手性席夫堿過(guò)渡金屬配合物催化環(huán)氧化反應(yīng)的研究進(jìn)展

手性席夫堿過(guò)渡金屬配合物催化環(huán)氧化反應(yīng)的研究進(jìn)展

光學(xué)純度環(huán)氧樹(shù)脂化合物不僅是一個(gè)重要的生理活性化合物，而且作為一種合成廢物具有很大的應(yīng)用價(jià)值。它可以簡(jiǎn)單地合成各種有價(jià)值的手性化合物。烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)是合成光學(xué)活性的環(huán)氧化合物的重要途徑。而光學(xué)純環(huán)氧化合物的合成以手性催化劑的誘導(dǎo)最為經(jīng)濟(jì)和實(shí)用,因此誘導(dǎo)烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)的手性催化劑的合成及應(yīng)用研究一直以來(lái)都是有機(jī)合成和催化學(xué)界頗為感興趣的課題。在已經(jīng)形成的環(huán)氧化方法中,手性席夫堿配合物是研究比較早且效果比較好的烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化催化劑。早在1966年,日本的Noyori研究小組就發(fā)現(xiàn)手性席夫堿與Cu(Ⅱ)形成的配合物具有催化不對(duì)稱合成的功能,但其ee值很低,只有10%。自1980年Sharpless等成功地進(jìn)行了烯丙醇C==CC=C不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)以來(lái),烯丙醇類的C==CC=C不對(duì)稱環(huán)氧化取得了驚人的突破。1990年Jacobsen等和Katsuki等分別研究了手性salenMn(Ⅲ)對(duì)非功能烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化且取得了成功。受其影響,近十幾年來(lái),對(duì)手性席夫堿的過(guò)渡金屬配合物的合成及其在催化C==CC=C的不對(duì)稱環(huán)氧化的應(yīng)用研究受到國(guó)際化學(xué)界的青睞。早期有關(guān)手性席夫堿及配合物的催化性能研究狀況已有文獻(xiàn)報(bào)道,本文就最近十年來(lái)席夫堿過(guò)渡金屬配合物對(duì)烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能研究現(xiàn)狀進(jìn)行了較為詳細(xì)的討論。下文以在催化烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)中,過(guò)渡金屬離子使用情況進(jìn)行討論。1手性席夫堿錳配合物結(jié)構(gòu)迄今為止,形成席夫堿配合物的過(guò)渡金屬,以金屬錳最為常用,且催化效果最好。特別是手性salenMn(Ⅲ)對(duì)非功能烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化取得成功以后,對(duì)手性席夫堿錳配合物的研究更為深入,從初步的對(duì)合成方法的改進(jìn)和結(jié)構(gòu)的表征到性質(zhì)及其用途和反應(yīng)機(jī)理的討論,涉及了幾乎化學(xué)學(xué)科的每一個(gè)研究方面。手性席夫堿錳配合物的結(jié)構(gòu)一般具有兩種形式:對(duì)稱結(jié)構(gòu)的手性席夫堿錳配合物和非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的手性席夫堿錳配合物。手性席夫堿錳配合物用于環(huán)氧化時(shí)主要采用均相和固載化以后的非均相兩種方式。1.1催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)的影響自1990年非功能烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化高效催化劑salenMn(Ⅲ)問(wèn)世以來(lái),化學(xué)工作者對(duì)salen配體結(jié)構(gòu)的改造顯示出極大的興趣,合成了許多較新的對(duì)稱結(jié)構(gòu)salen配體及其過(guò)渡金屬配合物,并研究了這些配合物對(duì)非功能烯烴的催化性能。