環(huán)流式碳化塔重堿結(jié)晶過(guò)程模試和晶漿生成機(jī)理

環(huán)流式碳化塔重堿結(jié)晶過(guò)程模試和晶漿生成機(jī)理

文獻(xiàn)介紹了環(huán)形鈣化塔重堿結(jié)晶過(guò)程模型的應(yīng)用，采用了1600個(gè)預(yù)緊器和雙級(jí)連續(xù)化劑機(jī)代替真空過(guò)濾機(jī)分離重堿晶漿的生產(chǎn)應(yīng)用。在這項(xiàng)工作中，我們應(yīng)向讀者提供環(huán)氧化過(guò)程中碳酸氫鈉結(jié)晶的成長(zhǎng)模式（機(jī)械論）的結(jié)果，并將索爾維碳化塔和外冷碳化塔的重堿結(jié)晶形狀進(jìn)行了比較。重量：對(duì)純堿產(chǎn)品重量的影響。目的是研究建立在中國(guó)聯(lián)合廠堿法基礎(chǔ)上的純堿產(chǎn)品分區(qū)，并考慮近年來(lái)差異巨大的原因和對(duì)策。1循環(huán)碳塔中碳酸氫鈉結(jié)晶的生長(zhǎng)方法1.1碳酸氫鈉結(jié)晶法碳化度比較高的氨鹽溶液進(jìn)入環(huán)流式碳化塔,在中心管內(nèi)吸收二氧化碳?xì)怏w,進(jìn)行生成氨基甲酸銨、氨基甲酸銨水解以及在溶液相碳酸氫銨和氯化鈉復(fù)分解生成碳酸氫鈉為主的一系列化學(xué)反應(yīng),并在中心管內(nèi)外大量晶漿循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生和消失碳酸氫鈉結(jié)晶過(guò)飽和度,完成碳酸化重堿結(jié)晶過(guò)程,包括晶核的發(fā)生和結(jié)晶的成長(zhǎng)。與其它形式碳化塔中的碳酸化重堿結(jié)晶過(guò)程的不同點(diǎn),在于環(huán)流式碳化塔中的重堿結(jié)晶過(guò)程是在高碳化度、低晶漿濃度、低操作過(guò)飽和度、不冷卻過(guò)飽和的碳化液晶漿以及在中心管外大環(huán)形空間于升溫和無(wú)氣泡干擾的條件下穩(wěn)定、溫和地進(jìn)行的。1.2重堿結(jié)晶的常見種類不同形式的結(jié)晶過(guò)程,或不同形式的結(jié)晶設(shè)備會(huì)制造出不同形狀的結(jié)晶。環(huán)流式碳化塔重堿結(jié)晶過(guò)程研究,在對(duì)每批結(jié)晶產(chǎn)品進(jìn)行篩分測(cè)定粒度的同時(shí),將每篩層的結(jié)晶粒子作了顯微照相。圖1為在環(huán)流式碳化塔中制造的重堿結(jié)晶各篩層粒子的典型形狀。如圖1所示,每批重堿結(jié)晶,包括塔下部取出的重堿結(jié)晶成品,或者塔上部環(huán)流段抽出的重堿結(jié)晶樣品中,常見的結(jié)晶形狀有以下4種:·球形或橢球形結(jié)晶;·圓柱狀結(jié)晶的粘結(jié)體,其投影呈花瓣?duì)?·比較粗壯的圓柱狀結(jié)晶;·不規(guī)則的結(jié)晶碎片。沒有發(fā)現(xiàn)索爾維碳化塔中的“小箱”形結(jié)晶和拉長(zhǎng)而中間收縮的“束狀”結(jié)晶,即使在上環(huán)流段的結(jié)晶發(fā)生區(qū)也難以覓見“紡錘形”結(jié)晶的痕跡,也沒有變換氣制堿索爾維塔中細(xì)長(zhǎng)的小棒狀結(jié)晶。φ1600環(huán)流式碳化塔變換氣制堿生產(chǎn)獲得的重堿結(jié)晶形狀(圖2)與φ160模試塔的重堿結(jié)晶形狀相同。