第九章電化學(xué)分析基礎(chǔ)

第九章電化學(xué)分析基礎(chǔ)第1頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月發(fā)展歷史1800年意大利物理學(xué)家伏特(A.Volta)制造了伏特堆電池，出現(xiàn)了電源1834年法拉第(M.Faraday)發(fā)表了“關(guān)于電的實(shí)驗(yàn)研究”提出“電解質(zhì)”、“電極”、“陽(yáng)極”、“陰極”、“離子”、“陰、陽(yáng)離子”等概念1864年Gibbs首次利用電解法測(cè)定銅，用稱(chēng)量方法測(cè)定沉積物的重量第2頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月A.Volta(伏特）1745-1827VoltaPile第3頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月VoltaPile第4頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1908年H.J.S.Sand使用控制電位方法進(jìn)行了電解分析1942年A.Hickling研制成功三電極恒電位儀上世紀(jì)50年代后普遍應(yīng)用運(yùn)算發(fā)大電路，恒電位儀、恒電流儀和積分儀成型。為控制電位電解和庫(kù)侖分析提供方便第5頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電化學(xué)分析（electrochemicalanalysis)根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化來(lái)進(jìn)行分析的方法。具有儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、分析速度快、靈敏度高、選擇性好、應(yīng)用廣泛（常量、痕量、微量）等優(yōu)點(diǎn)。分類(lèi)：直接電位法、電位滴定法、電導(dǎo)分析法、電解分析法、庫(kù)侖分析法、極譜法和伏安法第6頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電化學(xué)電池（electrochemicalcell)由一對(duì)電極、電解質(zhì)和外電路組成。電化學(xué)電池分原電池和電解池第7頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電池組成表達(dá)式

Zn|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu表示式規(guī)定：1）溶液注明活度、氣體注明壓力、溫度2）用︱表示電池組成的每個(gè)相界面3）用‖表示鹽橋，表明具有兩個(gè)相界面4）發(fā)生氧化反應(yīng)的負(fù)極（陽(yáng)極）寫(xiě)在左發(fā)生還原反應(yīng)的正極（陰極）寫(xiě)在右5）氣體不能直接作為電極第8頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Daniel電池—銅鋅電池第9頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月液體接界電位

j,也稱(chēng)相界電位在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差（幾十毫伏）液接電位產(chǎn)生原因：雙電層消除液接電位：鹽橋（saltbridge)飽和KCl溶液中加入3%瓊脂；K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近，液接電位保持恒定1-2mV第10頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

液接電位產(chǎn)生原因，形成雙電子層，為什么H+比Cl-擴(kuò)散速度快？擴(kuò)散(diffusion)：物質(zhì)分子從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域轉(zhuǎn)移，直到均勻分布的現(xiàn)象。擴(kuò)散的速率與物質(zhì)的濃度梯度成正比。

擴(kuò)散速度在氣體中最大，液體中其次，固體中最小，而且濃度差越大、溫度越高、參與的粒子質(zhì)量越小，擴(kuò)散速度也越大

第11頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電極電位的產(chǎn)生金屬電極的電位即其雙電層的電位差如鋅電極，鋅強(qiáng)還原劑

Zn——Zn2++2e（氧化反應(yīng)）氧化態(tài)Zn2++2e——Zn（還原反應(yīng)）以氧化傾向?yàn)橹鞯?2頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電池電動(dòng)勢(shì)當(dāng)流過(guò)電池的電流為零或接近于零時(shí)兩極間的電位差E電池=

右(陰極)-左

有液接電位的電池

E電池=

右

-左+j第13頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月能斯特方程（Nernest）規(guī)定某一電極的反應(yīng)：

Ox+ze=Red電極電位為

R為摩爾氣體常數(shù)、F為法拉第常數(shù)、T為熱力學(xué)溫度z為Ox或Red得失電子數(shù)，a為活度。當(dāng)T為25攝氏度第14頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

一般說(shuō)來(lái)，稀濃度可以等同于活度，較高濃度的時(shí)候，不能直接用濃度代表活度，需要使用活度系數(shù)計(jì)算活度。

ln是log以e為底的對(duì)數(shù)

lg是log以10為底的對(duì)數(shù)第15頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例題：1．計(jì)算[Cu2+]=0.0001mol/L時(shí)，銅電極的電極電位。（

?Cu2+=0.037V）解：電極反應(yīng)為：Cu2++2e——Cu按照能斯特方程，銅電極的電位為：

Cu2+,Cu=

?Cu2+,Cu+RTlg(aCu2+/aCu)/nF金屬的活度為常數(shù)，作為1。在非精確的情況下，可以認(rèn)為aCu2+,cu=[Cu2+]。則求得（25

C時(shí)）：

Cu2+,Cu=

?Cu2+,Cu+RTlg[Cu2+]/nF=0.037+(0.0591*lg0.001)/2=0.226V第16頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電極類(lèi)型1指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極（

與C有關(guān)）2參比電極：電極電位不受溶劑組成影響，其值維持不變（

與C無(wú)關(guān)）第17頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

指示電極1．金屬-金屬離子電極：應(yīng)用：測(cè)定金屬離子例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag2．金屬-金屬難溶鹽電極：應(yīng)用：測(cè)定陰離子例：Ag︱AgCl︱Cl-AgCl+e→Ag+Cl-第18頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3．惰性電極：應(yīng)用：測(cè)定氧化型、還原型濃度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，F(xiàn)e2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+

4．膜電極（ISE）：應(yīng)用：測(cè)定某種特定離子例：PH玻璃電極；離子選擇性電極第19頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

參比電極1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）：2H++2e→H2第20頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.甘汞電極Hg，Hg2Cl2（s）KClHg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-

第21頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

3.銀-氯化銀電極：

Ag，AgCl（s）KClAgCl+e-=Ag+Cl-**對(duì)指示電極的要求：電極電位與待測(cè)離子濃度或活度關(guān)系符合Nernst方程**對(duì)參比電極的要求：

1）電極電位穩(wěn)定，可逆性好

2）重現(xiàn)性好

3）使用方便，壽命長(zhǎng)第22頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

Ag|Ag+(a=0.01)

||Ag+(a=1)

|AgPt|H2

(1.013*105Pa),HCl(a=0.01),AgCl(s)

|AgPt|Fe3+(a=10-5),

Fe2+(a=0.1),

||Cr3+(a=10-5),Cr2O72-a=0.1)H+(a=1)|Pt第23頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

Ag|Ag+(a=0.01)

||Ag+(a=1)

|Ag第24頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Pt|H2

(1.013*105Pa),HCl(a=0.01),AgCl(s)

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