該類手性席夫堿錳配合物的結(jié)構(gòu)類似于salenMn(Ⅲ),典型結(jié)構(gòu)如化合物1。Salen配體結(jié)構(gòu)上的改造主要集中考慮水楊醛上取代基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng),特別是3,3′,5,5′,8,8′位上取代基的不同對(duì)催化劑活性的影響。3,5,8,3′,5′,8′位常見(jiàn)的取代基見(jiàn)表1。這些對(duì)稱結(jié)構(gòu)的手性席夫堿錳配合物被用于催化烯鍵的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng),較早報(bào)道的文獻(xiàn)結(jié)果見(jiàn)表2。與標(biāo)準(zhǔn)的salenMn(Ⅲ)催化劑相比,結(jié)構(gòu)改造后催化劑的催化效果并不是很好。盡管某些催化劑催化環(huán)氧化得到的產(chǎn)物的ee值高達(dá)98%,但環(huán)氧化產(chǎn)物收率不是很好。由表1和表2可以看出,這類席夫堿金屬配合物催化烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)具有以下特征:(1)配體結(jié)構(gòu)的影響:①兩個(gè)C3和兩個(gè)C8位基團(tuán)的構(gòu)型及體積對(duì)環(huán)氧化產(chǎn)物的構(gòu)型有較大的影響,其中兩個(gè)C8位基團(tuán)的構(gòu)型對(duì)順式烯烴的環(huán)氧化產(chǎn)物的構(gòu)型影響最大,具有控制作用,而兩個(gè)C3基團(tuán)的構(gòu)型及體積對(duì)反式烯烴的環(huán)氧化產(chǎn)物的構(gòu)型影響較大;②兩個(gè)C5基團(tuán)對(duì)產(chǎn)物的構(gòu)型影響不明顯,但C5基團(tuán)的電子效應(yīng)對(duì)催化劑的催化活性有較大影響,吸電子基的存在可以提高催化劑的活性,但降低催化劑的對(duì)映體選擇性。(2)反應(yīng)底物的影響:當(dāng)烯烴為順式構(gòu)型或具有一個(gè)較大的吸電子基團(tuán)與烯鍵相連時(shí),環(huán)氧化產(chǎn)物有較高收率和ee值。(3)反應(yīng)條件的影響:①較低溫度下,產(chǎn)物的ee值較高,但收率較低;②極性較小的溶劑對(duì)反應(yīng)有利,如同樣的實(shí)驗(yàn)條件下,在極性小的溶劑如甲苯、CH2Cl2、CHCl3中要比在極性大的溶劑如CH3OH、CH3CH2OH中反應(yīng)環(huán)氧化產(chǎn)物的對(duì)映選擇性要高;③反應(yīng)過(guò)程中適量添加含氮的堿如吡啶或N-氧化吡啶及衍生物對(duì)反應(yīng)有利,可以提高反應(yīng)速率、收率和ee值。上述對(duì)稱結(jié)構(gòu)的類似salenMn(Ⅲ)的手性席夫堿配合物盡管在收率或?qū)τ尺x擇性上取得了一定的成功,但是由于其較低的轉(zhuǎn)化數(shù)、不穩(wěn)定性和不能重復(fù)使用性,因此限制了它們的推廣使用,特別是限制了催化劑的工業(yè)化。2005年Hemmert等合成了手性大環(huán)salenMn(Ⅲ)配合物2—8,并以1,2-二氫萘和2,2-二甲基苯并吡喃為底物,分別以NaClO、PhIO、n-Bu4NHSO5為氧源,研究了所合成的配合物催化不對(duì)稱環(huán)氧化性能,反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出,所合成的7個(gè)配合物對(duì)順式烯鍵的環(huán)氧化均有比較好的催化性能。(1)在實(shí)驗(yàn)條件一致的情況下,配體上氮原子所連的手性中心上兩個(gè)大的基團(tuán)對(duì)產(chǎn)物的對(duì)映選擇性沒(méi)有明顯的影響(表3,no.1—4)。(2)C3位上所連的環(huán)增大,可以提高催化劑的催化能力,但增加并不十分明顯(表3,no.1、6)。(3)添加劑氮氧化物的存在對(duì)反應(yīng)有明顯的影響,發(fā)現(xiàn)加入4-PPNO,催化劑的活性及產(chǎn)物的ee值都明顯提高。