石油的煉制及其產(chǎn)品

石油的煉制及其產(chǎn)品石油化學(xué)工業(yè)簡稱石油化工，是化學(xué)工業(yè)的重要組成部分，在國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展中有重要作用，是我國的支柱產(chǎn)業(yè)之一。石油產(chǎn)品又稱油品，主要包括各種燃料油（汽油、煤油、柴油等）和潤滑油以及液化石油氣、石油焦碳、石蠟、瀝青等。生產(chǎn)這些產(chǎn)品的加工過程常被稱為石油煉制，簡稱煉油。一、主要煉油工藝原油的脫鹽、脫水又稱預(yù)處理。從油田送往煉油廠的原油往往含鹽（主要是氯化物）、帶水（溶于油或呈乳化狀態(tài)），可導(dǎo)致設(shè)備的腐蝕，在設(shè)備內(nèi)壁結(jié)垢和影響成品油的組成，需在加工前脫除。常用的辦法是加破乳劑和水，使油中的水集聚，并從油中分出，而鹽份溶于水中，再加以高壓電場配合，使形成的較大水滴順利除去。常壓蒸餾和減壓蒸餾常壓蒸餾和減壓蒸餾習(xí)慣上合稱常減壓蒸餾，常減壓蒸餾基本屬物理過程。原料油在蒸餾塔里按蒸發(fā)能力分成沸點(diǎn)范圍不同的油品（稱為餾分），這些油有的經(jīng)調(diào)合、加添加劑后以產(chǎn)品形式出廠，相當(dāng)大的部分是后續(xù)加工裝置的原料，因此，常減壓蒸餾又被稱為原油的一次加工。包括三個(gè)工序：原油的脫鹽、脫水；常壓蒸餾；減壓蒸餾。催化裂化催化裂化是在熱裂化工藝上發(fā)展起來的。是提高原油加工深度，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)汽油、柴油最重要的工藝操作。原料主要是原油蒸餾或其他煉油裝置的350-540℃餾分的重質(zhì)油，催化裂化工藝由三部分組成：原料油催化裂化、催化劑再生、產(chǎn)物分離。催化裂化所得的產(chǎn)物經(jīng)分餾后可得到氣體、汽油、柴油和重質(zhì)餾分油。催化重整催化重整（簡稱重整）是在催化劑和氫氣存在下，將常壓蒸餾所得的輕汽油轉(zhuǎn)化成含芳烴較高的重整汽油的過程。產(chǎn)品主要是苯、甲苯、二甲苯等芳烴，重整過程副產(chǎn)氫氣，可作為煉油廠加氫操作的氫源。重整的反應(yīng)條件是：反應(yīng)溫度為490-525℃，反應(yīng)壓力為1-2兆帕。重整的工藝過程可分為原料預(yù)處理和重整兩部分。加氫裂化在高壓、氫氣存在下進(jìn)行，需要催化劑，把重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成汽油、煤油、柴油和潤滑油。加氫裂化由于有氫存在，原料轉(zhuǎn)化的焦炭少，可除去有害的含硫、氮、氧的化合物，操作靈活，可按產(chǎn)品需求調(diào)整。產(chǎn)品收率較高，而且質(zhì)量好。延遲焦化它是在較長反應(yīng)時(shí)間下，使原料深度裂化，以生產(chǎn)固體石油焦炭為主要目的，同時(shí)獲得氣體和液體產(chǎn)物。延遲焦化用的原料主要是高沸點(diǎn)的渣油。延遲焦化的主要操作條件是：原料加熱后溫度約500℃，焦炭塔在稍許加壓下操作。改變原料和操作條件可以調(diào)整汽油、柴油、裂化原料油、焦炭的比例。煉廠氣加工原油一次加工和二次加工的各生產(chǎn)裝置都有氣體產(chǎn)出，總稱為煉廠氣，主要有氫、甲烷、乙烷和乙烯、丙烷和丙烯、丁烷和丁烯等。它們的主要用途是作為生產(chǎn)汽油的原料和石油化工原料以及生產(chǎn)氫氣和氨。加工的前提是要對煉廠氣先分離后利用。煉廠氣經(jīng)分離作化工原料的比重增加，如分出較純的乙烯可作乙苯；分出較純的丙烯可作聚丙烯等。