采樣器流量計(jì)的〃浮子”保持基本穩(wěn)定不跳動(dòng)，必要時(shí)配備穩(wěn)壓電源。2.2吸收管質(zhì)量保證在采樣時(shí)使用非直接采樣和非固體采樣的液體氣泡吸收管時(shí)，要注意以下幾點(diǎn)質(zhì)量控制：正確選擇吸收管的類型,檢查液體吸收管有無損壞。⑵吸收管定期進(jìn)行氣密性和阻力測(cè)試，選出一批滿足要求的吸收管。動(dòng)力采樣時(shí)氣泡液面不宜高過緩沖球體高度的中間部位以避免吸收液沫流出造成樣品損失。液體氣泡吸收管加入吸收液之前要充分洗凈，空白值檢驗(yàn)合格。吸收液在規(guī)定的條件下(如低溫等)，盡可能密封、短時(shí)間存放。液體吸收管采樣時(shí)要垂直放置，采樣后要用少量吸收液清洗進(jìn)氣管，將進(jìn)氣管內(nèi)壁上附著的樣品吸收液一并合到樣品液中。采樣吸收液或吸收待測(cè)物質(zhì)后的溶液要注意穩(wěn)定性，采樣過程中避免氧化、光照或溫度變化而造成分解，應(yīng)采取密封、避光或降溫、恒溫等措施。收稿日期:2008212224⑺采樣結(jié)束后，將樣品倒入分析用的密封試管中或?qū)⑽展苓M(jìn)、出氣管口密封,填寫和貼好樣品標(biāo)簽。填寫完整的采樣記錄和相關(guān)交接記錄。樣品盡可能快地移出采樣點(diǎn)，送回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行顯色測(cè)定，運(yùn)輸過程中注意樣品的保存條件。⑻采樣時(shí)間長(zhǎng)、采樣時(shí)空氣溫度較高時(shí)會(huì)造成吸收液的明顯蒸發(fā),在吸收樣品液移入帶刻度的比色管后，可用少量吸收液洗吸收管并轉(zhuǎn)移至比色管的刻度處(此比色管應(yīng)已進(jìn)行體積校正)。⑼液體采樣管采樣效率的評(píng)價(jià):按采樣效率測(cè)定要求串聯(lián)2個(gè)采樣管進(jìn)行采樣，然后分別進(jìn)行顯色測(cè)定第1采樣管吸收液的采樣效率應(yīng)大于90%。2.3其它保證措施用蘇碼罐和氣袋的方法采集樣品時(shí)在準(zhǔn)備工作時(shí)要完全按規(guī)范處理，經(jīng)檢驗(yàn)滿足要求;現(xiàn)場(chǎng)采樣要操作正確?，F(xiàn)場(chǎng)全程序空白樣:用吸收液、吸附管、濾膜等采樣的項(xiàng)目，每天樣品帶全程序空白樣1個(gè)。測(cè)定值小于方法的檢出K艮或用控制圖方法進(jìn)行控制。當(dāng)現(xiàn)場(chǎng)全程序空白測(cè)定值不合格時(shí),應(yīng)查找原因?，F(xiàn)場(chǎng)采樣體積換算為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積在計(jì)算物質(zhì)含量時(shí),按相關(guān)結(jié)果計(jì)算的公式進(jìn)行換算。現(xiàn)場(chǎng)采樣記錄:按要求填寫現(xiàn)場(chǎng)采樣記錄表應(yīng)包括采樣時(shí)的現(xiàn)場(chǎng)情況、天氣情況、采樣日期、采樣時(shí)間、地點(diǎn)、樣品名稱、數(shù)量、布點(diǎn)方式、大氣壓力、氣溫、相對(duì)濕度、空氣流速以及采樣者對(duì)采樣過程控制情況進(jìn)行詳細(xì)記錄并簽字，復(fù)核人員對(duì)相關(guān)信息進(jìn)行復(fù)核,并隨樣品一同報(bào)實(shí)驗(yàn)室交接。3實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)包括方法保證、試劑保證、儀器和設(shè)備保證、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境保證、樣品定量分析等質(zhì)量控制。3.1方法保證首選客戶指定的并符合監(jiān)測(cè)要求的方法，當(dāng)客戶提出的方法不適合或已過期時(shí),應(yīng)通知客戶做變更。當(dāng)客戶未指定方法時(shí)，可選擇以下幾類方法:優(yōu)先采用國際、區(qū)域或國家頒布的標(biāo)準(zhǔn)方法、規(guī)范和技術(shù)要求;次優(yōu)采用地方、行業(yè)頒布的標(biāo)準(zhǔn)方法、規(guī)范和技術(shù)要求;無標(biāo)準(zhǔn)方法時(shí)采用知名技術(shù)組織或有關(guān)書籍和期刊上公布的方法，儀器設(shè)備制造商指定如使用技術(shù)說明書的方法等。⑶采用方法為最新有效版本使用時(shí)必須完全滿足方法的使用條件,嚴(yán)格按方法步驟操作。(4)首次采用方法或方法發(fā)生變化時(shí)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)進(jìn)行試驗(yàn)，提交試驗(yàn)報(bào)告，對(duì)使用的方法進(jìn)行驗(yàn)證，確保方法的正確運(yùn)用。