分析原因是4-PPNO的存在阻止了催化劑形成非活性的μ-氧代二聚體,從而使催化劑的催化活性明顯增加,同時(shí)由于氮氧化物與金屬離子的軸向配位作用,使烯鍵接近金屬離子而發(fā)生環(huán)氧化時(shí)的取向更單一,因此對(duì)映選擇性提高。(4)同一個(gè)反應(yīng),催化劑不同,氧化劑的選擇也不同。例如,在4-PPNO存在下,以配合物4為催化劑催化順式二取代烯烴環(huán)氧化反應(yīng),幾種氧化劑相比較,以NaClO作氧源時(shí)產(chǎn)物的對(duì)映選擇性最好(表3,no.8、10),而以配合物8為催化劑時(shí),以PhIO作氧化劑時(shí)產(chǎn)物的對(duì)映選擇性最好(表3,no.13、15)。配合物4與2,3,5,6,8五個(gè)配合物不同之處在于3,3′位上的取代基不同,而配合物4的催化活性卻有明顯改善,而且配合物4可以循環(huán)使用4次后仍具有較好的催化活性。分析原因可能是3,3′位大的橋聯(lián)取代基的存在,不僅增加了催化劑的穩(wěn)定性,而且使催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的活性過(guò)渡態(tài)Mnv=O的活性增加,成為主要傳遞氧原子的物種。催化劑7由于橋聯(lián)的兩個(gè)芐氧基對(duì)氧化劑很敏感,易于斷裂,催化活性較差。而添加劑氮氧化物的存在,可以提高催化劑的催化活性。但與結(jié)構(gòu)相似的salenMn相比(見(jiàn)表1A),對(duì)映選擇性仍有一定的差距。Kureshy等2001年合成了具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的手性Mn(Ⅲ)席夫堿配合物二聚體9,并研究了配合物催化非功能烯烴的環(huán)氧化反應(yīng),催化反應(yīng)效果見(jiàn)表4。由表4中可以看出,該配合物對(duì)順式烯烴具有很好的對(duì)映選擇性,ee值最高可達(dá)99%以上。催化效果與單配體的手性席夫堿錳配合物相比(表1,D)有明顯的提高。而且該研究小組還以苯乙烯為底物分別討論了不同氮氧化物對(duì)反應(yīng)的影響及催化劑的循環(huán)使用情況。研究表明:3種氮氧化物氮氧化吡啶(PNO)、4-苯基氮氧化吡啶(4-PhPyNO)和4-(3-苯基丙基)氮氧化吡啶(4-PPPyNO)對(duì)反應(yīng)速率有明顯的影響,4-PPPyNO的存在使反應(yīng)速率明顯加快,然后依次是4-PhPyNO和PNO,但對(duì)手性誘導(dǎo)沒(méi)有影響;該手性席夫堿錳配合物二聚體重復(fù)使用5次,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低,但產(chǎn)物的ee值沒(méi)有改變。2004年,Liu等合成了具有兩個(gè)對(duì)稱面的手性席夫堿錳配合物10,11,并研究了該配合物對(duì)苯乙烯(styrene)、順-β-甲基苯乙烯(cis-β-methyl-styrene)和6-氰-2,2-二甲基苯并吡喃(6-cyano-2,2-dimethylchromene)3種烯烴的催化環(huán)氧化性能。研究表明(表5),上述兩種席夫堿顯示出較好的催化活性和對(duì)映選擇性。與對(duì)稱結(jié)構(gòu)的席夫堿錳配合物的催化效果相比較(表2),盡管催化活性和對(duì)映選擇性并沒(méi)有明顯的提高,但催化劑的穩(wěn)定性和可回收率卻大大提高。特別是化合物10重復(fù)使用4—5次,仍顯示出較高的催化活性和穩(wěn)定性,與用復(fù)雜的高分子負(fù)載催化劑相比較,不管是從合成的難易程度,還是從成本及使用效率來(lái)看,這種具有兩個(gè)對(duì)稱手性面的席夫堿過(guò)渡金屬錳配合物作為催化劑都是一種比較理想的選擇。1.2不同結(jié)構(gòu)的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)為了提高手性席夫堿錳配合物穩(wěn)定性和對(duì)烯鍵的環(huán)氧化的效率,研究工作者對(duì)手性席夫堿的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步改造,形成非對(duì)稱結(jié)構(gòu)手性席夫堿錳配合物。