二、石油產(chǎn)品精制前述各裝置生產(chǎn)的油品一般還不能直接作為商品，為滿足商品要求，除需進(jìn)行調(diào)合、添加添加劑外，還需要進(jìn)一步精制，除去雜質(zhì)，改善性能以滿足實(shí)際要求。常見的雜質(zhì)有含硫、氮、氧的化合物，以及混在油中的蠟和膠質(zhì)等成分。它們可使油品有臭味，色澤深，腐蝕機(jī)械設(shè)備，不易保存。除去雜質(zhì)常用的方法有酸堿精制、脫臭、加氫、溶劑精制、白土精制、脫蠟等。酸精制用硫酸處理油品，可除去某些含硫化合物、含氮化合物和膠質(zhì)。堿精制用燒堿水溶液處理油品，如汽油、柴油、潤滑油，可除去含氧化合物和硫化物，并可除去酸精制時(shí)殘留的硫酸。酸精制與堿精制常聯(lián)合應(yīng)用，故稱酸堿精制。脫臭針對含硫高的原油制成的汽、煤、柴油，因含硫醇而產(chǎn)生惡臭，硫醇含量高時(shí)會引起油品生膠質(zhì)，不易保存。可采用催化劑存在下，先用堿液處理，再用空氣氧化。加氫在催化劑存在下于300-425℃,1.5兆帕壓力下加氫，可除去含硫、氮、氧的化合物和金屬雜質(zhì)，改進(jìn)油品的儲存性能和腐蝕性、燃燒性，可用于各種油品。脫蠟主要用于精制航空煤油、柴油等。油中含蠟，在低溫下形成蠟的結(jié)晶，影響流動性能，并易于堵塞管道。脫蠟對航空用油十分重要。脫蠟可用分子篩吸附。潤滑油的精制常采用溶劑精制脫除不理想成分，以改善組成和顏色。有時(shí)需要脫蠟。白土精制一般放在精制工序的最后，用白土（主要由二氧化硅和三氧化二鋁組成）吸附有害的物質(zhì)。潤滑油原料主要來自原油的蒸餾，潤滑油最主要的性能是粘度、安定性和潤滑性。生產(chǎn)潤滑油的基本過程實(shí)質(zhì)上是除去原料油中的不理想組分，主要是膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和含硫、氮、氧的化合物以及蠟、多環(huán)芳香烴，這些組分主要影響粘度、安定性、色澤。方法有溶劑精制、脫蠟和脫瀝青、加氫和白土精制。溶劑精制利用溶劑對不同組分的溶解度不同達(dá)到精制的目的，為絕大多數(shù)的潤滑油生產(chǎn)過程所采用。常用溶劑有糠醛和苯酚。生產(chǎn)過程與重整裝置的芳香烴抽提相似。溶劑脫蠟除去潤滑油原料中易在低溫下產(chǎn)生結(jié)晶的組分，主要指石蠟，脫蠟采用冷結(jié)晶法，為克服低溫下粘度過大，石蠟結(jié)晶太小不便過濾，常加入對蠟無溶解作用的混合溶劑，如甲苯－甲基乙基酮，故脫蠟常稱為酮苯脫蠟三、石油化工產(chǎn)品石油產(chǎn)品可分為：石油燃料、石油溶劑與化工原料、潤滑劑、石蠟、石油瀝青、石油焦等6類。其中，各種燃料產(chǎn)量最大，約占總產(chǎn)量的90%；各種潤滑劑品種最多，產(chǎn)量約占5%。汽油是消耗量最大的品種。汽油的沸點(diǎn)范圍（又稱餾程）為30-205℃，密度為0.70-0.78克/厘米3，商品汽油按該油在汽缸中燃燒時(shí)抗爆震燃燒性能的優(yōu)劣區(qū)分，標(biāo)記為辛烷值70、80、90或更高。號愈大，性能愈好。汽油主要用作汽車、摩托車、快艇、直升飛機(jī)、農(nóng)林用飛機(jī)的燃料。商品汽油中添加有抗爆劑四乙基鉛，以改善使用和儲存性能。受環(huán)保要求，將限制芳烴和鉛的含量。噴氣燃料主要供噴氣式飛機(jī)使用。沸點(diǎn)范圍為60-280℃或150-315℃（俗稱航空汽油）。為適應(yīng)高空低溫高速飛行需要，這類油要求發(fā)熱量大，在-50℃不出現(xiàn)固體結(jié)晶。煤油沸點(diǎn)范圍為180-310℃，主要供照明、生活炊事用。