硫磺回收裝置燃燒爐數(shù)學模型研究2014 6氣體凈化技術交流會

硫磺回收裝置燃燒爐數(shù)學模型研究匯報人：張素娟西南油氣田分公司天然氣研究院2014年6月19日西南油氣田分公司在煉油廠和天然氣凈化廠硫磺回收裝置設計和運轉過程中，通常需要 運用專用軟件進行裝置物料衡算、大型設備熱負荷計算以及裝置性能 優(yōu)化。硫磺回收工藝模擬計算軟件開發(fā)的關鍵是研究相關的數(shù)學模型。燃燒爐是硫磺回收裝置最重要的設備之一，本文采用最小自由能法， 結合物料平衡以及能量平衡，建立了硫磺回收裝置熱力學數(shù)學模型。西南油氣田公司天然氣研究院概況國外已有商業(yè)化軟件，如Sulsim、Promax和VMGSim等,各軟件也一直致力于各自功能的擴展及升級，以滿足不同生產(chǎn)/試驗條件的需要，其中Sulsim已升級到7.0版本以上，VMGsim也已升級到

7.0版本西南油氣田公司天然氣研究院國內國內相關單位都進行了探索性研究工作。雷秉義等人采用平衡常數(shù)法開展了燃燒爐熱力學平衡轉化率的研究；朱利凱等人采用最小自由法對燃燒爐內眾多化學反應進行了熱力學平衡轉化率的計算，形成了一個“克勞斯硫磺回收工藝模擬”程序。由于當時尚未引進Sulsim等軟件，這些成果在設計和/或預測中起到了一定作用背

景概況西南油氣公司天然氣研究院ABC,

×10-5D,×10-9E,×10-13HCH4-81.65620.011237224.116312-7.8215633.6201335HH2O-251.3810.031070.26681752.4571-6.33374HCO-118.70360.02633420.3635590.06871904-1.791858HCO2-402.88160.0241972.7019-9.9432914.94635HH2S-29.568930.027408441.040521-0.465709-2.891296HSO2-307.03540.02718362.67413-11.131318.2566HCOS-149.44160.03035462.4822-9.6689615.2355HCS2104.68830.033505632.70897-12.23252.15493HS2119.03390.03019470.7098173-3.3066495.985586HH2-8.8384390.03014678-0.23182.03349-3.4367215HN2-8.2765860.027107740.20912050.876007-3.244153HO2-7.9470610.02421350.91563-3.202044.8049HS668.703790.1030897773.1121109-15.034483627.189759HS853.2372760.148447613.5634025-17.814288533.7814551HC2H6-93.55796324540.0050808398.97021260196-23.768452297623.9846952505HNH3-54.65841649740.02321429992.12815305768-3.23080721678

田0.976622966923熱力學數(shù)據(jù)回歸回歸出了硫磺回收工藝所涉及化學物質的焓與溫度的函數(shù)關系H=A+B*T+C*T2+D*T3+E*T4ABC,

×10-5D,×10-9E,×10-13GCH4-72.00960.05654125.60089-25.2553442.4627GH2O-240.78040.03591411.826681-7.2611.3798GCO-110.19-0.0899327-0.2634493.1929-6.8653712GCO2-393.3235-0.003955440.1645895-0.152723-0.2212682GH2ST<900-8.329834-0.13505922.58948-203.36736.748T≥900-86.797920.040160290.867682-3.488015.0517191GSO2T<800-278.3589-0.157702439.92147-440.061855.637T≥800-362.35140.073898240.01500437-0.41987160.8304196GCOST<900-121.4682-0.225615536.7533-412.0371763.792T≥900-202.0726-0.010803810.051617-0.12525090.14204539GCS2T<900150.9399-0.437857973.767-827.08063536.79T≥900-10.93109-0.005213920.14304280.4587137-0.6082459西南油氣田公司天然氣研究院回歸出了硫磺回收工藝所涉及化學物質的吉布斯自由能與溫度的函數(shù)關系G=A+B*T+C*T2+D*T3+E*T4熱力學數(shù)據(jù)回歸燃燒爐熱力學模型 眾所周知，燃燒爐內發(fā)生的化學反應十分復雜，至少涉及30個以上的平衡反應包括基本克勞斯反應、烴類的燃燒反應以及H2、CO、COS及CS2的生成和消耗等副反應。西南油氣田公司天然氣研究院最小自由能法特別適用于克勞斯燃燒爐反應產(chǎn)物組成的計算西南油氣田公司天然氣研究院不需要考慮某個具體化學反應，也不限定產(chǎn)物組分基于“化學反應達到平衡時，體系各組分吉布斯自由能達到最小”這一原理燃燒爐熱力學模型根據(jù)酸氣條件，引入氧量校正系數(shù)，確定空氣、混合氣進料量確定αik，Ak，λk列出各組分的標準生成自由能變化式列出元素平衡式得到十五元非線性方程組，解方程組即可求出平衡時10個組分的摩爾數(shù)西南油氣田公司天然氣研究院非線性方程組列示燃燒爐熱力學模型對求出的出口氣體組成還需進行熱量衡算。即核算出燃燒爐的燃燒產(chǎn)物氣體總焓H（出）和進入燃燒爐的氣體總焓H（出）。如果二者不等，則應重設平衡時的反應溫度，并重新計算出口氣體平衡組成，直到H（出）和H（入）相等為止。因此，計算過程是一個反復迭代和猜算的過程。西南油氣田公司天然氣研究院燃燒爐熱力學模型輸入各組分mol組成，溫度，反應溫度初值，壓力，總流量等求出需氧量，進而求出空氣量計算入爐氣體各組分焓值計算入爐氣體總熱量Qi非線性方程組的列示解非線性方程組求出Xn計算出爐氣體各組分焓值計算出爐氣體的總熱量QOXn≤0輸出反應溫度、硫轉化率、氣體組成等調節(jié)反應溫度調節(jié)氧量校正系數(shù)負值調整西南油氣田公司天然氣研究院YQO-Qi≤QLYH2S/SO2=2:1YNNN燃燒爐熱力學模型利用該模型，對3個不同酸氣組成條件進行了計算，并將計算結果與國外軟件的計算結果進行了對比。結果表明，采用本模型的計算結果與國外軟件的計算結果相比，相對誤差小于2%。西南油氣田公司天然氣研究院酸氣組成，kmol/h溫度，K壓力，KPa本模型計算結果國外計算結果H2SCO2CH4H2O燃燒爐克勞斯轉化率，％燃燒爐溫度，K燃燒爐克勞斯轉化率，％燃燒爐溫度，K105.60208.903.5025.66333.1515058.821090.3757.711090.53291.10154.394.7129.75313.1515068.201310.9067.881308.90481233.8028.90313.1515073.071476.4372.831474.30本模型計算結果與國外軟件計算結果對比燃燒爐熱力學模型燃燒爐中還原氣和有機硫模型研究熱力學模型認為工藝所涉及所有化學反應最終都處于化學平衡狀態(tài)，未考慮化學反應的動力學問題按照熱力學方法計算出的燃燒爐出口氣體中的還原氣和有機硫濃度與實測結果有較大差異說明副反應未達到反應平衡，受動力學影響較大，燃燒產(chǎn)物中的還原氣與有機硫濃度必須作動力學修正還原氣及有機硫模型西南油氣田公司天然氣研究院