1.3環(huán)境法結(jié)晶的生長(zhǎng)和結(jié)晶設(shè)備Я.Р.哥爾式登在論述碳酸化塔中碳酸氫鈉結(jié)晶的成長(zhǎng)機(jī)理時(shí)認(rèn)為“并合”是碳化塔中重堿結(jié)晶成長(zhǎng)的主要方式。我們也可以根據(jù)重堿結(jié)晶粒子由小到大的形狀變化來(lái)分析研究環(huán)流式碳化塔中碳酸氫鈉結(jié)晶的成長(zhǎng)方式,或成長(zhǎng)機(jī)理。圖1.g為42μm以下的細(xì)小結(jié)晶,在成品重堿結(jié)晶中約占1%~5%(Wt%),其中除了少量形狀不規(guī)則的結(jié)晶碎片或碎晶的集合體之外,幾乎都是小圓柱體,與哥爾式登在索爾維碳化塔中觀察到的“棱形”結(jié)晶有些類似,但比較粗壯且沒有棱面,可以認(rèn)為這是在環(huán)流式碳化塔的重堿結(jié)晶操作中結(jié)晶析出的初始形狀。隨著重堿結(jié)晶過(guò)程的進(jìn)行,小圓柱體結(jié)晶開始按其長(zhǎng)度和直徑方向長(zhǎng)大,并開始粘結(jié)。在42~80μm的篩層里尚可見到一些單獨(dú)的圓柱狀結(jié)晶,但由于粘結(jié)是重堿結(jié)晶成長(zhǎng)的主要方式之一,這種圓柱狀的單晶在較大尺寸的結(jié)晶粒子中為數(shù)不多,圖3為在100~125μm和125~155μm篩層里比較鮮見的圓柱狀單晶。在環(huán)流式碳化塔中,重堿結(jié)晶的析出和結(jié)晶的成長(zhǎng),包括結(jié)晶的線性成長(zhǎng)和結(jié)晶的粘結(jié)成長(zhǎng)過(guò)程,始終并且都在同時(shí)發(fā)生和進(jìn)行著。近代一些學(xué)者在結(jié)晶裝置中研究結(jié)晶成長(zhǎng)現(xiàn)象時(shí)發(fā)現(xiàn),在繼續(xù)成長(zhǎng)的結(jié)晶表面上存在附著微小結(jié)晶的現(xiàn)象。意味深長(zhǎng)的是在環(huán)流式碳化塔的重堿結(jié)晶成長(zhǎng)過(guò)程中,開始是細(xì)小結(jié)晶,包括結(jié)晶碎片和碎晶的集合體向小圓柱狀結(jié)晶側(cè)面上粘附,而一般都粘附在圓柱體側(cè)面的中間地帶,這一現(xiàn)象在80μm以下的小圓柱狀結(jié)晶圖象上是顯而易見的(圖1.e、f、g)。可能是由于形狀不規(guī)則的細(xì)小結(jié)晶具有比較強(qiáng)的附著力的緣故,接著進(jìn)行的是中間粘附著細(xì)小結(jié)晶的圓柱狀結(jié)晶之間的相互粘結(jié),粘結(jié)點(diǎn)一般也在圓柱狀結(jié)晶的側(cè)面中部,通常是由2個(gè)或3個(gè)圓柱狀結(jié)晶相互粘結(jié),呈十字(+)形、叉(×)形和星(*)形。圓柱狀結(jié)晶之間的相互粘結(jié)現(xiàn)象,從小圓柱狀結(jié)晶成長(zhǎng)至50μm以上時(shí)業(yè)已開始(圖1.e),在80~100μm和100~125μm的篩層里絕大部分是這類粘結(jié)體(圖1.c、d)。隨著重堿結(jié)晶成長(zhǎng)過(guò)程的繼續(xù),上述結(jié)晶粘結(jié)體表面的凹洼處逐漸被充填,其投影呈花瓣?duì)?但明顯地留有圓柱體相互粘結(jié)的痕跡(圖1.c)。