要求火焰平穩(wěn)、光亮而不冒黑煙。柴油沸點(diǎn)范圍有180-370℃和350-410℃兩類。對石油及其加工產(chǎn)品，習(xí)慣上對沸點(diǎn)或沸點(diǎn)范圍低的稱為輕，相反稱為重。故前者稱為輕柴油，后者稱為重柴油。商品柴油按凝固點(diǎn)分級，如10、-20等，表示低使用溫度，柴油廣泛用于大型車輛、船艦。由于高速柴油機(jī)比汽油機(jī)省油，柴油需求量增長速度大于汽油，一些小型汽車也改用柴油。對柴油質(zhì)量要求是燃燒性能和流動性好。燃燒性能用十六烷值表示愈高愈好，大慶原油制成的柴油十六烷值可達(dá)68。高速柴油機(jī)用的輕柴油十六烷值為42-55，低速的在35以下。燃料油用作鍋爐、輪船及工業(yè)爐的燃料。商品燃料油用粘度大小區(qū)分不同牌號。石油溶劑用于香精、油脂、試劑、橡膠加工、涂料工業(yè)做溶劑，或清洗儀器、儀表、機(jī)械零件。潤滑油從石油制得的潤滑油約占總潤滑劑產(chǎn)量的95%以上。除潤滑性能外，還具有冷卻、密封、防腐、絕緣、清洗、傳遞能量的作用。產(chǎn)量最大的是內(nèi)燃機(jī)油（占40%），其余為齒輪油、液壓油、汽輪機(jī)油、電器絕緣油、壓縮機(jī)油，合計(jì)占40%。商品潤滑油按粘度分級，負(fù)荷大，速度低的機(jī)械用高粘度油，否則用低粘度油。煉油裝置生產(chǎn)的是采取各種精制工藝制成的基礎(chǔ)油，再加多種添加劑，因此具有專用功能，附加產(chǎn)值高。潤滑脂俗稱黃油，是潤滑劑加稠化劑制成的固體或半流體，用于不宜使用潤滑油的軸承、齒輪部位。石蠟油包括石蠟（占總消耗量的10%）、地蠟、石油脂等。石蠟主要做包裝材料、化妝品原料及蠟制品，也可作為化工原料產(chǎn)脂肪酸（肥皂原料）。石油瀝青主要供道路、建筑用。石油焦用于冶金（鋼、鋁）、化工（電石）行業(yè)做電極。除上述產(chǎn)品外，還得到一些在常溫下是氣體的產(chǎn)物，總稱煉廠氣，可直接做燃料或加壓液化分出液化石油氣，可做原料或化工原料。常壓下的氣態(tài)原料主要制乙烯、丙烯、合成氨、氫氣、乙炔、碳黑。液態(tài)原料（液化石油氣、輕汽油、輕柴油、重柴油）經(jīng)裂解可制成發(fā)展石油化工所需的絕大部分基礎(chǔ)原料（乙炔除外），是發(fā)展石油化工的基礎(chǔ)。目前，原油因高溫結(jié)焦嚴(yán)重，還不能直接生產(chǎn)基本有機(jī)原料。煉油廠還是苯、甲苯、二甲苯等重要芳烴的提供者。各個(gè)煉油裝置生產(chǎn)的產(chǎn)物都需按商品標(biāo)準(zhǔn)加入添加劑和不同裝置的油進(jìn)行調(diào)和方能作為商品使用。四、基本有機(jī)原料乙烯乙烯在常溫下為無色、易燃燒、易爆炸氣體，以它的生產(chǎn)為核心帶動了基本有機(jī)化工原料的生產(chǎn)，是用途最廣泛的基本有機(jī)原料，可用于生產(chǎn)塑料、合成橡膠，也是乙烯多種衍生物的起始原料，其中生產(chǎn)聚乙烯、環(huán)氧乙烷、氯乙烯、苯乙烯是最主要的消費(fèi)，約占總產(chǎn)量的85％。乙烯的生產(chǎn)流程為：原料經(jīng)加熱后進(jìn)入裂解爐，產(chǎn)生的高溫裂解氣先入急冷鍋爐快速降溫（產(chǎn)生的高壓水蒸氣可帶動壓縮機(jī)），然后再用冷油和水降溫，冷卻后的氣體進(jìn)分離工序。以柴油原料獲得的裂解氣組成十分復(fù)雜，主要是乙烯，丙烯（合計(jì)占45％），其余為氫和甲烷（約10％），乙烷和丙烷（約10％），碳四餾分（約10％）以及碳五和以上餾分（約20％）。少量有害雜質(zhì)為水、硫化氫、二氧化碳、乙炔等。