C5酸堿平衡與沉淀溶解平衡-考試必備-課件

第五章酸堿平衡與沉淀溶解平衡第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論一、電離理論二、酸堿質(zhì)子理論：1923年由Br?nsted和Lowry提出1.酸堿的定義

酸：能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)(質(zhì)子給體)酸可以是分子、正離子或負(fù)離子。第五章酸堿平衡與沉淀溶解平衡第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論1堿：能接受質(zhì)子的物質(zhì)(質(zhì)子受體)堿可以是分子、正離子或負(fù)離子。酸釋放一個(gè)質(zhì)子形成其共軛堿；堿結(jié)合一個(gè)質(zhì)子形成其共軛酸。共軛關(guān)系。酸、堿得失質(zhì)子的反應(yīng)式是酸堿半反應(yīng)式。酸堿半反應(yīng)兩邊是共軛酸堿對(duì)。堿：能接受質(zhì)子的物質(zhì)(質(zhì)子受體)2上述并不是真實(shí)的酸堿反應(yīng)，只是半反應(yīng)，完整的酸堿反應(yīng)應(yīng)為：酸+堿堿+酸

1212酸在反應(yīng)中給出質(zhì)子而轉(zhuǎn)變?yōu)槠涔曹棄A，同時(shí)必須有另外的堿接受質(zhì)子，而后轉(zhuǎn)變?yōu)槠涔曹椝帷Ｋ运釅A反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程，過(guò)去一些其他類型的反應(yīng)也歸為酸堿反應(yīng)。上述并不是真實(shí)的酸堿反應(yīng)，只是半反應(yīng)，完整的酸堿反應(yīng)應(yīng)為：3例如醋酸在水溶液中的解離：HAc+H2OAc-+H3O+再如HCl+H2O==Cl-+H3O+上述反應(yīng)其實(shí)就是平時(shí)所說(shuō)的酸的電離，電離反應(yīng)只是簡(jiǎn)寫。要注意共軛酸堿的關(guān)系，例如H3PO4的共軛堿是H2PO4-，而不是HPO42-。質(zhì)子理論中還有兩性物質(zhì)，如H2PO4-、H2O、HPO42-、HS-等等。例如醋酸在水溶液中的解離：42.酸堿的強(qiáng)弱酸堿反應(yīng)存在著反應(yīng)方向的問(wèn)題，應(yīng)是強(qiáng)酸和強(qiáng)堿之間反應(yīng)，生成弱酸和弱堿。酸堿的強(qiáng)弱取決于什么呢？我們以水溶液中的HCl和HAc為例，HCl酸性強(qiáng)，說(shuō)明給出質(zhì)子（給予H2O）的能力強(qiáng)，HAc的能力則弱得多。弱酸之間的強(qiáng)弱以酸（度）常數(shù)Ka大小來(lái)比較，Ka愈大表示酸性愈強(qiáng)。書上表5-2列出了部分酸堿水溶液中的酸堿常數(shù)。2.酸堿的強(qiáng)弱53.區(qū)分效應(yīng)和拉平效應(yīng)在水溶液中酸堿的強(qiáng)弱就是把質(zhì)子給予水分子或從水分子獲得質(zhì)子的能力，以HClO4、H2SO4、HCl、HNO3為例，…。表5-2中H3O+為何為最強(qiáng)酸？三、Lewis酸堿理論質(zhì)子理論只限于含氫的物質(zhì)，Lewis酸堿理論則包含范圍更大，他把酸堿及酸堿反應(yīng)的定義歸結(jié)到電子對(duì)的得失：凡是能給出電子對(duì)的物質(zhì)都是堿，凡是能接受電子對(duì)的物質(zhì)都是酸，酸堿反應(yīng)就是通過(guò)電子對(duì)的得失（共用）形成共價(jià)鍵（配位鍵）的過(guò)程。3.區(qū)分效應(yīng)和拉平效應(yīng)6酸與具有孤對(duì)電子的物質(zhì)成鍵，所以酸又稱為親電試劑；堿與酸中電子不足的原子芯共享電子對(duì)，因此堿又稱為親核試劑。酸與具有孤對(duì)電子的物質(zhì)成鍵，所以酸又稱為親電試劑；堿與酸中電7這在配位化學(xué)和有機(jī)化學(xué)中有著重要的應(yīng)用。這在配位化學(xué)和有機(jī)化學(xué)中有著重要的應(yīng)用。8第二節(jié)酸堿平衡一、水的質(zhì)子自遞平衡（自學(xué)）二、弱酸（堿）的質(zhì)子平衡(pH的計(jì)算)1.