⑸原則上不使用非標(biāo)準(zhǔn)方法若確實(shí)需要使用非標(biāo)準(zhǔn)方法必須首先征得客戶的同意;非標(biāo)準(zhǔn)方法在使用前應(yīng)經(jīng)適當(dāng)?shù)拇_認(rèn)。(6)必要時(shí)，要對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定。3.2試劑保證⑴試驗(yàn)用水要滿足要求，一般為二級(jí)實(shí)驗(yàn)用水(蒸餾水或去離子水),特殊情況要另行處理以達(dá)到要求。⑵一般直接配制作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的試劑要求為優(yōu)級(jí)純，標(biāo)定后作為標(biāo)準(zhǔn)溶液使用的試劑和其它試劑均為分析純采購時(shí)通過技術(shù)驗(yàn)收合格。⑶可直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)溶液的使用。(4)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)貯備液的有效期進(jìn)行規(guī)定，在規(guī)定的有效期內(nèi)使用。使用液要用時(shí)現(xiàn)配。⑸具有標(biāo)準(zhǔn)溶液證書的商品標(biāo)液可以在比對(duì)試驗(yàn)中使用。(6)所有試劑須由具有生產(chǎn)許可證(在有效期內(nèi))的單位生產(chǎn),試劑純度級(jí)別符合規(guī)定要求。實(shí)驗(yàn)室對(duì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的試劑采購時(shí)按程序進(jìn)行檢驗(yàn)，驗(yàn)收合格。⑺配制的溶液經(jīng)復(fù)核在有效期內(nèi)且溶液的儲(chǔ)存條件滿足要求。3.3儀器和設(shè)備保證具塞比色管必須管、塞匹配,在顛倒混勻溶液時(shí)或充分振搖時(shí)保證不漏液。⑵實(shí)驗(yàn)所用的玻璃計(jì)量容器按國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)。⑶分析儀器應(yīng)為具有資質(zhì)的廠家生產(chǎn)并有產(chǎn)品合格證;應(yīng)具有資質(zhì)合格的計(jì)量檢定單位出具的有效檢定證書并在有效期內(nèi)。比色皿每半年進(jìn)行一次篩選，一組比色皿之間差異透率差值不得超過0.5%。分析儀器在計(jì)量有效期內(nèi)，按單位內(nèi)部期間核查計(jì)劃進(jìn)行期間核查(運(yùn)行中檢查)且為結(jié)果/兩啟、。⑹儀器在使用前應(yīng)進(jìn)行性能檢查并將其數(shù)據(jù)在檢測(cè)時(shí)加以校正。儀器使用后，必須進(jìn)行認(rèn)真清理，進(jìn)行保潔工作。注意不要將盛有比色溶液的器皿隨意放在儀器上面;如儀器上面濺上有色液，以及比色皿可移動(dòng)槽中濺有比色液，每次試驗(yàn)測(cè)試后應(yīng)清洗干凈;用后的比色皿要及時(shí)清洗干凈，放入比色皿盒中;最后填好儀器使用登記表。3.4實(shí)驗(yàn)室環(huán)境保證實(shí)驗(yàn)室安全保障備有帶排風(fēng)系統(tǒng)的試劑柜及通風(fēng)操作柜;備有合乎要求的防火設(shè)施;備有實(shí)驗(yàn)人員應(yīng)急救護(hù)的防毒設(shè)施及急救藥品箱。實(shí)驗(yàn)室空氣環(huán)境保證前處理化學(xué)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)裝設(shè)排風(fēng)機(jī)，實(shí)驗(yàn)時(shí)排氣至室外。實(shí)驗(yàn)室的清潔度至少滿足TSP為0.12mg/m3(日平均)、PM10為0.05mg/m3(日平均)的標(biāo)準(zhǔn),或清潔度為10000號(hào)標(biāo)準(zhǔn)(工作面上不大于0.5pm粒徑的顆粒為10000粒/m2);儀器間要配有空調(diào)機(jī)配有溫度為201的標(biāo)準(zhǔn)液配制及玻璃量器校正的恒溫室。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)分設(shè)試劑室、化學(xué)實(shí)驗(yàn)室和儀器分析室，要單獨(dú)設(shè)數(shù)據(jù)處理室?；瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)室如可能應(yīng)保持負(fù)壓狀態(tài)，比其它實(shí)驗(yàn)室低約100Pa。