通常采用加壓低溫精餾的方法分離乙烯及各種有用產(chǎn)物，分離提純中安排有壓縮（加壓）、脫水、脫硫、脫炔等工序和多個(gè)精餾塔，整個(gè)裂解分離過程需要材料、設(shè)備多，尤其是爐管、廢熱鍋爐、大型壓縮機(jī)、制冷設(shè)備、低溫?fù)Q熱設(shè)備、大型精餾塔都需大量資金投入，而且技術(shù)密集，加上生產(chǎn)流程復(fù)雜，物料處理最大，整個(gè)生產(chǎn)裝置形成了龐大的集群。芳烴芳烴指結(jié)構(gòu)上含有苯環(huán)的烴。作為基本有機(jī)原料應(yīng)用最多的是苯、乙苯、對二甲苯，此外還有甲苯和鄰二甲苯。芳烴的來源有：煉油廠重整裝置；乙烯生產(chǎn)廠的裂解汽油；煤煉焦時(shí)副產(chǎn)。目前通過煤煉焦獲得的芳烴已不占重要地位。不同來源獲得的芳烴其組成不同，因此獲得的芳烴數(shù)量也不相同。裂解汽油中苯和甲苯多，二甲苯少；重整汽油是苯少，甲苯和二甲苯多。乙苯在這兩種油中都少。乙苯是制苯乙烯的原料，苯乙烯是聚苯乙烯、丁苯橡膠（在合成橡膠中產(chǎn)量最大）的原料，因此，乙苯通常采用合成法，即由乙烯和苯制成乙苯，再由乙苯制苯乙烯。甲苯資源較多，但應(yīng)用較少，為彌補(bǔ)苯的不足，可由甲苯制苯。目前這一工藝應(yīng)用很少，一是苯供應(yīng)充足；二是技術(shù)上困難較多；三是經(jīng)濟(jì)上不夠合理。還應(yīng)指出，二甲苯有三種異構(gòu)體：鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯。對二甲苯需求量最大，鄰二甲苯居中，間二甲苯最??；為滿足要求（主要是生產(chǎn)滌綸），首先采用吸附法和低溫結(jié)晶法把對二甲苯分離出來，通過異構(gòu)化反應(yīng)，把間二甲苯轉(zhuǎn)化成對二甲苯。環(huán)氧乙烷和乙二醇環(huán)氧乙烷是以乙烯為原料生產(chǎn)的產(chǎn)品，產(chǎn)量僅次于聚乙烯塑料，居第二位。它是低沸點(diǎn)（10.4℃）的易燃易爆氣體（在空氣中含3％-100％均可爆炸）。乙二醇是環(huán)氧乙烷與水的反應(yīng)物，是最重的環(huán)氧乙烷衍生物。它是粘稠液體，沸點(diǎn)197.6℃,有毒。除乙二醇外，環(huán)氧乙烷產(chǎn)量的10％-20％用于生產(chǎn)表面活性劑及其它多種化工原料。乙二醇的主要應(yīng)用是制取滌綸纖維和聚酯樹脂，其次是用于汽車?yán)鋮s系統(tǒng)的抗凍劑（與水混合后，結(jié)冰溫度可以降至－70℃）以及溶劑、潤滑劑、增濕劑、炸藥等。環(huán)氧乙烷與乙二醇通常安排在一個(gè)裝置生產(chǎn)。環(huán)氧乙烷目前廣泛采用的是在銀催化劑存在下，用氧氣直接氧化，反應(yīng)溫度為250-290℃，反應(yīng)壓力為2兆帕。乙二醇的生產(chǎn)方法變化較小，都是采用環(huán)氧乙烷與大量水在150-200℃，2-2.5兆帕的條件下直接水合。乙苯、苯乙烯乙苯是具有芳香味的可燃液體，沸點(diǎn)為136.2℃。煉油廠的重整裝置和烴類裂解制乙烯是都有乙苯生成，但產(chǎn)量低，分離提純困難。通常都采用乙烯與苯反應(yīng)合成乙苯。乙苯絕大部分用于制苯乙烯。苯乙烯也是有芳香味的可燃液體，沸點(diǎn)145.2℃。苯乙烯極易聚合，除非立刻使用，否則需加入阻聚劑（如對苯二酚）。苯乙烯是重要的聚合物單體，主要用于生產(chǎn)聚苯乙烯塑料、丁苯橡膠，還可制造泡沫塑料，可與多種單體共同聚合，生產(chǎn)多種工程塑料以及熱塑性彈性體，產(chǎn)品用途極為廣泛。乙苯脫氫制苯乙烯是當(dāng)前的主要生產(chǎn)方法（產(chǎn)量占90％）。在催化劑（主要是鐵的氧化物）