Kureshy等合成了不對(duì)稱席夫堿錳配合物12—15,并研究了該配合物對(duì)苯乙烯的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:以PhIO為氧源,由R構(gòu)型催化劑催化得到環(huán)氧化物均為S構(gòu)型,芳環(huán)上連有供電子基,催化劑的對(duì)映選擇性增強(qiáng);吸電子基則使產(chǎn)率提高。Pietikainen等合成了其他結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱手性席夫堿錳配合物16、17,并探討了其催化非功能烯烴的環(huán)氧化性能。催化劑16與對(duì)稱結(jié)構(gòu)的相應(yīng)化合物(R1=H、R2=R4=Me、R3=t-Bu構(gòu)型為(S,S)型)相比較,催化順式烯烴如化合物a、b、c(表6)環(huán)氧化時(shí),其催化效果有明顯的不同。由表6(no.1、2)和表2(no.7、8)可以看出,在催化cis-β-甲基苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)中,在相同的反應(yīng)條件下,催化劑16與對(duì)稱結(jié)構(gòu)的手性席夫堿錳配合物相比較,產(chǎn)物的收率和ee值均不如對(duì)稱結(jié)構(gòu)的手性席夫堿錳配合物。而對(duì)于催化劑17,不管是否添加輔助配體或是用什么樣的氧化劑,均無(wú)催化活性,原因是催化劑17分子中有一個(gè)限制性的基團(tuán)——咪唑基的存在引起的。國(guó)內(nèi)許多學(xué)者如李賢均、趙繼全等也合成了許多非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的手性席夫堿錳配合物,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),盡管非功能烯烴環(huán)氧化產(chǎn)物的選擇性可高達(dá)99%,但對(duì)映選擇性并沒(méi)有明顯的改善。Gilheany研究小組對(duì)非對(duì)稱salen錳的合成方法及其催化烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)的性能進(jìn)行了比較深入的討論。該小組利用trans-1,2-二氨基環(huán)己烷與兩個(gè)不同取代的水楊醛反應(yīng)合成了6個(gè)新的不對(duì)稱取代的手性salen配體18—23,將合成的錳和鉻配合物用于催化烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng),并將催化結(jié)果與對(duì)稱配體的類似物進(jìn)行比較。研究表明,在不對(duì)稱錳(Ⅲ)配合物的合成中,由于亞胺的不穩(wěn)定性,配體18、19、20、22、23的解離,只能得到對(duì)稱的salen錳配合物而得不到不對(duì)稱的錳(Ⅲ)配合物,僅合成配體21的不對(duì)稱錳(Ⅲ)配合物。而且這個(gè)得來(lái)不易不對(duì)稱錳(Ⅲ)配合物在以PhIO為氧源、Ph3PO為添加劑的條件下,對(duì)trans/cis-β-甲基苯乙烯的催化不對(duì)稱選擇性與對(duì)稱的類似物相比是極其相似的。因此,作者最后很嚴(yán)肅地指出,對(duì)于原來(lái)有關(guān)不對(duì)稱席夫堿錳配合物的合成及其在環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能的報(bào)道應(yīng)該謹(jǐn)慎對(duì)待。1.3固載化型抗氧化劑由于均相催化劑使用后不易于分離等缺點(diǎn),因此手性催化劑的固載隨之受到催化界的廣泛關(guān)注。有關(guān)高分子固載席夫堿過(guò)渡金屬配合物催化烯烴對(duì)映選擇性環(huán)氧化反應(yīng)的研究綜述已有報(bào)道。下文僅對(duì)最近幾年來(lái)手性席夫堿錳配合物的固載化最新研究動(dòng)態(tài)作一簡(jiǎn)單討論。