記錄對(duì)實(shí)驗(yàn)有較大影響的環(huán)境控制條件和環(huán)境參數(shù)。3.5樣品定量分析實(shí)驗(yàn)室樣品定量分析是極為重要的過程控制系統(tǒng),其內(nèi)容包括標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作和樣品測(cè)定。具體內(nèi)容包括標(biāo)準(zhǔn)系列的配制、顯色及吸光度的測(cè)定，同時(shí)進(jìn)行采樣吸收液的顯色、吸光度測(cè)定。(1)配制標(biāo)準(zhǔn)系列用的移液管以及移取吸收液的移液管經(jīng)檢定后應(yīng)〃專管專用”，移液管可采用稱量法校正流出體積，并根據(jù)校正值對(duì)移液體積讀數(shù)予以修訂。操作人員應(yīng)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液移取的體積反復(fù)用電子分析天平(要求有計(jì)量部門檢定證書)以稱量法校正移出液的體積，并調(diào)整操作手法，以盡量減少實(shí)際操作的體積誤差。操作人員要注意配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液時(shí)移液管的正確使用，按標(biāo)準(zhǔn)方法中的要求進(jìn)行混勻操作、振搖操作,以及保證足夠的顯色、反應(yīng)時(shí)間。按要求做好采樣吸收液及采樣空白液的顯色操作。⑸采用參比液，依次將標(biāo)準(zhǔn)系列管以及樣品管的顯色液移入比色皿并分別測(cè)定其吸光度,透光面要用試紙擦凈，達(dá)到不影響其吸光度的準(zhǔn)確測(cè)定。記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。用最小二乘法求回歸方程。⑻將樣品的吸光度入x減去空白吸光度入，以Ax-A0帶入回歸方程計(jì)算樣品濃度。平行樣兩者的相對(duì)平均偏差在20%以內(nèi)，則以Cx平均值為樣品濃度。4評(píng)價(jià)與控制的保證系統(tǒng)4.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的適用性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)曲線的適用性評(píng)價(jià)是指其是否可用于樣品檢測(cè)，可用回歸方程進(jìn)行評(píng)價(jià)。⑴依相關(guān)系數(shù)r值進(jìn)行評(píng)價(jià),其指標(biāo)量r>0.999,表明回歸方程中各試驗(yàn)點(diǎn)偏離回歸線的誤差在允許范圍內(nèi)?；貧w方程中的截距④值不能太大。一般a<10-3為宜，否則可認(rèn)為回歸線不理想,應(yīng)查找原因，重新制作標(biāo)準(zhǔn)曲線?；貧w方程中的斜率應(yīng)符合標(biāo)準(zhǔn)方法中的要求否則應(yīng)查找原因，達(dá)到要求。校準(zhǔn)曲線在使用時(shí)須先測(cè)定兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)(以測(cè)定上限的0.3倍和0.8倍各1份)，當(dāng)這兩個(gè)點(diǎn)與原曲線相應(yīng)點(diǎn)的相對(duì)偏差均小于5%或在95%置信水平以內(nèi)時(shí)原曲線可以使用;否則應(yīng)重新作曲線。⑸紅外測(cè)油儀每年至少重新測(cè)定一次校正系數(shù)平時(shí)測(cè)定樣品時(shí)每批樣品帶高、低兩個(gè)濃度點(diǎn),以檢查儀器的準(zhǔn)確度及線性，測(cè)定值相對(duì)偏差應(yīng)小于5%。原子吸收法溶液濃度在mg/L范圍時(shí)，相關(guān)系數(shù)r>0.999;溶液濃度在四/L范圍時(shí)相關(guān)系數(shù)r>0.990。氣相色譜法溶液濃度在mg/L范圍時(shí)，相關(guān)系數(shù)r>0.990;溶液濃度在四/L范圍時(shí)，相關(guān)系數(shù)r>0.975。4.2空白試驗(yàn)、平行試驗(yàn)的核查空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)包括兩方面內(nèi)容:①標(biāo)準(zhǔn)曲線中“0號(hào)’管的“空白測(cè)定”，其空白試驗(yàn)值不能過高，否則應(yīng)檢查所用試劑、水、玻璃容器以及實(shí)驗(yàn)室空氣背景值是否有問題;必要時(shí)，可做“0號(hào)’管的平行樣。②采樣全過程控制的全程序空白檢驗(yàn),全程序空白值要低于“空白試驗(yàn)控制圖”確定的“上警告線”，以此作為其控制范圍的上限(無下限)。平行試驗(yàn)平行采樣檢測(cè)即平行雙樣，屬于平行試驗(yàn),旨在考核檢測(cè)結(jié)果的精密度。