結(jié)晶的線性成長(zhǎng)現(xiàn)象是溶質(zhì)分子向結(jié)晶表面的擴(kuò)散以及達(dá)到結(jié)晶表面的溶質(zhì)分子進(jìn)入表面并在晶格中的排列,進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)結(jié)晶的成長(zhǎng)現(xiàn)象更容易在結(jié)晶表面的凹洼(有的學(xué)者稱之為“落腳”)處發(fā)生,并有填滿凹面的趨勢(shì)。環(huán)流式碳化塔中重堿結(jié)晶的成長(zhǎng)過(guò)程也不例外,所以當(dāng)2個(gè)或3個(gè)圓柱狀結(jié)晶按上述+、×和*形方式粘結(jié)后,其形成的凹面很容易被填滿,逐長(zhǎng)成如圖1.b的球形或橢球形結(jié)晶,此時(shí)的結(jié)晶粒度已經(jīng)長(zhǎng)大到125~155μm。如前面所介紹的那樣,環(huán)流式碳化塔中的重堿結(jié)晶過(guò)程是在大量晶漿循環(huán),而且中心管外的環(huán)形空間基本上沒有氣體干擾的條件下進(jìn)行的,這種循環(huán)式的結(jié)晶設(shè)備,當(dāng)液體的環(huán)流(循環(huán))速度不太低時(shí),由于流體力學(xué)的原因,結(jié)晶的成長(zhǎng)有成為球形粒子的趨勢(shì),而只有球形才是最穩(wěn)定的結(jié)晶形狀。因?yàn)榫{的大量循環(huán),部分結(jié)晶便有較長(zhǎng)的停留時(shí)間,原來(lái)表面比較粗糙的球形結(jié)晶(圖1.b),由于流體剪切力的作用,以及結(jié)晶與結(jié)晶之間的碰撞、磨損現(xiàn)象,表面變得比較光滑起來(lái)(圖1.a),這類典型的球形粒子的尺寸已經(jīng)成長(zhǎng)到155~255μm,甚至更大,結(jié)構(gòu)也比較致密。由此,我們可以認(rèn)為環(huán)流式碳化塔中的重堿結(jié)晶過(guò)程,在過(guò)飽和溶液中結(jié)晶之間的相互粘結(jié)和碳酸氫鈉分子向結(jié)晶表面的析出現(xiàn)象,是同時(shí)發(fā)生著的兩種重堿結(jié)晶的成長(zhǎng)方式,即粘結(jié)成長(zhǎng)方式和線性成長(zhǎng)方式,而且,在較小粒子的成長(zhǎng)階段,結(jié)晶的粘結(jié)成長(zhǎng)占優(yōu)勢(shì),而在較大粒子范圍內(nèi)則以線性成長(zhǎng)為主。這一點(diǎn)很重要,我們不歡迎重堿結(jié)晶過(guò)多的粘結(jié)而給下一工序的洗滌帶來(lái)困難,而希望線性成長(zhǎng)為主要方式,因?yàn)樵谔妓釟溻c分子向結(jié)晶表面析出時(shí)可以把附于結(jié)晶表面,甚至凹洼、縫隙中的母液逐漸置換出去,改善重堿結(jié)晶的洗滌性能。降低純堿產(chǎn)品的鹽分,這方面已被φ1600環(huán)流式碳化塔的生產(chǎn)實(shí)踐所證實(shí)。從環(huán)流式碳化塔下部取出的成品重堿結(jié)晶是圖1所示各種形狀和粒度的混合結(jié)晶,其中a、b、c3種形狀的大結(jié)晶占全部重量的60%~80%。φ160模試塔重堿結(jié)晶平均粒徑120~140μm,φ1600生產(chǎn)塔重堿結(jié)晶平均粒徑150μm左右(聯(lián)堿法,變換氣制堿),生產(chǎn)負(fù)荷較低時(shí)可以達(dá)到180~200μm。