一元弱酸（堿）HAHA+H2O==A-+H3O+c-[H+][H+][H+]第二節(jié)酸堿平衡一、水的質(zhì)子自遞平衡（自學(xué)）9變換為：[H+]2+Ka[H+]－Kac=0此為一元二次方程，其解為此式即為計(jì)算一元弱酸溶液中[H+]的近似式，一般情況下都可成立，所以通常應(yīng)用時(shí)不需做條件判斷（Ka·c≥20Kw）。近似式盡管已經(jīng)簡(jiǎn)化，但實(shí)際應(yīng)用中仍覺不便，所以還可以進(jìn)一步化簡(jiǎn)：變換為：[H+]2+Ka[H+]－Kac=0此式即為計(jì)算一元10當(dāng)弱酸酸性較弱、濃度不太小時(shí)，c-[H+]≈c，則此式稱為最簡(jiǎn)式，應(yīng)用最為廣泛，但需要注意：此式應(yīng)用前必須先做條件判斷：c/Ka≧100。當(dāng)弱酸酸性較弱、濃度不太小時(shí)，此式稱為最簡(jiǎn)式，應(yīng)用最為廣泛，11同理，可推出弱堿的最簡(jiǎn)式：要注意兩點(diǎn)，一是此式應(yīng)用仍需條件判斷：c/Kb≧100二是求出的[OH-]，一般要求的是[H+]，還需轉(zhuǎn)換一步。同理，可推出弱堿的最簡(jiǎn)式：要注意兩點(diǎn)，一是此式應(yīng)用仍需條件判12由前面提到的電離度，可得HA+H2O==A-+H3O+c-[H+][H+][H+] c(1-α)cαcαKa=當(dāng)α不太小時(shí)，1-α≈1，Ka=cα2

α

=由前面提到的電離度，可得當(dāng)α不太小時(shí)，1-α≈1，Ka=cα132.多元酸堿多元酸在水溶液中是分步電離的如H3PO4在水中有三級(jí)解離，25℃時(shí)Ka1=7.52×10-3，Ka2=6.23×10-8，Ka3=2.2×10-13。多元酸的Ka1>>Ka2>>Ka3,每級(jí)解離常數(shù)一般相差4～6個(gè)數(shù)量級(jí)，可忽略二、三級(jí)解離平衡。因此,多元弱酸的H+濃度的計(jì)算以一級(jí)解離為主。比較多元弱酸的酸性強(qiáng)弱時(shí),只需比較它們一級(jí)解離常數(shù)值即可。若計(jì)算[H+]，只需按一元酸處理即可。2.多元酸堿143.兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)常見的有負(fù)離子型（如HCO3-）、弱酸弱堿鹽型（如NH4Ac）和氨基酸型。因推導(dǎo)公式比較繁雜，一般用最簡(jiǎn)式即可。當(dāng)Kac>>20Kw，c>20Ka′時(shí)，Ka：為兩性物質(zhì)本身做酸時(shí)的酸常數(shù)，Kaˊ：為兩性物質(zhì)視為堿時(shí)其共軛酸的酸常數(shù)，如HCO3-，其Ka=5.61×10-11，Kaˊ＝4.30×10-7。3.兩性物質(zhì)Ka：為兩性物質(zhì)本身做酸時(shí)的酸常數(shù)，15三、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)HAc為弱酸，在溶液中存在電離平衡…，屬于化學(xué)平衡的一種，遵循化學(xué)平衡移動(dòng)的規(guī)律：…。若加入NaAc，則可使HAc的電離度減小。這種在弱電解質(zhì)溶液中加入含有與此弱電解質(zhì)相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使得弱電解質(zhì)電離度減小的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。如果在上述溶液中加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)如NaCl，又會(huì)怎樣呢？實(shí)際上，在發(fā)生同離子效應(yīng)的同時(shí)，也存在著鹽效應(yīng)，只不過(guò)二者大小不同。

