激光表面熔覆技術(shù)在陶瓷涂層中的應(yīng)用

激光表面熔覆技術(shù)在陶瓷涂層中的應(yīng)用

0涂層材料的應(yīng)用陶瓷作為一種重要的結(jié)構(gòu)材料，具有高強(qiáng)度、高硬度、耐高低溫、耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)。廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)和新技術(shù)領(lǐng)域。尤其是在科學(xué)技術(shù)高速發(fā)展的今天,對(duì)材料表面性能要求越來(lái)越高,陶瓷材料作為高溫耐磨耐蝕涂層和熱障涂層材料備受關(guān)注。激光熔覆技術(shù)是20世紀(jì)80年代以來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種材料表面改性技術(shù),可顯著改善金屬表面的耐磨、耐蝕、耐熱、抗氧化等性能。熔覆層材料是直接影響金屬表面熔覆層質(zhì)量和性能的一個(gè)主要因素,決定了熔覆層的服役性能。因此,自激光熔覆技術(shù)誕生以來(lái),激光熔覆材料一直受到研究開(kāi)發(fā)和工程應(yīng)用人員的重視,探索和開(kāi)發(fā)與基體具有良好相容性的熔覆材料已成為激光熔覆領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。為此,本文對(duì)激光熔覆陶瓷涂層材料的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述,為激光技術(shù)的深入研究和推廣應(yīng)用提供參考。1激光焊接陶瓷涂層的現(xiàn)狀1.1al2o3陶瓷涂層純陶瓷涂層是在基材表面激光熔覆一層純陶瓷粉末產(chǎn)生的涂層。純陶瓷粉末主要包括硅化物和氧化物,其中又以氧化物陶瓷粉末(Al2O3和ZrO2)為主。大連理工大學(xué)三束材料改性實(shí)驗(yàn)室采用激光重熔的方法在AZ91D鎂合金上制備了Al2O3陶瓷涂層,在實(shí)驗(yàn)和理論的基礎(chǔ)上利用有限差分方法對(duì)激光重熔過(guò)程中的溫度場(chǎng)進(jìn)行數(shù)值模擬,研究結(jié)果表明,在激光作用下,相應(yīng)于不同的溫度范圍涂層形成了熔凝區(qū)、燒結(jié)區(qū)和殘留等離子區(qū)。文獻(xiàn)采用等離子噴涂和激光重熔復(fù)合工藝在AZ91HP鎂合金表面制備了Al2O3陶瓷涂層,從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出,激光重熔陶瓷涂層表面單相α-Al2O3柱狀晶的形成使其硬度及耐磨、耐蝕性均明顯優(yōu)于等離子噴涂制備的Al2O3涂層。文獻(xiàn)在45鋼表面激光熔覆了Al2O3陶瓷涂層,但是由于Al2O3與45鋼之間的物理性能差異較大,且潤(rùn)濕性差,未能得到均勻連續(xù)的陶瓷激光熔覆層,涂層只是粘附在基體表面,在制備金相試樣時(shí)全部脫落;但采用NiCrAl作為過(guò)渡層后取得了良好的效果,得到了均勻連續(xù)的陶瓷激光熔覆層。1.2金屬基復(fù)合材料的熔覆工藝金屬基陶瓷復(fù)合涂層指熔覆層由金屬和陶瓷相相熔組成,熔覆材料為金屬基陶瓷復(fù)合粉末。金屬基陶瓷復(fù)合粉末主要是指碳化物、氮化物、氧化物、硼化物及硅化物等各種高熔點(diǎn)硬質(zhì)陶瓷材料與金屬混合或復(fù)合而形成的粉末。采用復(fù)合粉末,可借助激光熔覆技術(shù)制備出陶瓷顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合涂層,它將金屬的強(qiáng)韌性、良好的工藝性和陶瓷材料優(yōu)異的耐磨、耐蝕、耐高溫、抗氧化等特性結(jié)合起來(lái),是目前激光熔覆技術(shù)領(lǐng)域研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。目前應(yīng)用和研究較多的復(fù)合粉末體系主要包括:碳化物合金粉末(如WC、SiC、TiC、B4C、Cr3C2等)、氧化物合金粉末(如Al2O3、Zr2O3、TiO2等)、氮化物合金粉末(如TiN、Si3N4等)、硼化物合金粉末、硅化物合金粉末等。