Anali等用苯乙烯和二乙烯基苯的高分子聚合物單側(cè)固載手性席夫堿錳(Ⅲ)配合物24—26,通過(guò)以間氯過(guò)苯甲酸為氧源(m-CPBA),氮氧化-4-甲基嗎啉(NMO)為助催化劑,對(duì)1,2-二氫萘和茚的催化環(huán)氧化研究表明,該固載的錳配合物對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)具有一定的催化性能,但與可溶性的salen錳相比較,催化性能并不好。Patel等用類似的固載席夫堿錳配合物,以TBHP為氧化劑對(duì)cis-環(huán)辛烯和降冰片烯進(jìn)行環(huán)氧化,效果也不理想。Silva等將salen錳錨釘在活性炭上,以PhIO、NaClO或m-CPBA/NMO(4-menthylmorpholineN-oxide)為氧源,通過(guò)對(duì)苯乙烯的環(huán)氧化研究表明,固載后的salen錳配合物可以重復(fù)使用3次,但催化效果仍不太好,ee值最高僅有60%左右。Chatterjee等用沸石Y包裹salenMn(Ⅲ)和Ni(Ⅱ)配合物及用蒙脫土負(fù)載salenMn(Ⅲ)和Ni(Ⅱ)配合物后,根據(jù)不同的配合物分別用PhIO、NaOCl、KHSO5作氧化劑,對(duì)1-己烯和環(huán)己烯進(jìn)行環(huán)氧化研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),脂肪族鏈烯比環(huán)烯易于環(huán)氧化,但產(chǎn)物的ee值及產(chǎn)率遠(yuǎn)不如可溶性的salen錳好。2000年,Janda等首次合成并利用可溶性高分子MeO-PEG(poly(ethyleneglycol)-mono-methylether)和NCPS(noncross-linkedpoly-styrene)負(fù)載salenMn(化合物27)作為烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化催化劑。以m-CPBA/NMO為氧源對(duì)烯烴cis-β-甲基苯乙烯進(jìn)行不對(duì)稱催化環(huán)氧化表明,這些催化劑具有較高的轉(zhuǎn)化率和對(duì)映選擇性,ee值為88%,與相應(yīng)的非固載催化劑的催化活性相當(dāng),而且催化劑重復(fù)使用3次后無(wú)明顯損失。2006年,Yin等合成了一種新的溶劑調(diào)節(jié)的聚合手性salenMn(Ⅲ)相轉(zhuǎn)移催化劑28用于催化苯乙烯的不對(duì)稱環(huán)氧化。在相同的反應(yīng)條件下,與非聚合的手性salenMn(Ⅲ)及非手性salenMn(Ⅲ)相比較,該聚合催化劑的催化活性好于后兩種催化劑(依次分別為99%、94%、92%),而對(duì)映選擇性相似(ee值均為35%左右,非手性salenMn(Ⅲ)無(wú)對(duì)映選擇性)。但是,實(shí)驗(yàn)表明,聚合手性salenMn(Ⅲ)可以很好地回收,重復(fù)使用3次催化活性和對(duì)映選擇性幾乎保持不變。理論上將均相催化劑固定在高分子載體上,既保留了均相催化劑的優(yōu)點(diǎn),又具有非均相催化劑的特點(diǎn):(1)催化劑與反應(yīng)物、產(chǎn)物易分離;(2)催化劑易于循環(huán)使用;(3)避免了金屬絡(luò)合物的揮發(fā)性與毒性;(4)利用高分子基位隔離效應(yīng)提高了催化劑的活性。但是,從目前的研究結(jié)果來(lái)看,一般固載催化劑的催化活性不但沒(méi)有提高,反而有所降低,這是因?yàn)楦叻肿庸梯d以后,在穩(wěn)定催化劑的同時(shí),高分子化合物的位阻作用也阻礙了底物靠近催化劑的活性位,因而使催化劑的催化活性降低。2環(huán)氧化反應(yīng)體系過(guò)渡金屬鐵、鈷、鎳是常用的氧化-還原反應(yīng)的催化劑,而且催化活性一般較高。因此,人們?cè)囍铣深愃苨alenMn結(jié)構(gòu)的鐵、鈷、鎳配合物,用于研究3個(gè)過(guò)渡金屬元素在催化環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能。Kureshy研究小組對(duì)鈷和鎳的配合物研究較為系統(tǒng),1997年合成了手性席夫堿鈷配合物29—31并研究其催化苯乙烯、trans-3-壬烯、trans-4-辛烯的環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能。