三、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)16第三節(jié)緩沖溶液一．緩沖溶液的概念1．緩沖作用和緩沖溶液一杯50ml的水，加入1滴1mol·L-1HCl溶液，pH由7變?yōu)?；加入NaOH，變?yōu)?1。換成NaCl溶液，情況也差不多，這說(shuō)明…。若換為含0.1mol·L-1HAc和NaAc溶液，則大不一樣，pH由4.75變?yōu)?.74和4.76，這說(shuō)明此類溶液能…，這種作用稱為緩沖作用，這種溶液稱為緩沖溶液。第三節(jié)緩沖溶液一．緩沖溶液的概念172．緩沖溶液的組成和緩沖機(jī)理由上面可知，緩沖溶液由弱電解質(zhì)共軛酸堿對(duì)組成，且共額酸堿都有足夠的濃度。理論上，凡是弱電解質(zhì)共額酸堿對(duì)都能組成緩沖溶液。如NH4+—NH3、H2CO3—HCO3-等。緩沖溶液為什么具有緩沖作用呢？……。普通的弱電解質(zhì)溶液是否也有緩沖作用呢？強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液也具有一定的緩沖能力，但…。2．緩沖溶液的組成和緩沖機(jī)理18二．緩沖溶液的pH值1．pH值的計(jì)算公式由HB的電離平衡式、Ka可得：pH=pKa+lg[B]/[HB]，或pH=pKa+lg[共軛堿]/[共軛酸]此式稱為Henderson—Hasselbalch方程式。因?yàn)镵a很小，又加上NaB的同離子效應(yīng)，HB和B-的電離很弱，[B-]≈cB，[HB]≈cHB。另外，由于HB和B-在同一溶液中，上式又可變?yōu)閜H=pKa+lgnB/nHB二．緩沖溶液的pH值19例：在100ml0.5mol·L-1氨水中，加入100ml0.1mol·L-1HCl溶液，求混合液的pH。(NH3的Kb=1.76×10-5)解：反應(yīng)生成了部分NH4+，與剩余的NH3組成緩沖溶液。n(NH4+)=0.1×100/1000=0.01(mol)n(NH3)=0.5×100/1000-0.01=0.04(mol)pKb=4.75，pKa=pKw-pKb=14-4.75=9.25pH=pKa+lgnB/nHB=9.25+lg0.04/0.01=9.85例：在100ml0.5mol·L-1氨水中，加入100ml0202．緩沖容量緩沖溶液的緩沖能力是有一定限度的，…，其大小用緩沖容量β來(lái)表示β=Δn/ΔpHΔn：加入1L緩沖溶液中的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的物質(zhì)的量；ΔpH：pH的改變數(shù)值。顯然，在pH值變化相同時(shí)，Δn越大的緩沖溶液緩沖容量越大；在Δn相同時(shí)，ΔpH越小的緩沖溶液緩沖容量越大。2．緩沖容量21緩沖溶液的緩沖容量在不同條件下是不一樣的，緩沖容量到底受那些因素影響呢？按照數(shù)學(xué)推導(dǎo)（此處省略），β受總濃度和緩沖比的影響。所謂總濃度，指的是c總＝cB+cHB，c總越大，β越大。緩沖比是指[B-]/[HB]，緩沖比等于1時(shí)β最大，相反的，緩沖比偏離1越遠(yuǎn)，β就越小，當(dāng)緩沖比偏離到一定的界限時(shí)，β就小到此溶液已經(jīng)不能稱為緩沖溶液了。此緩沖比界限為0.1～10，對(duì)應(yīng)的pH范圍為pKa-1~pKa+1，記為pH＝pKa±1，此為緩沖溶液具有緩沖能力的范圍，稱為緩沖范圍。只要知道了pKa，就可知道緩沖溶液的緩沖范圍，如…。緩沖溶液的緩沖容量在不同條件下是不一樣的，緩沖容量到底受那些22三．緩沖溶液的配制一般配制原則1．選擇適當(dāng)?shù)木彌_系，即選擇pKa盡可能與要求的pH接近，why？2．選擇合適的總濃度，一般在0.05～0.5mol·L-1之間。3．按所要求的pH值，計(jì)算出緩沖比，進(jìn)而算出需要的共軛酸堿的量。4．利用儀器進(jìn)行校正。三．緩沖溶液的配制23四．人體內(nèi)的緩沖體系人體體液都有一定的pH值，且都需要相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，如胃液在1.0左右，腸液在2.0～6.6，血液在7.35～7.45之間，…。由于血液是量最多的體液，所以其中的pH變化也最值得關(guān)注。人體在休息時(shí)，動(dòng)脈血漿的pH值約為7.40，靜脈血漿因有CO2，略低，約為7.35；人體做劇烈肌肉運(yùn)動(dòng)時(shí)，由于有大量酸性物質(zhì)如碳酸、乳酸等產(chǎn)生，使得靜脈血漿的pH值可降至7.30。四．人體內(nèi)的緩沖體系24體液中的緩沖系主要有H2CO3—HCO3-、H2PO4—HPO42-、HHb—Hb-（血紅蛋白）等。