第三章 酸催化縮合和分子重排

第三章酸催化縮合和分子重排第1頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月1.付-克烷基化反應(Friedel-Crafts)一、F-C反應酸催化縮合反應縮合反應：一般是指兩個或兩個以上分子經(jīng)由失去某一簡單分子（如：H2O、HX、ROH、NH2、N2等)形成較大的單一分子的反應。第2頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月烷基化試劑可以是以上的三種物質(zhì)，甚至醛和酮反應歷程為親電機理：第3頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月①可能發(fā)生碳正離子重排，生成更穩(wěn)定的C+，不能制得側(cè)鏈主鏈超過3個碳原子得烷基苯。②易發(fā)生二（或多）取代，R是致活基團F-C烷基化反應的特點：③岐化第4頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月④限制環(huán)上有強吸電子基團CN、NO2、-COR、-NH2、-NHR、NR2等不能反應；b.PhX，>C=C-X等不能作為烷基化劑。⑤F-C烷基化反應是可逆反應。⑥分子內(nèi)F-C烷基化反應能發(fā)生，可用于芳環(huán)稠和。⑦類似于芳烴，烯烴也能發(fā)生F-C烷基化反應，只是它的應用不如芳烴廣泛。例如：a、氯代叔丁烷和乙烯反應能得到新己基氯。b、異丁烯和叔丁烷反應是制備高辛烷值汽油的一個較便宜的好方法。第5頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月2.F-C酰基化反應第6頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月反應特點：

有相同的催化劑；與烷基化相似：相似的歷程；環(huán)上有強吸電子基也難反應。優(yōu)點：①不重排，用于制長鏈烷基苯②不發(fā)生多取代，是（致鈍基團）第7頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月3.其它親電取代：1）氯甲基化反應：2）加特曼—科克反應（Gattermam-Kock）：F-C反應合成芳醛的反應。酚、酚醚或活潑的芳環(huán)上，可以用氫氰酸與氯化氫或由甲基二氯甲基醚與四氯化鈦作用制得的正離子作?；瘎┲频梅既?。第8頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)羥醛縮合反應

醛在稀堿(或酸)的催化下，形成的碳負離子作為親核試劑進攻另一分子醛的羰基，加成產(chǎn)物是β-羥基醛。形成的β-羥基醛在加熱時(或用稀酸處理)，很容易脫水變成α,β-不飽和醛。脫水一步是不可逆的，從而使反應進行到底。例如：二、醛酮及其衍生物的反應第9頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月羥醛縮合用酸催化。酸催化劑可用AlCl3,HF,HCl,H3PO4,磺酸等。機理：由于在酸性溶液中反應，羥醛易脫水生成α,β-不飽和醛，從而使反應進行到底。第10頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)酮的縮合反應酮在同樣的條件下，也可發(fā)生縮合反應形成β-羥基酮，但反應的平衡大大偏向于反應物一方：如果設法使平衡不斷向右移動，也能得到較高產(chǎn)率的縮合產(chǎn)物。例如將生成的縮合產(chǎn)物β-羥基酮不斷由平衡體系中移去，則可使丙酮大部分轉(zhuǎn)化為β-羥基酮；也可將β-羥基酮在少量碘催化下，蒸餾、脫水生成α,β-不飽和酮，這個脫水反應是不可逆的，因此能使平衡向右移動。第11頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月(c)分子內(nèi)縮合

二羰基化合物發(fā)生分子內(nèi)縮合形成環(huán)狀化合物。例如：如果有多種成環(huán)選擇，則一般都形成五、六員環(huán)。第12頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月(d)交叉的羥醛縮合

如果羥醛縮合發(fā)生在不同的醛或酮之間，且彼此都有α-氫原子，則可得到四種縮合產(chǎn)物，因而沒有制備價值。如果有一個反應物含α-氫，而另一個反應物不含α-氫，這時可得到產(chǎn)率較高的單一產(chǎn)物。例如：不含α-氫的芳醛與含α-氫的醛或酮在堿存在下的縮合又叫Claisen-Schmidt反應第13頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月含有α-H的硝基化合物、腈基化合物在一定條件下也能發(fā)生縮合(e)酮與酰鹵或酸酐的縮合酮與酰鹵或酸酐也能發(fā)生縮合反應，用來制備1，3-二羰基化合物第14頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月三、Mannich（曼尼希）反應（胺甲基反應）

第15頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月Mannich反應在合成上的應用1）制備α,β-不飽和羰基化合物2）合成生物堿第16頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月四、烯胺的反應反應過程第17頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月第18頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月酸催化分子重排一、頻吶重排不對稱鄰二醇的重排：第19頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月頻哪醇重排在合成上的應用—螺環(huán)化合物頻吶重排總結(jié)：A、只要在反應中形成鄰羥基C+結(jié)構(gòu)的，都可發(fā)生頻哪類型的重排。（吶咵重排類似）B、在不對稱取代的乙二醇中，一般能形成比較穩(wěn)定的碳正離子的碳上的羥基易被質(zhì)子化。C、遷移的基團能使原有碳正離子更穩(wěn)定的優(yōu)先遷移。第20頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月酮與羥胺作用生成的酮肟在強酸作用下發(fā)生重排，生成取代的酰胺。這種由肟變?yōu)轷０返闹嘏?，叫貝克?Backmann)重排。反應歷程：二、Backmann重排第21頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月特點：(1)在不對稱的酮肟中，處于羥基反位的基

團重排到氮上;

(2)如果轉(zhuǎn)移基團含有手性碳原子，則該碳

原子的構(gòu)型保持不變。Backmann重排的一個應用實例：第22頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月三、烯丙基重排烯丙基雙鍵上的電子不僅僅局限于雙鍵上移動而是在鄰近的三個碳原子上移動。第23頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月四、聯(lián)苯胺重排二苯肼在酸性溶液中生成聯(lián)苯胺的反應反應歷程第24頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月a、當對位有兩個取代基時，重排發(fā)生在氨基鄰位b、當對位有一個取代基時，一個氨基重排到對位第25頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月五、施密特(Schmidt)重排

從羧酸合成伯胺不需要加熱！羧酸與疊氮酸在濃硫酸中反應，生成異氰酸酯的反應第26頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月六、氫過氧化物重排氫過氧化物在酸或Lewis酸作用下，發(fā)生O-O鍵斷裂的同時，烴基從碳原子轉(zhuǎn)移到氧原子上。反應機理：在仲和叔氫過氧化物中，烷基之間遷移順序為叔R>仲R》Pr=H>Et>>Me；當烷基和芳基同時存在時，則芳基優(yōu)先遷移。第27頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月七、Fries重排