實(shí)驗(yàn)表明:以分子氧為氧源、異丁醛為共還原劑,在氮氧化吡啶存在下,對(duì)3種底物進(jìn)行催化環(huán)氧化,0℃反應(yīng)24h,催化效果(轉(zhuǎn)化率和ee值)以催化劑30為好;3種底物以trans-3-壬烯的環(huán)氧化產(chǎn)物的產(chǎn)率和ee值為好;用催化劑29和30得到的環(huán)氧化產(chǎn)物的構(gòu)型均為R-型,而用催化劑31得到的環(huán)氧化產(chǎn)物的構(gòu)型為S-型;若反應(yīng)體系中無(wú)共氧化劑N-氧化吡啶的存在,則催化效果明顯降低。Kureshy等合成了手性席夫堿鎳配合物(32—37),并討論了這些化合物催化非功能烯烴如1-己烯、1-辛烯、反式-4-辛烯和茚的環(huán)氧化性能。反應(yīng)中以分子氧為氧源,異丁醛為共還原劑,二氯甲烷為溶劑,底物∶催化劑∶共還原劑=1∶0.003∶3(摩爾比),1atm,4℃反應(yīng)12h,雖然產(chǎn)率較高達(dá)95%,但產(chǎn)物的ee值較低,最高只有41%。底物經(jīng)催化劑32、34、35和37催化得到的環(huán)氧化物的構(gòu)型為R型,經(jīng)催化劑33和36催化得到的環(huán)氧化產(chǎn)物的構(gòu)型為S型。他們?cè)谠瓉?lái)研究的基礎(chǔ)上,于2000年僅通過(guò)改變手性中心的構(gòu)型合成了類似32—34的手性席夫堿鎳配合物,并研究了該配合物對(duì)前手性非功能烯烴的對(duì)映選擇性環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能。環(huán)氧化反應(yīng)中以次氯酸鈉為氧源,二氯甲烷為溶劑,pH=11.3,選擇不同結(jié)構(gòu)的烯烴作底物,室溫反應(yīng)24h。結(jié)果證明:催化劑34的對(duì)映選擇性最好;底物1,2-二氫萘的環(huán)氧化產(chǎn)物的ee值最好,最高為58%;經(jīng)催化劑32,34,35選擇性催化得到的產(chǎn)物的構(gòu)型均為R型(或1S,2R),而經(jīng)催化劑33、36選擇性催化得到的產(chǎn)物的構(gòu)型為S型(或1R、2S,1S、2R)。產(chǎn)物的收率以催化劑32為最好,最高為83%。3席夫堿配合物眾所周知,過(guò)渡金屬銠在化工生產(chǎn)中被廣泛用作催化劑,而手性席夫堿銠配合物用作烯烴環(huán)氧化催化劑卻是近幾年來(lái)的研究熱點(diǎn)。其手性配體既有salen型配體,也有非salen型配體。Kureshy研究小組對(duì)手性席夫堿銠配合物進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究(本綜述不包含該小組1996以前的相關(guān)研究)。1996年,該小組合成了不對(duì)稱手性席夫堿銠配合物38—41,并用來(lái)研究對(duì)苯乙烯的催化環(huán)氧化反應(yīng)。結(jié)果表明,用PhIO作氧源,乙腈作溶劑,R型的配合物誘導(dǎo)產(chǎn)生S型的環(huán)氧化產(chǎn)物,催化劑40的催化效果最好,但ee值僅為58%。吸電子基NO2的存在,使催化劑的對(duì)映選擇性降低,ee值為48%。1997年該小組又利用3種手性二胺(1S,2S)-(+)-環(huán)己二胺、(1R,2R)-(-)-1,2-二苯基乙二胺和S-(+)-1,2-二氨基丙烷合成了席夫堿銠配合物42—44。反應(yīng)以苯乙烯和取代苯乙烯為底物,以分子氧/異丁醛為氧源、二氯甲烷為溶劑,反應(yīng)時(shí)間均為24h,分別討論了3種催化劑的催化環(huán)氧化性能(表7)。由表7可以看出,該類手性席夫堿銠配合物對(duì)烯烴的環(huán)氧化具有較好的催化性能,但產(chǎn)物的對(duì)映選擇性不是很好,ee值最高為30%。反應(yīng)體系中,吡啶氮氧化物的存在,對(duì)苯乙烯及取代苯乙烯環(huán)氧化產(chǎn)物的收率和ee值有明顯提高,特別是對(duì)收率的影響最大,但不影響產(chǎn)物的構(gòu)型。