在血液中起主要作用的緩沖系為H2CO3—HCO3-，紅細(xì)胞中起主要作用的是H2PO4—HPO42-。H2CO3—HCO3-在血液中存在平衡CO2+H2OH2CO3HCO3-+H3O+上述平衡中，第一步向右進(jìn)行得程度很小（在碳酸酐酶的作用下速度會(huì)大大加快），而一旦生成了H2CO3，則會(huì)迅速電離，因而，上述緩沖體系中，H2CO3的量其實(shí)很少，更多的共軛酸是以CO2溶解的形式存在，所以有的書上表示為CO2溶解—HCO3-。體液中的緩沖系主要有H2CO3—HCO3-、H2PO4—HP25需要說(shuō)明的是，CO2溶解—HCO3-的pKa＝6.1，而pH＝7.4，按前面的討論已超出緩沖范圍，緩沖比達(dá)到了20:1，但血液仍有很強(qiáng)的緩沖能力。原因?需要說(shuō)明的是，CO2溶解—HCO3-的pKa＝6.1，而pH26第四節(jié)難溶強(qiáng)電解質(zhì)的形成和溶解一．溶度積鑒定Cl-，常用AgNO3試劑，Ag+與Cl-作用生成白色的AgCl沉淀。AgCl是一種難溶電解質(zhì)，它是由Ag+與Cl-構(gòu)成的晶體。當(dāng)AgCl置于水中時(shí)，…。在一定條件下最終達(dá)到平衡：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平衡常數(shù)用Ksp表示：Ksp＝[Ag+][Cl-]。稱為溶度積常數(shù)，在一定溫度下為一常數(shù)。它反映了難溶電解質(zhì)的溶解能力。第四節(jié)難溶強(qiáng)電解質(zhì)的形成和溶解一．溶度積27對(duì)于一般物質(zhì)，可用通式表示：AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)Ksp＝[An+]m[Bm-]n嚴(yán)格說(shuō)，溶度積應(yīng)以離子的活度來(lái)計(jì)算，但由于濃度小，所以一般可用濃度代替。二．溶度積與溶解度前面說(shuō)過(guò)溶度積可表示溶解度的大小，但這種表示或比較只能在同類型的物質(zhì)之間進(jìn)行比較，如AgCl：1.77×10-10；AgBr：5.35×10-13，說(shuō)明AgCl的溶解度大于AgBr。而對(duì)于不同類型的物質(zhì)，則不能僅憑溶度積來(lái)決定溶解度的大小，如Ag2CrO4：1.12×10-12；BaSO4：1.07×10-10，此時(shí)只能用溶解度來(lái)進(jìn)行比較。對(duì)于一般物質(zhì)，可用通式表示：28如AB型：AB(s)An++Bn-，Ksp=[An+][Bn-]=S2，S=對(duì)于AB2型：AB2(s)A2n++2Bn-，Ksp=[A2n+][Bn-]2=4S3，S=注意：上述難溶電解質(zhì)的S與Ksp之間的關(guān)系只在一定的的條件下才成立：①．電離出的離子在水溶液中不發(fā)生副反應(yīng)，否則就不成立。如硫化物、碳酸鹽、磷酸鹽等。②．溶解的部分必須全部電離，否則會(huì)造成很大的誤差。如Fe(OH)3、Mg(OH)2等。如AB型：AB(s)An++Bn-，29前面討論的溶度積公式指的是達(dá)沉淀溶解平衡時(shí)的情況，但若不在平衡狀態(tài)呢？上式還成立嗎？顯然不成立。此時(shí)可把離子濃度的乘積用離子積來(lái)表示：對(duì)于AB：Qc=cA·cB，表面上看，Qc和Ksp形式相似，但其含意卻有不同，…。⑴…。⑵…。⑶…。例前面討論的溶度積公式指的是達(dá)沉淀溶解平衡時(shí)的情況，但若不在平30三、沉淀的生成根據(jù)溶度積規(guī)則，Qc>Ksp時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生沉淀。加入沉淀劑是最常見的生成沉淀的方法，此外，控制pH值也是促使沉淀生成的手段。常利用沉淀的生成來(lái)除去某種離子，而根據(jù)沉淀溶解平衡觀點(diǎn)，某種離子不可能完全除去，實(shí)際中有一個(gè)界限，低于這個(gè)界限，就認(rèn)為已完全除去。這個(gè)界限一般認(rèn)定為1.0×10-5mol·L-1。