原子光譜分析

原子光譜分析§1概論§1-1光學(xué)分析法及其分類(lèi)〔包括從γ射線(xiàn)到無(wú)線(xiàn)電波的整個(gè)電磁波譜方法。全部的光學(xué)分析法可以分為兩大類(lèi)：非光譜法：基于當(dāng)電磁波和物質(zhì)相互作用時(shí)，電磁波只轉(zhuǎn)變了方向和物理性質(zhì)，如：折射、反射、散射、干預(yù)、衍射和偏振等現(xiàn)象。非光譜技術(shù)包括折射法、干預(yù)法、旋光測(cè)定法，濁度法，X-射線(xiàn)衍射法等。§1-2電磁波譜試驗(yàn)證明，光是一種電磁波〔或稱(chēng)電磁輻射，電磁波具有波動(dòng)性和粒子性。全部的電磁波在真空中的傳播速度都等于3×1010cm/s，但在波長(zhǎng)或頻率上有差異，依據(jù)它們的波長(zhǎng)或頻率次序排列成譜，稱(chēng)為電磁波譜。波長(zhǎng)800nm波長(zhǎng)800nm0.01nm 10nm 200nm 400nm近 可見(jiàn)3μm中500μm25μm3cm光譜γ射 X射遠(yuǎn)近遠(yuǎn)無(wú)線(xiàn)電波區(qū)線(xiàn)線(xiàn)紫外紅外微波射頻量子核能內(nèi)層原子和分子外層電子能分子振動(dòng)能級(jí)躍遷分子核自躍遷級(jí)躍電子級(jí)躍遷轉(zhuǎn)動(dòng)旋能類(lèi)型遷能級(jí)能級(jí)級(jí)躍光學(xué)γ射躍遷X射紫外光譜法 比色紅外分光光度法躍遷微波遷核磁方法線(xiàn)光線(xiàn)光法和譜順共振譜法可見(jiàn)磁共光譜氏堡分光振光法爾光光度譜法譜法高能輻射：包括γ射線(xiàn)和X射線(xiàn)，高能輻射的粒子性比較突出。中間局部：包括紫外區(qū)、可見(jiàn)區(qū)和紅外區(qū)，統(tǒng)稱(chēng)為光學(xué)光譜區(qū)。長(zhǎng)波局部：包括微波和射頻，通常稱(chēng)為波譜。§1-3光譜和光譜分析法的分類(lèi)電磁波和物質(zhì)相互作用〔即交換能量〕型的光譜。放射光譜物質(zhì)從能量較高的激發(fā)態(tài)M*過(guò)渡到能量較低的狀態(tài)M，多余的能量以光的形式放射出來(lái)：M*→M+hν通過(guò)測(cè)量物質(zhì)的放射光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度來(lái)進(jìn)展定性和定量分析的方法叫做放射光譜分析法。依據(jù)放射光譜所在的光譜區(qū)和激發(fā)方式的不同，放射光譜分析法有：γ射線(xiàn)光譜法熒光X射線(xiàn)光譜法原子放射光譜分析法原子熒光分析法分子熒光法吸取光譜入射的電磁波和物質(zhì)中的電荷或磁矩相互作用，就產(chǎn)生吸取光譜。M+hν→M*要產(chǎn)生吸取光譜，入電磁波的能量hν應(yīng)當(dāng)正好等于原子核、原子或分子的兩個(gè)能級(jí)躍遷的能量差值，即hν=E2-E1利用物質(zhì)的特征吸取光譜進(jìn)展分析的方法叫做吸取光譜分析法。依據(jù)所在的光譜區(qū)不同，吸取光譜分析法有：穆氏堡爾光譜法紫外和可見(jiàn)分光光度法原子吸取光譜法紅外分光光度法順磁共振光譜法核磁共振光譜法聯(lián)合散射光譜：主要用于爭(zhēng)論分子構(gòu)造〔和紅外光譜相補(bǔ)充定?！?原子放射光譜分析§2-1原理測(cè)元素含量的分析方法，就是原子放射光譜分析法?！?-2激發(fā)光源光源一般應(yīng)當(dāng)符合以下條件：分析確實(shí)定靈敏度高；激發(fā)過(guò)程中，光源應(yīng)有；良好的穩(wěn)定性及再現(xiàn)性。要求獲得的光譜沒(méi)有背景或背景小。光源要有足夠的亮度，曝光時(shí)間便可縮短，以加快分析速度。