每批樣品隨機(jī)抽取10%實(shí)驗(yàn)室平行樣，樣品數(shù)小于3個(gè)做100%實(shí)驗(yàn)室平行樣?？諝獠蓸颖O(jiān)測(cè)的精密度一般要求平行雙樣相對(duì)偏差小于20%。4.3加標(biāo)試驗(yàn)加標(biāo)回收試驗(yàn)監(jiān)測(cè)方法允許時(shí)每批樣品隨機(jī)抽取10%樣品做加標(biāo)回收試驗(yàn)。加標(biāo)回收率應(yīng)滿足分析方法要求。在采樣管中各取出1mL采樣液分別加入4只10mL比色管中，然后，各移標(biāo)準(zhǔn)液0.20mL,分別加入上述其中兩只管中，然后按分析方法顯色，分別測(cè)定吸光度，計(jì)算的回收率應(yīng)在90%?110%之間。標(biāo)準(zhǔn)加入法試驗(yàn)分別取1.0mL采樣吸收液各加入到4只10mL比色管中，取標(biāo)液0、0.20、0.40、0.80mL分別加入4只比色管電進(jìn)行顯色測(cè)定。將此結(jié)果與上述加標(biāo)回收率相比對(duì)應(yīng)無顯著差異。4.4盲樣試驗(yàn)（密碼樣品分析）給檢測(cè)人員發(fā)放“標(biāo)準(zhǔn)樣品”（已知含量準(zhǔn)確值）作為未知樣（盲樣）進(jìn)行平行試驗(yàn),其檢測(cè)結(jié)果用統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)中的t檢驗(yàn)法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分柝確定是否具有可比性;否則應(yīng)查找原因，重新試驗(yàn),或在樣品監(jiān)測(cè)同時(shí)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定,其測(cè)定值應(yīng)在控制范圍內(nèi)。4.5比對(duì)試驗(yàn)同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)不同分析人員之間發(fā)放同一樣品，用同一儀器、試劑溶液進(jìn)行甲醛含量的平行多樣檢測(cè)，然后用t檢驗(yàn)法判斷不同分析員之間是否存在顯著性差異。否則應(yīng)具體查明原因，進(jìn)一步進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)。4.6編制質(zhì)量控制圖（均數(shù)控制圖）均數(shù)控制圖（簡(jiǎn)稱x一圖）是當(dāng)檢測(cè)結(jié)果的隨機(jī)誤差超過允許范圍時(shí),運(yùn)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法來判斷這個(gè)結(jié)果是否為異常值即不可信數(shù)據(jù)。因此質(zhì)量控制圖是將分析數(shù)據(jù)控制在一定精密范圍內(nèi)、保證檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確的一種有效方法。均數(shù)控制圖是指在受控條件下，用受控（標(biāo)準(zhǔn)）樣品采用同一方法、同一人員、同樣儀器條件，在一定時(shí)間內(nèi)進(jìn)行檢測(cè),累積一定數(shù)據(jù)（220）,求出平均值,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差s,并計(jì)算x士s、x±2s、x±3s值，并依此測(cè)定值（x°I）數(shù)據(jù)為縱軸，依檢測(cè)分析次序（n°I）為橫坐標(biāo)繪制“x一圖”。在圖上標(biāo)出x士s、x±2s、x±3s控制線。均數(shù)控制圖的使用方法:在進(jìn)行實(shí)際樣品檢測(cè)（平行樣）時(shí)，每次都應(yīng)同時(shí)測(cè)定上述受控（標(biāo)準(zhǔn)）樣,將受控樣檢測(cè)結(jié)果點(diǎn)在上述“x一圖〃上。如果此值落在x±2s范圍內(nèi)，則實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果有效可以報(bào)出;如果落在x±3s范圍以外，表示過程“失控”，實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果無效應(yīng)查明原因，予以糾正,再重新測(cè)定。5數(shù)據(jù)結(jié)果填報(bào)要求有平行樣的樣品,其結(jié)果用平均值表示。分析結(jié)果上報(bào)的有效位數(shù)，一般不應(yīng)超過方法最低檢出濃度的有效位數(shù)，有效位數(shù)最多位數(shù)一般為3位。當(dāng)測(cè)定結(jié)果在檢出限以上時(shí)報(bào)實(shí)際測(cè)得值;當(dāng)?shù)陀诜椒z出