三、沉淀的生成31這里要注意，有時(shí)利用生成沉淀來(lái)進(jìn)行分析，但沉淀表面實(shí)際上是吸附著一定量的可溶離子的，這一部分可溶離子不僅增加了沉淀的質(zhì)量，而且還能使定性分析出現(xiàn)偏差，所以，在分析化學(xué)中，沉淀生成后一般要進(jìn)行洗滌。在實(shí)際中常常有兩種或兩種以上都可與沉淀劑生成沉淀的物質(zhì)共存，此時(shí)的沉淀就復(fù)雜多了?？梢岳貌煌y溶電解質(zhì)的Ksp不同以及不同的沉淀?xiàng)l件，來(lái)對(duì)這些物質(zhì)進(jìn)行分步的沉淀。這在經(jīng)典化學(xué)分析中有很大的實(shí)用性。這里要注意，有時(shí)利用生成沉淀來(lái)進(jìn)行分析，但沉淀表面實(shí)際上是吸32以較為簡(jiǎn)單的鹵素的沉淀為例加以介紹：一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，若向其中滴加Ag+，會(huì)發(fā)生什么情況呢？并不是開始所有的沉淀都會(huì)生成，只有當(dāng)Qc≥Ksp時(shí)才會(huì)有沉淀生成，而三種的Ksp顯然不同。1.77×10-10，5.33×10-13，8.52×10-17，由小到大時(shí)，Qc＝cAg+·cI-最先達(dá)到AgI的Ksp，此時(shí)AgI沉淀開始生成，而同時(shí)對(duì)于AgBr和AgCl來(lái)說(shuō)，Qc<Ksp，不會(huì)產(chǎn)生沉淀。隨著Ag+的不斷加入，逐漸增大，對(duì)AgBr來(lái)說(shuō)最終會(huì)達(dá)到Qc＝cAg+·cBr-＝Ksp，此時(shí)開始產(chǎn)生AgBr沉淀，最后，當(dāng)Qc＝cAg+·cCl-＝Ksp時(shí)，開始生成AgCl沉淀。這就是分步沉淀。以較為簡(jiǎn)單的鹵素的沉淀為例加以介紹：33例：在含有0.1mol·L-1Ba2+和0.1mol·L-1Pb2+混合溶液中，逐滴加入K2CrO4溶液，問(wèn)哪種離子先沉淀？?jī)烧哂袩o(wú)分離開的可能？解：查表PbCrO4Ksp=1.8×10-14,BaCrO4Ksp=1.6×10-10。由兩者Ksp數(shù)值可見，Pb2+先沉淀。當(dāng)Ba2+開始沉淀時(shí)，c(CrO42-)=1.6×10-9mol·L-1，此時(shí)溶液中c(Pb2+)=Ksp/c(CrO42-)＝1.8×10-14/1.6×10-9＝1.1×10-5(mol·L-1)，兩者基本能分開。例：在含有0.1mol·L-1Ba2+和0.1mol·L-134四、沉淀的溶解和轉(zhuǎn)化根據(jù)溶度積規(guī)則，當(dāng)Qc<Ksp時(shí)，平衡就會(huì)向沉淀溶解的方向移動(dòng)，沉淀就會(huì)溶解。造成沉淀溶解的原因有幾種，有關(guān)的計(jì)算也較麻煩。①生成弱電解質(zhì)。如CaCO3在酸中的溶解，生成了H2CO3，某些硫化物溶于鹽酸是由于生成了H2S。②發(fā)生氧化還原反應(yīng)，如某些硫化物溶于HNO3，是由于S2-被氧化為S。③生成配合物。如AgCl溶于氨水。④轉(zhuǎn)化成另一種溶解度更小的沉淀，如PbCl2溶于Na2CO3而生成PbCO3沉淀。四、沉淀的溶解和轉(zhuǎn)化35與弱電解質(zhì)的電離平衡相似，難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡也有同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)。同離子效應(yīng)對(duì)難溶電解質(zhì)的溶解度影響較大。鹽效應(yīng)對(duì)高價(jià)離子的影響比對(duì)低價(jià)離子的影響大，如圖5-3p95。思考:洗滌BaSO4沉淀是用去離子水還是用稀硫酸,哪種更合適？與弱電解質(zhì)的電離平衡相似，難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡也有同離子36例6計(jì)算25℃下CaF2(s)(1)在水中，（2）在0.010mol·L-1Ca(NO3)2溶液，（3）在0.010mol·L-1NaF溶液中的溶解度（mol·L-1）。比較三種情況下溶解度的相對(duì)大小。解：（1）CaF2(s)在純水中的溶解度為S1，CaF2(s)=Ca2++2F-