其中,碳化物合金粉末和氧化物合金粉末研究和應(yīng)用最多,主要用于制備耐磨涂層。復(fù)合粉末中的碳化物顆?？梢灾苯蛹尤爰す馊鄢鼗蛘咧苯优c金屬粉末混合成混合粉末,但更有效的是以包覆型粉末(如鎳包碳化物、鈷包碳化物)的形式加入。在激光熔覆過(guò)程中,包覆型粉末的包覆金屬對(duì)芯核碳化物能起到有效保護(hù),減弱高能激光與碳化物的直接作用,可有效減弱或避免碳化物發(fā)生燒損、失碳、揮發(fā)等現(xiàn)象。在AZ91D鎂合金表面熔覆Zr-Cu-Ni-Al/TiC復(fù)合粉末,制備出TiC和原位合成ZrC共同增強(qiáng)的Zr基非晶復(fù)合涂層,熔覆層的主要組織由非晶和金屬間化合物組成,在兩者的共同作用下,涂層表現(xiàn)出了優(yōu)異的耐磨性,且隨著TiC含量的增加,耐磨性進(jìn)一步增強(qiáng)。文獻(xiàn)研究了在AZ91D鎂合金表面激光熔覆Al+Al2O3合金粉末,得到了最佳激光熔覆工藝參數(shù),熔覆層組織由Al2O3和Mg17Al12金屬間化合物組成,隨著Al含量的增加,金屬間化合物Mg17Al12的含量也隨之增加;與基體相比,涂層的耐磨性和顯微硬度都得到了顯著提高。而文獻(xiàn)在研究AZ91D鎂合金上Al+Al2O3復(fù)合陶瓷涂層的界面特征時(shí)發(fā)現(xiàn),熔覆層與基體結(jié)合區(qū)的生長(zhǎng)狀態(tài)為平行狀樹(shù)枝晶,生長(zhǎng)方向與結(jié)合面相垂直,且其生長(zhǎng)前沿為放射狀枝晶形態(tài);在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究了鎂合金表面激光熔覆Al+Si+Al2O3陶瓷涂層,Si和Al2O3均勻分布在熔覆層的亞共晶Al結(jié)構(gòu)中,使涂層的耐磨性和顯微硬度都得到了明顯提高。S.Tomida等采用預(yù)置涂層法在Al-Mg合金上熔覆了Ca-TiC粉末,發(fā)現(xiàn)熔覆層中TiC顆粒均勻分布,并且存在胞狀Cu9Al4化合物,典型的基體組織為亞共晶、層狀共晶和過(guò)共晶組織;熔覆層的硬度隨著Cu和TiC含量的增加而提高,Cu含量為60%時(shí)包含胞狀Cu;A1化合物組織的硬度達(dá)到600HV,但是很難熔覆出TiC含量超過(guò)40%的涂層;熔覆層在不發(fā)生破裂的情況下硬度可達(dá)500HV,其耐磨性隨著硬度的提高而提高,接近Al-Mg合金的6倍,也比Cu合金涂層的耐磨性好。T.T.Wong等在AlSi8CuMg鑄造鋁合金上分別熔覆了Ni-Cr-B-Si和Ni-Cr-B-Si+WC粉末,所得熔覆層都存在非晶組織和超晶態(tài)組織,二者硬度明顯提高,并且耐磨性比基體提高了5~10倍;相比之下,Ni-Cr-B-Si熔覆層具有更好的耐磨性,且其硬度也更高。筆者選擇AZ91D鎂合金作為基體,涂層為Ni-Cr-B-Si+WC粉末,采用合適的激光工藝參數(shù),使熔覆層與基體形成良好的冶金結(jié)合,明顯地提高了AZ91D鎂合金的耐磨性和耐腐蝕性。此外,納米陶瓷材料在激光熔覆上的應(yīng)用從微觀上改變了陶瓷涂層的結(jié)構(gòu),進(jìn)而增強(qiáng)了涂層性能。文獻(xiàn)在45鋼表面激光熔覆納米Al2O3+13%TiO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù))陶瓷涂層,結(jié)果表明,激光重熔區(qū)亞穩(wěn)相γ-Al2O3轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定相α-Al2O3,熔覆層由粗顆粒α-Al2O3和TiO2以及納米α-Al2O3顆粒組成,在激光作用下,等離子噴涂層的片層狀結(jié)構(gòu)得以消除;納米Al2O3顆粒仍保持納米尺度,填充在涂層的大顆粒之間,使涂層致密化程度提高,因此納米Al2O3改性涂層的顯微硬度較高,且其耐磨性能明顯優(yōu)于等離子噴涂層。1.3激光熔覆涂層的制備及物相分析激光熔覆生物陶瓷材料的研究起步雖然很晚,但發(fā)展非常迅速,研究前景廣闊,目前主要集中在用于Ti基合金、不銹鋼等金屬表面激光熔覆的羥基磷灰石(HAP)、氟磷灰石以及含Ca、Pr等生物陶瓷材料上。