§2-2-1常用的激發(fā)光源目前常用的激發(fā)光源，按其特性分類(lèi)可概括為：熱激發(fā)光源2000-3000K發(fā)源的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)潔，穩(wěn)定性好，在測(cè)定譜線(xiàn)強(qiáng)度時(shí)可以讀取瞬時(shí)強(qiáng)度，分析速度快。但火焰溫度低，只能激發(fā)有低激發(fā)能譜線(xiàn)的元素，因此能夠分析的元素有限，而且簡(jiǎn)潔產(chǎn)生化學(xué)干擾和背景干擾〔帶狀光譜。電弧：無(wú)論是低壓或常壓下的自激放電，當(dāng)電路中功率比較大，能供給較大電流時(shí)，稱(chēng)為電弧放電。電弧放電分為直流電弧和溝通電弧兩種。電弧放電有以下特點(diǎn)：激發(fā)溫度高，僅次于火花放電；蒸發(fā)力量強(qiáng)，檢出限較低，因電極溫度高，電弧不易低熔點(diǎn)的金屬和合金試樣；由于穩(wěn)定性較差，故分析精度差?；鸹ǚ烹姡弘姌O間部連續(xù)的氣體放電叫火花放電，火花放電的電流是由周期性充電的電容供給?；鸹ǚ烹姺譃楦邏夯鸹?、掌握火花、高頻火花和低壓火花四種?；鸹ǚ烹姷奶攸c(diǎn)是：與電弧相比有比較大的穩(wěn)定性，其分析精度好；對(duì)于能激發(fā)具有高激發(fā)電位的譜線(xiàn)；電極頭不簡(jiǎn)潔發(fā)熱，可以分析低熔點(diǎn)的輕金屬及合金。但火花放電的檢出限較差，不宜分析微量元素?！睤C其外形類(lèi)似火焰。這種光源穩(wěn)定性好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可達(dá)2%以?xún)?nèi)，而且儀器設(shè)備費(fèi)用簡(jiǎn)潔，操作便利，也比較安全。非局部熱力學(xué)平衡光源包括一些低壓氣體放電管光源、空心陰極光源、輝光光源、以及一些射頻等離子體光源〔通常是小功率的ICP、MIP、CMP〕等。光子碰撞光源：主要是激光光源?！?-2-2§2-2-3電感耦合射頻等離子體〔ICP〕§2-2-3-1原理目前原子放射光譜中最常用的光源是ICP光源，它是利用高頻感應(yīng)電流產(chǎn)生的類(lèi)似火焰的激發(fā)光源。ICP25cm的石英管，放在一個(gè)連接于高頻發(fā)生器的線(xiàn)圈里。〔~50Hz〕試樣接近等離子體時(shí)，有圍繞外外表的趨勢(shì)，對(duì)分析不利/中心通道，使試樣更有效地被激發(fā)。并且不因試樣的引入而破壞等離子矩的穩(wěn)定性?！?-2-3-2裝置ICP分析系統(tǒng)由高頻發(fā)生器、燈具和霧化器三局部組成。高頻功率發(fā)生器高頻功率發(fā)生器的作用是產(chǎn)生高頻感應(yīng)電流。一般有兩種：27.12MHz，振蕩功率大于2.5KW。缺點(diǎn)是振蕩頻率不穩(wěn)定。石英晶體振蕩器，利用石英晶體的壓電效應(yīng)，產(chǎn)生高頻感應(yīng)電流，固有頻率是13.56MHz27.12MHz。燈具等離子體的燈具的主體是一個(gè)直徑為18~25cm的石英管，放在高頻發(fā)生器的感應(yīng)線(xiàn)圈里。整個(gè)燈具由三個(gè)同心石英管組成。霧化器試樣的霧化可承受氣動(dòng)霧化器或超聲霧化器方式將氣溶膠引入等離子炬?！?-2-3-3特性高頻等離子體有以下特性激發(fā)溫度高，有利于難激發(fā)元素的激發(fā)，離子線(xiàn)強(qiáng)度大，有利于靈敏線(xiàn)為離子線(xiàn)的元素測(cè)定。樣品在中心通道受熱而原子化，原子化溫度高，原子在等離子體中停留的時(shí)間長(zhǎng)，原子化完全，化學(xué)干擾小，譜線(xiàn)強(qiáng)度大，檢出限低。因激發(fā)和原子化溫度高，基體效應(yīng)小。樣品集中在中間通道，外圍沒(méi)有低溫的吸取層，因此自吸和自蝕效應(yīng)小，分析校正4~6個(gè)數(shù)量級(jí)。在惰性氣氛中激發(fā)，光譜背景小?！?