2重堿結(jié)晶質(zhì)量的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)近年國(guó)內(nèi)合成純堿產(chǎn)品中鹽分狀況:氨堿法:0.4%~0.5%,降低了0.1%左右,尚有再降低的趨勢(shì)?？梢栽谥貕A過(guò)濾多加水,以多耗蒸餾用低壓蒸汽換得更低的鹽分。重質(zhì)純堿加工可使純堿鹽分降低到0.3%~0.1%,含Cl-飽和堿液容易處理些。聯(lián)堿法:0.5%~0.6%(索爾維塔)和0.7%~0.9%(外冷塔),近年無(wú)降低的跡象。因母液封閉循環(huán),不允許在重堿過(guò)濾時(shí)多加水洗滌。重質(zhì)純堿加工可以降低鹽分,但含Cl-飽和堿液難以處理。聯(lián)合制堿法純堿產(chǎn)品鹽分比氨堿法高出0.1%~0.4%,如此大的差距若按常規(guī)思路、常規(guī)技術(shù),聯(lián)堿廠尤其是用外冷塔生產(chǎn)的工廠顯然無(wú)法與之競(jìng)爭(zhēng),更不用說(shuō)鹽分低于0.1%的天然堿。這就需要我們通過(guò)重新審視重堿結(jié)晶質(zhì)量的評(píng)價(jià)原則和內(nèi)容,研究聯(lián)合制堿法純堿產(chǎn)品鹽分高的內(nèi)在原因,找出制約因素,尋求解決辦法。通常,對(duì)于單質(zhì)溶液的結(jié)晶過(guò)程,結(jié)晶質(zhì)量的評(píng)價(jià)內(nèi)容主要是結(jié)晶的粒度和松密度,它們涉及結(jié)晶的分離性能和包裝、運(yùn)輸以及使用性能。但對(duì)于在復(fù)雜溶液中的結(jié)晶過(guò)程,為了保證產(chǎn)品純度,除了上涉內(nèi)容外,即使在洗滌的條件下,還必須評(píng)價(jià)它的結(jié)晶形狀,粒子結(jié)構(gòu)疏松還是致密堅(jiān)實(shí),甚至結(jié)晶的成長(zhǎng)機(jī)構(gòu),內(nèi)部是否包裹異(雜)質(zhì)母液的可能與程度,即還必須評(píng)價(jià)結(jié)晶產(chǎn)品的洗滌性能。而且,隨著社會(huì)發(fā)展和用戶對(duì)產(chǎn)品的苛求,以及分離設(shè)備本身的發(fā)展,分離過(guò)程除了粒度要求外,對(duì)結(jié)晶粒子的堅(jiān)實(shí)程度(剛度)也提出了更高的要求。純堿生產(chǎn)中碳酸化重堿結(jié)晶過(guò)程就是這樣的復(fù)雜過(guò)程。在以往的重堿結(jié)晶和碳酸化塔研究,以及對(duì)于重堿結(jié)晶質(zhì)量評(píng)價(jià)時(shí),我們過(guò)分重視結(jié)晶粒度,希望粒子大到可以使用離心機(jī)代替真空過(guò)濾機(jī)分離重堿晶漿,以降低煅燒工序能耗;在用麻袋包裝純堿的年代,聯(lián)合制堿工廠出現(xiàn)“脹包”麻煩時(shí),我們也曾一度注意過(guò)由重堿結(jié)晶質(zhì)量引起的純堿產(chǎn)品的松密度,我們都有意識(shí)或者無(wú)意識(shí)地忽視了重堿結(jié)晶顆粒的形狀,尤其是結(jié)晶表面的形狀,結(jié)晶粒子結(jié)構(gòu)是否堅(jiān)實(shí)等因素,對(duì)于下游工序如分離(過(guò)濾)、洗滌乃至純堿產(chǎn)品質(zhì)量(鹽分)的影響。提出重新審視重堿結(jié)晶質(zhì)量評(píng)價(jià)內(nèi)容的目的只是為了在純堿市場(chǎng)新形勢(shì)下,我們?cè)谥匾曋貕A結(jié)晶粒度的同時(shí),要更多地關(guān)注重堿結(jié)晶的形狀和結(jié)構(gòu)狀況,按照它的分離性能,洗滌性能,包裝運(yùn)輸和使用性能進(jìn)行全面評(píng)價(jià)。