羥基磷灰石生物陶瓷具有良好的生物相容性,作為人體牙齒早已受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛重視。研究表明,采用激光熔覆技術(shù)在鈦合金表面制備的生物陶瓷涂層內(nèi)出現(xiàn)了具有生物相容性和生物活性的鈣-磷陶瓷新相,界面形成了牢固的冶金化學(xué)結(jié)合,結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到42.96MPa,可保證涂層和基材不會(huì)松弛脫落,滿足植入材料的強(qiáng)度要求;同時(shí)激光熔覆涂層提高了基材TC4合金表面的生物相容性,具有良好的體內(nèi)體外生物相容性,因此是一種良好的生物陶瓷材料。溫度是影響激光熔覆原位合成生物陶瓷涂層成分的一個(gè)重要因素,各種溫度下都能獲得生物陶瓷相,當(dāng)溫度在1292℃附近時(shí),獲得的生物陶瓷成分物相最多。文獻(xiàn)在1Cr18Ni9Ti不銹鋼上激光熔覆鈣鹽復(fù)合粉末,組織與物相分析表明:熔覆層組織為粒狀的HAP分布于互相搭接的棒狀β-Ca2P2O7之中,熔覆層主要物相為β-Ca2P2O7和Ca5(PO4)3(OH);涂層與基體結(jié)合處為平界面外延生長(zhǎng)的帶狀組織,熔覆層中部為典型的胞狀晶,熔覆層表面組織為粒狀等軸晶。1.4激光熔覆復(fù)合合金涂層反應(yīng)自生陶瓷涂層是從利用原位反應(yīng)技術(shù)制備顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的方法中得到啟示,而把它應(yīng)用于激光熔覆中的一種新興起的工藝方法。所謂原位反應(yīng)技術(shù)就是通過(guò)自身反應(yīng)放熱,各元素或是組元間原位合成化合物的方法。這些化合物可以是硼化物、碳化物、氮化物、氧化物、金屬間化合物或者是它們的任何組合。從以上原位反應(yīng)技術(shù)的思想出發(fā),已有人做了關(guān)于激光熔覆自生陶瓷涂層的探索性研究,并初見(jiàn)成效。1992年,X.B.Zhou等在鋁基體上激光熔覆SiO2粉,使SiO2與Al反應(yīng)生成SiO2+Al2O3復(fù)合陶瓷涂層,Al與SiO2反應(yīng)放出的熱量又進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行,從而得到無(wú)裂紋的薄熔覆層(其厚度小于0.1mm)。激光熔覆自生陶瓷涂層是一種全新概念的涂層技術(shù),評(píng)價(jià)其生命力最主要的依據(jù)是這種涂層是否可能在使用性能上有其特點(diǎn)。文獻(xiàn)利用激光熔覆技術(shù),在45#鋼表面原位自生Ni基金屬陶瓷TiB2顆粒增強(qiáng)涂層,研究結(jié)果表明:涂層主要由γ-Fe、γ-Ni固溶體和TiB2、TiB顆粒以及Ni4B3等硬質(zhì)相組成,激光熔覆復(fù)合合金涂層的微觀組織為典型的樹(shù)枝晶,TiB2、TiB分布在枝晶內(nèi)和枝晶間,對(duì)材料起到了彌散強(qiáng)化作用。文獻(xiàn)也成功在40Cr鋼基體上激光熔覆了原位生成的TiO2和Al2O3復(fù)相陶瓷顆粒增強(qiáng)涂層,陶瓷顆粒的加入在很大程度上提高了熔覆層的抗磨損性能。另外,還出現(xiàn)了激光熔覆自生TiC顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料及自生W2C增強(qiáng)鎳基涂層?？梢钥闯?陶瓷相在基體內(nèi)原位合成,克服了傳統(tǒng)加入方法中陶瓷相與基體潤(rùn)濕性差的主要弱點(diǎn),也避免了陶瓷相在增強(qiáng)的同時(shí)又成為裂紋產(chǎn)生的根源;并且基體與陶瓷相之間界面干凈,結(jié)合非常好,陶瓷相分布也很均勻;此外由于自生陶瓷相一般都很細(xì)小,對(duì)提高材料的性能也有一定幫助?？梢?jiàn),與在基體上直接熔覆陶瓷相所生成的陶瓷涂層相比,自生陶瓷涂層有更多的優(yōu)點(diǎn)。