-3光譜儀§2-3-1概述試樣經(jīng)過(guò)激發(fā)光源的激發(fā)，可以放射特征放射光譜，放射光譜分析就是利用測(cè)量特征放射光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度進(jìn)展定性和定量分析的譜是一種復(fù)合光，檢測(cè)器無(wú)法檢測(cè)復(fù)合光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，因此必需把復(fù)合光分解為單色光?！?-3-1-1光譜儀的種類(lèi)光譜儀的種類(lèi)很多，依據(jù)其分光原理，常用的光譜儀可分為以下幾類(lèi)：棱鏡光譜儀它的分光原理是利用棱鏡介質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光線(xiàn)的折射率不同而分光質(zhì)不同有玻璃、水晶、螢石、氯化鈉和氯化鉀等棱鏡光譜儀。光柵光譜儀它是利用光的衍射和干預(yù)現(xiàn)象來(lái)分光的。常分為平面光柵光譜儀和凹面光柵光譜儀。晶體X衍射光譜儀對(duì)于波長(zhǎng)較短的X射線(xiàn)，一般光柵不能起衍射作用，須用晶體做為衍射光柵，由于晶體內(nèi)的原子是等間隔排列的，而且某些晶體內(nèi)的原子間隔和X射線(xiàn)在一個(gè)數(shù)量級(jí)。傅立葉干預(yù)光譜儀的光譜分布。依據(jù)光譜儀的色散率的大小可將光譜儀分為小型、中型和大型光譜儀?！膊ㄩL(zhǎng)的單色光的儀器、攝譜儀〔以照相法攝取光譜〕和光電直讀光譜儀。§2-3-1-2光譜儀的根本構(gòu)造光譜儀的根本構(gòu)造分為三個(gè)局部：平行光管色散元件〔棱鏡或光柵〕是光譜儀的主要局部，當(dāng)平行復(fù)合光經(jīng)過(guò)色散元件后，就被分解為按波長(zhǎng)挨次排列的平行單色光。暗箱§2-3-1-2成像系統(tǒng)成像系統(tǒng)在光譜儀中的作用是使發(fā)散光束變成平行光束，平行光束成為會(huì)聚光束并使§2-3-2平面光柵及其裝置平面光柵光柵是一種多狹縫體系，光線(xiàn)通過(guò)光柵，就要產(chǎn)生干預(yù)和衍射。由物理光學(xué)得知，光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干預(yù)和單狹縫衍射二者聯(lián)合作用的結(jié)果。多狹縫干預(yù)打算光譜線(xiàn)消滅的位置，單縫衍射打算譜線(xiàn)的強(qiáng)度分布，單縫衍射的強(qiáng)度分布曲線(xiàn)成為干預(yù)圖樣的色跡，使各級(jí)譜線(xiàn)有強(qiáng)度大小的分布。平面閃耀光柵零級(jí)光譜移到某一級(jí)光譜上去了。閃耀角和閃耀波長(zhǎng)：刻槽面與光柵平面的夾角i稱(chēng)為光柵的閃耀角。相應(yīng)于閃耀角的第n級(jí)最強(qiáng)的波長(zhǎng)λb(n)稱(chēng)為ni波長(zhǎng)作為光柵的閃耀波長(zhǎng)，在說(shuō)明書(shū)中給出。平面閃耀光柵的裝置所謂光柵裝置，是指將光柵、狹逢、成像系統(tǒng)和暗盒〔或出射狹縫〕裝置成光柵光譜儀的型式。立特魯型裝置〔自準(zhǔn)式〕 用統(tǒng)一塊凹球面反射鏡既做準(zhǔn)直鏡，又做成像物鏡。艾伯特-法斯〔Ebert-Fastic〕型裝置 它是用一塊大凹面反射鏡的兩局部分別作為準(zhǔn)直鏡和成像物鏡。有水平對(duì)稱(chēng)和垂直對(duì)稱(chēng)兩種。卻尼-特爾納〔Czcrny-Turner〕型裝置 它用兩塊凹面反射鏡代替了艾伯特型裝置的一塊大反射鏡，而且狹縫在主光軸的左右并對(duì)稱(chēng)于主光軸，稱(chēng)為水平對(duì)稱(chēng)式。§2-3-3其它光柵凹面光柵：假設(shè)光柵不是刻在平面上而是刻在反射鏡上，就叫做凹面光柵。中階梯光柵階梯光柵階梯光柵是排列得像階梯那樣的光柵。階梯光柵可到達(dá)比一般光柵更高直到現(xiàn)在還沒(méi)有被廣泛應(yīng)用。中階梯光柵〔Echlles〕介于階梯光柵和一般平面閃耀光柵之間的一種刻線(xiàn)數(shù)較少的鋸齒狀光柵。