3聯(lián)合制堿法和氨堿法的重堿結(jié)晶形狀Я.Р.哥爾式登比較詳盡地觀察研究了氨堿法生產(chǎn)索爾維碳化塔中的重堿結(jié)晶,其典型形狀抄于圖4。開始生成的碳酸氨鈉結(jié)晶為兩端很尖的紡錘形(А),這類結(jié)晶在碳化塔內(nèi)很少見,只在結(jié)晶析出的初始階段才出現(xiàn)。在結(jié)晶大量析出時(shí),出現(xiàn)許多細(xì)長(zhǎng)的兩頭不尖的棱形結(jié)晶(Ъ)。此后這些棱形結(jié)晶不斷地按其長(zhǎng)軸線,在側(cè)面上連生、長(zhǎng)大,逐漸長(zhǎng)成“小箱”,“小箱”的寬度和高度大致相等(В)。經(jīng)常可以看到中部拉長(zhǎng)變細(xì)的“束狀”結(jié)晶(Г),而更常見的是集合成星狀的“晶簇”(Д)。極細(xì)的結(jié)晶,通常是針狀,生成不定形的晶絮,這類結(jié)晶,哥爾式登稱之為“碎片集合體”或簡(jiǎn)稱“碎片”。聯(lián)合制堿法生產(chǎn)索爾維塔重堿結(jié)晶的顯微圖像示于圖5。聯(lián)合制堿法生產(chǎn)索爾維碳化塔獲得的重堿結(jié)晶形狀與氨堿法生產(chǎn)索爾維塔重堿結(jié)晶的典型形狀基本相同,尤其是“小箱”、束狀結(jié)晶、“晶簇”以及“碎片”等形狀都比較明顯。其粒度一般比氨堿法大10~20μm。兩種方法的重堿結(jié)晶形狀相同是由它們的索爾維碳酸化重堿結(jié)晶過(guò)程的工藝和設(shè)備基本相同所決定的,這一點(diǎn)在分析聯(lián)合制堿法純堿產(chǎn)品鹽分高的原因時(shí)頗有參考價(jià)值。作者曾經(jīng)探討過(guò)純堿產(chǎn)品的鹽分,通過(guò)重堿結(jié)晶形狀的進(jìn)一步觀察,按照聯(lián)合制堿法的重堿結(jié)晶形狀與氨堿法相同,兩者具有同樣的洗滌性能的事實(shí),我們可以更有信心地認(rèn)為純堿鹽分高出氨堿法約0.1%的原因,主要是聯(lián)合制堿法碳化取出液總氯(113~114tt)高出氨堿法碳化出堿液總氯(97~98tt)16.4%所造成的,由于在相同過(guò)濾和洗滌條件下濕重堿中的殘留母液量基本相同,在氨堿法純堿鹽分0.5%時(shí),聯(lián)合制堿法的純堿鹽分應(yīng)該是0.58%;其次,聯(lián)合制堿法碳化取出液晶漿的固液比僅為氨堿法的60%,真空過(guò)濾機(jī)上的濾餅薄也是重要原因;另一方面,聯(lián)合制堿法的重堿結(jié)晶粒度比氨堿法大,從晶形觀察看,尺寸較大、比較壯實(shí)且類似圓柱狀的結(jié)晶較多,對(duì)于分離和洗滌是有利的。我們可以通過(guò)在過(guò)濾機(jī)前設(shè)置稠厚器的方法,使進(jìn)入過(guò)濾機(jī)的晶漿固液比提高到50%~60%(視V%),濾餅厚度增加至30mm以上,聯(lián)合制堿法純堿鹽分降低到氨堿法水平是可能的。重堿稠厚器的設(shè)置工程上簡(jiǎn)單易行,近年已有幾家工廠付諸實(shí)現(xiàn)。4結(jié)晶體結(jié)構(gòu)與粒度聯(lián)合制堿法使用自然循環(huán)外冷碳化塔的生產(chǎn)能力已達(dá)100萬(wàn)t/a左右,加上新、擴(kuò)建裝置,能力即將突破150萬(wàn)t/a,似乎已經(jīng)到了純堿行業(yè)應(yīng)該關(guān)注其重堿結(jié)晶質(zhì)量和純堿鹽分的時(shí)候了。