1999年,Kureshy研究小組又利用氨基酸與水楊醛縮合合成了一系列手性席夫堿銠配合物45—54和45′—54′,并討論了配合物催化1,2-二氫萘、苯乙烯,4-氯苯乙烯,4-硝基苯乙烯和4-甲基苯乙烯的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能及溶劑對(duì)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)表明:在其它條件相同的情況下,(1)在PhIO、H2O2、NaOCl、O2、m-CPBA5種氧化劑中,只有PhIO能夠完成環(huán)氧化反應(yīng);(2)由L-組氨酸(histidine)形成的席夫堿銠配合物(50—54)和由L-酪氨酸(tyrosine)形成的席夫堿銠配合物(45′-49′)的催化性能比由L-亮氨酸(leucine)形成的席夫堿銠配合物(45-49)和由L-苯丙氨酸(phenylalanine)形成的席夫堿銠配合物(50′-54′)的催化性能好;(3)當(dāng)芳醛的芳環(huán)上含有供電子基(催化劑48、49、53、54、48′、49′、53′、54′),溶劑的極性越小時(shí),產(chǎn)物的對(duì)映選擇性越好。但在滿足以上最優(yōu)化的條件以后,反應(yīng)的最好結(jié)果是產(chǎn)物的ee值最高只有58%,產(chǎn)率最高只有80%。Li等利用2′-羥基-2-氨基聯(lián)萘與3,4-二氯水楊醛縮合,然后與Ru(CO)3作用合成手性席夫堿銠配合物55。該配合物對(duì)苯乙烯及4-取代(氯、三氟甲基、甲基)苯乙烯環(huán)氧化的催化活性和對(duì)映選擇性都較低(收率最高為25%,ee值最高為21%),而且只有用TBHP作氧化劑時(shí)有活性,而用PhIO作氧化劑時(shí)無(wú)環(huán)氧化產(chǎn)物生成。催化劑機(jī)理尚不清楚。4手性釩配合物過(guò)渡金屬鉬和鎢的手性席夫堿配合物對(duì)C==CC=C雙鍵的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)也有很好的催化作用。Che研究小組合成了手性卟啉衍生物的金屬鉬配合物56并討論了它對(duì)芳香族烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能。研究表明該配合物在室溫條件下,用TBHP作氧化劑催化苯乙烯、順-β-甲基苯乙烯和1,2-二氫萘環(huán)氧化反應(yīng),得到絕對(duì)構(gòu)型分別為R和(1R,2S)的環(huán)氧化產(chǎn)物,ee值最高為29%;而用次氯酸鈉氧化苯乙烯得到的S構(gòu)型。2004年清華大學(xué)的Shi研究小組合成了手性salen鉬和鎢催化劑57,并研究了催化劑對(duì)cis-1-丙烯基磷酸的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)的催化作用,同時(shí)與該小組合成的非席夫堿的有機(jī)金屬鉬和鎢的配合物58的催化性能進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)比較的結(jié)果表明,在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,用H2O2作為氧化劑,手性鉬和鎢配合物的催化活性依賴于3個(gè)因素:(1)與配體有關(guān),當(dāng)配體相同時(shí),催化活性幾乎相同,鉬配合物的催化活性稍大于鎢配合物;(2)產(chǎn)物的ee值受溫度影響較大,在低溫的條件下較高,隨著溫度的升高,產(chǎn)物的ee值降低;(3)溶劑極性影響產(chǎn)物的ee值。比較CH2Cl2、CH3Cl、C6H5CH33種溶劑,以CH2Cl2為最好,在最優(yōu)化條件下,產(chǎn)物的ee值可達(dá)80%,而底物的轉(zhuǎn)化率受配體、溫度和溶劑極性的影響不大,均可達(dá)100%。Ambroziak等2004年合成了兩種手性鉬配合物59和60,并研究了手性鉬配合物對(duì)環(huán)己烯和1-辛烯的環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能,結(jié)果見(jiàn)表8。