全息光柵：用全息照相法制造的光柵，就是全息光柵，它是將兩束相干光束所產(chǎn)生的干預(yù)條紋用用全息照相法記錄下來(lái)而制成的，因而消退了機(jī)刻光柵刻劃所固有的缺點(diǎn)?！?-3-4光柵的區(qū)分率光柵的區(qū)分率定義為：R=λ/dλ，dλ為依據(jù)瑞利準(zhǔn)則剛剛能區(qū)分開(kāi)的兩條譜線(xiàn)的波長(zhǎng)差。能分開(kāi)的兩條譜線(xiàn)的波長(zhǎng)差越小則區(qū)分率越大。區(qū)分率的計(jì)算公式為R=n×N，即光柵的區(qū)分率等于光譜級(jí)次和總刻線(xiàn)數(shù)的乘積。以上爭(zhēng)論的是理論區(qū)分率，實(shí)際區(qū)分率總是比理論區(qū)分率計(jì)算的要小。光柵的實(shí)際區(qū)分力量是用一些波長(zhǎng)靠得很近的譜線(xiàn)來(lái)衡量或計(jì)算出來(lái)。§2-3-5光柵的色散率角色散率：定義為dθ/dλ=n/cosθ，式中dθ/dλ為衍射角對(duì)波長(zhǎng)的變化率，稱(chēng)為光柵的角色散率，它在數(shù)值上等于波長(zhǎng)差為一個(gè)單位的兩光波經(jīng)光柵色散后，在空間所分開(kāi)的角度差。線(xiàn)色散率；在實(shí)際工作中，我們常常用到的不是角色散率，而是波長(zhǎng)相差為dλ的兩條譜線(xiàn)在焦面上被分開(kāi)的距離dldl/dλ成為光譜儀的線(xiàn)色散率。dl/dλ在數(shù)值dl/dλ的值越大，表示光柵光譜儀的色散力量越大。平面光柵光譜儀的線(xiàn)色散率：dl/dλ=nf/dcosθ〔n：光譜級(jí)次；f：焦距〕在實(shí)際工作中往往是用倒線(xiàn)色散率dλ/dl〔nm〕來(lái)表示儀器的色散力量，dλ/dl每單位長(zhǎng)度的焦面內(nèi)，含有光譜的納米數(shù)，這個(gè)值越小，儀器的線(xiàn)色散率越大。凹面光柵光譜儀的線(xiàn)色散率：dl/dλ=nR/dcosθ§2-4譜線(xiàn)強(qiáng)度的測(cè)量噪音低、線(xiàn)性響應(yīng)范圍寬?！?-4-1照相檢測(cè)法照相檢測(cè)法是用照相的方法來(lái)記錄待測(cè)試樣的光譜進(jìn)展定性和定量解釋。與光電檢測(cè)法比較，照相檢測(cè)法有以下優(yōu)點(diǎn)相板可以同時(shí)記錄很多不同波長(zhǎng)的譜線(xiàn)，有利于多元素同時(shí)分析。并可依據(jù)譜線(xiàn)干擾狀況來(lái)選用不同的分析線(xiàn)，應(yīng)用起來(lái)比較敏捷。強(qiáng)度，削減了分餾效應(yīng)的影響。照相乳劑在紫外、可見(jiàn)光區(qū)，特別是可見(jiàn)光區(qū)靈敏度很高。照相檢測(cè)法放射光譜儀價(jià)格低廉。§2-4-2光電檢測(cè)器和照相檢測(cè)法相比，光電檢測(cè)器有以下優(yōu)點(diǎn)：光電檢測(cè)器免去了處理感光板和測(cè)量譜線(xiàn)強(qiáng)度等操作手續(xù)，直接讀出分析結(jié)果，使光譜分析速度更加提高。光電轉(zhuǎn)換和測(cè)量的誤差比較小，周密度比較好。線(xiàn)性范圍寬。2-4-3固態(tài)檢測(cè)器Solid-stateIntegratingMultichannelPhoton-detector?！睤etecorElement〕-氧化物半導(dǎo)體經(jīng)過(guò)特別加工制成，用于儲(chǔ)存由于光子照耀而產(chǎn)生的電荷。§2-4-4數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)目前光譜儀的數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)承受計(jì)算機(jī)需要的形式，并且計(jì)算機(jī)還起著掌握儀器作用?！?