濃氣制堿外冷塔重堿結(jié)晶形狀見圖6。與索爾維塔結(jié)晶形狀不同,但又有許多相似之處:大粒子中類似“小箱”形結(jié)晶較多,但此類結(jié)晶箱形的長(zhǎng)邊已被磨圓,更接近于圓柱體形狀,比較壯實(shí),值得引起注意的是這類結(jié)晶中粗短者為數(shù)不少,并有與其它結(jié)晶相互粘結(jié)的現(xiàn)象,從它的一個(gè)端面看,很像是長(zhǎng)圓柱狀結(jié)晶于外力下,約在長(zhǎng)度的1/2處被碰斷或撞裂的;大顆粒中也有較多星形和不規(guī)則形狀的結(jié)晶粘結(jié)體,一般是由較多個(gè)小結(jié)晶相互粘結(jié),或者由多個(gè)小結(jié)晶粘附到1、2個(gè)圓柱狀結(jié)晶上形成的,外冷塔的研究者稱之為共生晶;部分星形共生晶在晶漿循環(huán)中其表面被“滾圓”,成為球形結(jié)晶,但為數(shù)很少,且明顯留有粘結(jié)的痕跡;在外冷塔中,也有一些類似索爾維塔中的被拉長(zhǎng)且中間變細(xì)的束狀結(jié)晶;在小尺寸的結(jié)晶中,有不少碎晶,“碎片的集合體”和少量絮狀結(jié)晶等。與索爾維塔比較,外冷塔中較大的結(jié)晶較多,平均粒徑比索爾維塔大20~30μm,結(jié)晶的粘結(jié)是主要的成長(zhǎng)方式之一,其特點(diǎn)是大顆粒中的較大一部分是由多個(gè)小結(jié)晶的粘結(jié)體,粘結(jié)的形式比不上索爾維塔的“并合”。變換氣制堿外冷碳化塔的重堿結(jié)晶形狀描于圖7。重堿結(jié)晶粒度更大,平均粒徑為140~150μm,有時(shí)達(dá)到200μm。大粒子粘結(jié)嚴(yán)重,形狀很不規(guī)則,而且結(jié)構(gòu)疏松,在篩網(wǎng)上有碎成小結(jié)晶的粉化現(xiàn)象,dm=200μm的重堿結(jié)晶,大粒子篩層中有較多被粉化的小結(jié)晶;大顆粒結(jié)晶以在其側(cè)面粘結(jié)多個(gè)小結(jié)晶的圓柱狀結(jié)晶為主,很少見到圓柱狀單晶,星形共生晶也很少,只在中等尺寸的粒子中發(fā)現(xiàn)個(gè)別留有粘結(jié)痕跡的球形結(jié)晶;中、小粒度的結(jié)晶中多為棒狀與棒狀、棒狀與碎晶的粘結(jié)體,棒狀單晶較少。變換氣制堿外冷塔重堿結(jié)晶的形狀和粒子結(jié)構(gòu)比濃氣制堿外冷塔差。觀察了外冷塔重堿結(jié)晶形狀,我們就不難理解外冷塔的重堿結(jié)晶粒度大,卻為什么在相同的過(guò)濾和洗滌條件下純堿鹽分反而高,而且比索爾維塔普遍高0.2%~0.3%的現(xiàn)象了。首先,純堿鹽分是重堿結(jié)晶表面附著的母液沒被洗凈而殘留的直接結(jié)果,由于外冷塔大顆粒結(jié)晶中粘結(jié)體比較多,形狀不規(guī)則,結(jié)晶表面的“凹洼”地多,附著的母液也多,而且在過(guò)濾機(jī)上不容易被洗水所置換,即洗滌效果差,所以濕重堿中殘留母液較多,純堿產(chǎn)品的鹽分就高。第二,在多個(gè)小結(jié)晶相互粘結(jié),尤其是聚結(jié)成較大顆粒的“共生晶”時(shí),容易在內(nèi)部形成一些“空穴”或者“縫隙”,不能排除在“空穴”或“縫隙”中包裹母液的可能。曾將變換氣制堿外冷塔生產(chǎn)真空過(guò)濾機(jī)刮下的重堿,用過(guò)量蒸餾水調(diào)勻后離心分離,重堿中