Arrhenius方程模型西南油氣田公司天然氣研究院F

(H

2)

A

EBTF

(CO)

A

E

BTF

(CS2

)

A

EBT314213121XA

a

a

X

a

X

a3121

431X

b

X

bB

b1

b2

XF(H2)表示原料酸氣中生成H2的H2S的摩爾分數(shù)

F(CO)表示原料氣中生成CO的C的摩爾分數(shù)

F(CS2)表示原料氣中生成CS2的烴類的摩爾分數(shù)

X1表示原料氣中H2S的摩爾分數(shù)（干基）還原氣及有機硫模型

FischerCorrelation模型XCOS=0.006981+0.01926X1-0.02020X2-0.04735X

2+0.01316X

X

+0.02021X

3+0.02817X

3+0.03547X

2X1

1

2

1

2

1

2XCS2=0.007884-0.03799X1-0.04493X2+0.06409X

2+0.07561X

2+0.1366X

X2-0.03454X

3-0.04001X

2-1

2

1

1

20.08542X

2X

-0.0991X

X

21

2

1

2XH2=EXP(-11.6087+15.6296X1+50.409X2-13.2062X

2-107.956X

2-66.45X

X

+4.8116X

3+74.1715X

3+1

2

1

2

1

225.8305X2X

2+67.3687X

X

2)1

1

2XCO=0.001517-0.02975X1+0.1003X2+0.09735X

2+0.4129X

2+0.5854X

X2-0.07284X

3-0.9625X

3-1

2

1

1

20.1797X2X

2-0.3267X

X

21

1

2西南油氣田公司天然氣研究院式中：X1為酸氣中H2S摩爾分率X2為酸氣中烴類組分摩爾分率

XCOS為燃燒產(chǎn)物中COS摩爾分率XCS2為燃燒產(chǎn)物中CS2摩爾分率XH2為燃燒產(chǎn)物中H2摩爾分率

XCO為燃燒產(chǎn)物中CO摩爾分率還原氣及有機硫模型XCS2＝2.6X10.971

exp(-0.965X1)X2

WesternResearch模型當0≤X1≤0.7時：COS

1X =

(4.82165

X

3

+0.14049

X12

+

1.29951X1

-

0.0250149)

/100.0(X2+X3)當0.7<

X1

<0.86時：

XCOS=(257.13429

X121-

350.75026

X

+122.1154)

/100.0(X2+X3)當X1

≥0.86時：當0≤X1≤0.3時：

XCO=(2.9584X12

+1.6658

X1-0.0029984)

/100.0(X

+X

)2

3當X1>0.3時：XCO=0.002X10.0345exp(4.53X1)

(X2+X3)XH2=0.056X1XCOS=

0.143(X2+X3)上式中，X1為酸氣中H2S的干基濃度

X2為混合氣中烴類的濃度

X3為混合氣中CO2的濃度CS2西南油氣田公司天然氣研究院COSH2CO還原氣及有機硫模型還原氣及有機硫模型西南油氣田公司天然氣研究院項目氣體組成，Kmol/hT(K)轉化率，%N2H2SSO2H2OCO2COSCOCS2