由表8中可以看出,配合物59中,芳環(huán)上有吸電子基時(shí),其催化活性降低(表8no.4),具有供電子基時(shí),其催化活性增加(表8no.5);對(duì)于配合物60,在其它條件相同時(shí),溫度每升高15℃,環(huán)氧化產(chǎn)物的產(chǎn)率明顯增加;無(wú)溶劑操作對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)不利。比較而言,較好的環(huán)氧化催化劑是表8中no.5和no.7對(duì)應(yīng)的鉬配合物。釩配合物被廣泛應(yīng)用于有機(jī)反應(yīng)如硫化物氧化為亞砜、砜,烴的羥基化,醇氧化為醛酮及烯烴和烯丙醇的環(huán)氧化等反應(yīng)的催化劑。近幾年來(lái),手性席夫堿釩配合物的合成及應(yīng)用于催化烯烴主要是環(huán)己烯的環(huán)氧化反應(yīng)的研究也顯示出很高的熱情。Boghaei等通過(guò)乙二胺、1,3-丙二胺、鄰苯二胺和1,8-萘二胺分別與取代水楊醛和取代鄰羥基苯乙酮縮合形成幾個(gè)系列的不對(duì)稱的席夫堿及釩配合物,并用于催化環(huán)己烯的環(huán)氧化,均具有一定的催化活性,但效果并不是很好。Ando等通過(guò)鄰羥基苯胺、乙二胺、3,3′-二羥基-4,4′-二氨基聯(lián)苯分別與水楊醛、2,5-二羥基-1,4-苯二甲醛縮合,然后與釩的氧化物作用,合成了雙核和不溶的多核釩配合物61和62。以t-BuOOH為氧源,催化烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化,不溶性的多核釩配合物優(yōu)于單核和雙核釩配合物,不管底物是順式還是反式亦或是環(huán)烯,光學(xué)選擇性都達(dá)到99%以上。Zhou等通過(guò)聯(lián)萘二胺與取代水楊醛反應(yīng)合成了具有面手性的席夫堿及其Cr(Ⅲ)配合物63—70,并研究了配合物對(duì)烯烴如苯乙烯和取代苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能。實(shí)驗(yàn)表明:以PhIO為氧源,Ph3PO為添加劑,低溫,弱極性有機(jī)溶劑如甲苯,取代水楊醛上連有吸電子基的溴或氯,苯乙烯的芳環(huán)上連有吸電子基如CF3—,使催化劑的對(duì)映選擇性增大;而順式的2-甲基苯乙烯遠(yuǎn)比反式的ee值高(順式:62%;反式:7%)。Soriente等通過(guò)聯(lián)萘二胺與取代水楊醛反應(yīng)合成了合成了具有面手性的席夫堿Ti配合物71,并研究了對(duì)烯丙醇及類似物的催化環(huán)氧化反應(yīng)。研究表明,以叔丁基過(guò)氧化氫(TBHP)為氧源,在無(wú)溶劑條件下用微波協(xié)助,該類配合物對(duì)β,β或α,β-二取代的烯丙醇的環(huán)氧化具有很高的收率(99%)和對(duì)映選擇性(90%)。5烯烴環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程中氧原子的轉(zhuǎn)移許多化學(xué)工作者對(duì)手性席夫堿過(guò)渡金屬配合物催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的機(jī)理提出了自己獨(dú)到的見(jiàn)解。但是,烯烴環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程中氧原子的轉(zhuǎn)移用一種機(jī)理并不能完全滿意地解釋反應(yīng)的結(jié)果,氧原子的轉(zhuǎn)移似乎與底物、配體的結(jié)構(gòu)及配位的金屬離子的價(jià)態(tài)均有關(guān)系。綜合最近文獻(xiàn)報(bào)道的環(huán)氧化反應(yīng)的機(jī)理,主要有以下兩種可能的反應(yīng)機(jī)理。(1)手性席夫堿配合物催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)在共還原劑存在下,以分子氧為氧源,配位金屬首先與還原劑作用產(chǎn)生自由基,然后進(jìn)行自由基的傳遞,自由基傳遞過(guò)程中生成的過(guò)酸將低價(jià)的金屬氧化為高價(jià)的金屬氧酰鍵活性物種,金屬氧酰鍵中的氧原子對(duì)烯鍵進(jìn)行親核進(jìn)攻,氧原子進(jìn)攻烯鍵時(shí),首先從位阻小的一側(cè)進(jìn)攻電子云密度小的C2即發(fā)生親核進(jìn)攻,