2陶瓷涂層的流變性及潤(rùn)濕性的改善激光熔覆材料與基材的匹配一般遵循以下原則:1)熔覆材料與基材的熱膨脹系數(shù)同一性原則;2)熔覆材料與基材熔點(diǎn)相近原則;3)熔覆材料對(duì)基材的潤(rùn)濕性原則。由此可知,盡管激光熔覆陶瓷材料有著諸多優(yōu)點(diǎn),受到人們的重視,但在應(yīng)用中存在的問(wèn)題仍不容忽視。首先,裂紋和孔洞等缺陷在涂層中出現(xiàn),將導(dǎo)致其在使用過(guò)程中產(chǎn)生變形開(kāi)裂、剝落損壞等現(xiàn)象。這主要是由于陶瓷材料與基體金屬的熱膨脹系數(shù)、彈性模量及導(dǎo)熱系數(shù)等性能差別較大。實(shí)驗(yàn)研究也表明,熔覆層的熱膨脹系數(shù)在一定范圍內(nèi)越小,熔覆層對(duì)開(kāi)裂越不敏感;其次,成分污染嚴(yán)重。由于激光輻照時(shí),激光熔池中形成高溫,基體熔體和顆粒間的相互作用以及顆粒加入引起能量、動(dòng)量和質(zhì)量傳輸條件改變等,這些使涂層成分和組織發(fā)生不同程度的變化導(dǎo)致顆粒的部分溶解,并進(jìn)而影響基體的相組成,使原設(shè)計(jì)的涂層基體和增強(qiáng)體不能充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì),造成燒損;再者,表面粗糙度。由于在激光熔覆和合金化過(guò)程中,熔池表面存在表面張力梯度,根據(jù)擴(kuò)散熱力學(xué)理論,必然導(dǎo)致表面凹凸不平。除了激光工藝參數(shù)外,硬質(zhì)陶瓷相和粘結(jié)金屬的類型也是影響組織與性能的重要因素。為了解決上述問(wèn)題,在選擇陶瓷材料時(shí)可遵循如下原則:1)選擇兩者之間能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的陶瓷和金屬材料。2)可能生成的反應(yīng)產(chǎn)物要與原金屬或原陶瓷相間有較好的相容性,即相似的晶體結(jié)構(gòu)、相近的晶格常數(shù)等,且產(chǎn)物不能過(guò)大過(guò)多,最好以復(fù)合材料的形式出現(xiàn)。3)盡可能減小陶瓷與基體金屬材料的熱膨脹系數(shù)和比容的差異,以避免凝固后形成的固/固界面不匹配,從而降低裂紋形成的趨勢(shì)。4)從固/液界面角度,要求預(yù)知的陶瓷涂層在熔化時(shí)對(duì)基體具有很好的潤(rùn)濕性和鋪展性,也就是說(shuō),涂層的表面張力必須小于基體的臨界表面張力。5)涂層/基體界面并非單層幾何面,而是多層的過(guò)渡區(qū),這一界面可能由幾個(gè)亞層組成,每一亞層的性質(zhì)都與覆層材料、基材及工藝有關(guān)。根據(jù)固態(tài)相變及化學(xué)鍵的理論,可在涂層中添加某些元素,使之對(duì)陶瓷及基材產(chǎn)生良好的化學(xué)作用,在界面上形成共價(jià)鍵結(jié)合,提高界面強(qiáng)度。除此之外,通過(guò)對(duì)相界面精細(xì)結(jié)構(gòu)的研究,相界面處微晶化過(guò)渡層的存在使金屬陶瓷的抗彎強(qiáng)度和韌性得到提高,性能穩(wěn)定性得到改善,這對(duì)于改善陶瓷涂層性能來(lái)說(shuō)也是一個(gè)發(fā)展方向。研究還指出,由于一般的陶瓷與金屬即使在高溫區(qū)也不相容,因此在金屬表面激光重熔的陶瓷層可以不設(shè)過(guò)渡層,但需要一定的底層合金來(lái)改善重熔的工藝性。熔覆過(guò)程中,潤(rùn)濕性也是一個(gè)重要的影響因數(shù)。通常,顆粒表面吸附了一層氣體,阻礙它與基體的結(jié)合。此外,熔覆材料中顆粒體積分?jǐn)?shù)較大時(shí),越過(guò)某一臨界值,顆粒外吸附的氣體將促使顆粒橋接,更不利于顆粒與基體的結(jié)合。因此,常常使用金屬包覆型粉末。為了提高高熔點(diǎn)陶瓷顆粒與基體間的潤(rùn)濕性,可以采取以下途徑:1)對(duì)陶瓷顆粒進(jìn)行表面預(yù)處理,改善其表面形狀和結(jié)構(gòu),提高其表面能;2)在熔覆材料中適當(dāng)加入某些合金元素或者向基體中添加某些活性元素,改善基體與涂層之間的潤(rùn)濕性;3)選擇適宜的激光熔覆工藝參數(shù)。3激光熔覆陶