-5光譜定量分析§2-5-1光譜定量分析根本關(guān)系式元素譜線(xiàn)強(qiáng)度是該元素含量的函數(shù)，假設(shè)設(shè)I為某分析元素的譜線(xiàn)強(qiáng)度，C為該元素的含量，試驗(yàn)證明，在大多數(shù)狀況下，IC的函數(shù)。即：I=aCb或 logI=loga+blogC這就是光譜定量分析的根本關(guān)系式。式中a、b在肯定條件下為常數(shù)。§2-5-2定量分析方法依據(jù)定量分析根本關(guān)系式，在光譜分析中常用的定量分析方法有：標(biāo)準(zhǔn)試樣法：配制一系列的標(biāo)準(zhǔn)試樣，測(cè)定它們的強(qiáng)度，繪制工作曲線(xiàn)。在同樣的條件下，對(duì)待測(cè)樣品的放射譜線(xiàn)進(jìn)展測(cè)定，依據(jù)工作曲線(xiàn)計(jì)算出元素的含量。在這種狀況下可承受標(biāo)準(zhǔn)參加法來(lái)測(cè)定試樣中的微量元素。§2-5-3光譜干擾及其扣除光譜干擾分為背景干擾和譜線(xiàn)重疊兩種。背景干擾的來(lái)源及其扣除在線(xiàn)狀光譜上常常疊加者著由連續(xù)輻射形成的光譜背景背景輻射的來(lái)源。主要有以下幾個(gè)方面：電子-離子復(fù)合輻射軔致輻射分子的輻射譜儀的缺陷引起。另一類(lèi)雜散光是由儀器內(nèi)部的光學(xué)器件的外表對(duì)強(qiáng)放射線(xiàn)的反射所引起。譜線(xiàn)重疊干擾〔和儀器的色散缺乏所造成的。在分析中，必需對(duì)譜線(xiàn)重疊干擾進(jìn)展校正，校正的方法是預(yù)先測(cè)定干擾系數(shù)?！?-5-4光譜定量分析的準(zhǔn)確度和準(zhǔn)確度光譜定量分析的準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度是指同一試樣屢次測(cè)定的結(jié)果相互符合的程度準(zhǔn)偏差或波動(dòng)系數(shù)〔即相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差〕來(lái)表示。光譜定量分析的準(zhǔn)確度R準(zhǔn)確度是指測(cè)定值l〔應(yīng)為屢次測(cè)定的平均值〕與真實(shí)值L相符合的程度，分析方法的準(zhǔn)確度用確定誤差εa和ε；來(lái)表示：Rεa=l–L εR=(l–L)/L×100%屢次測(cè)定的平均值l與真實(shí)值L不符合是由系統(tǒng)誤差引起。在光譜分析中系統(tǒng)誤差引起校許有肯定隨機(jī)誤差存在，但不允許有系統(tǒng)誤差存在，如有系統(tǒng)誤差，應(yīng)找出緣由并消退?！?-5-５光譜定量分析的靈敏度和檢出限１.光譜定量分析的靈敏度s校正函數(shù)I=g〔C〕中的dI/dC。dI/dC越大，即一個(gè)很小的濃度變化所引起的測(cè)量值的變化越大，那么這個(gè)方法的靈敏度越高。２.光譜定量分析的檢出限和測(cè)定下限〔通常用空白溶液或接近空白溶液進(jìn)展n次測(cè)定〕檢出限是可以檢出的最低濃度，但這精度很差RSD很大，所以往往以６－１０倍的背景波動(dòng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為測(cè)定下限，這時(shí)測(cè)定能保證肯定的精度。§2-5-６標(biāo)準(zhǔn)試樣的制備§３原子吸取光譜分析高激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生吸取光譜?！欤?１原理、特點(diǎn)、分析概況１.原理：測(cè)量自由原子對(duì)其特征光譜的吸取程度，來(lái)推斷樣品中待測(cè)元素含量的方法，稱(chēng)為原子吸取光譜法。２.特點(diǎn)：靈敏度高；干擾??；分析速度快；周密度高；儀器構(gòu)造簡(jiǎn)潔、用途廣、簡(jiǎn)潔組裝；在通常狀況下，分析一個(gè)元素，就要用該元素的空心陰極燈作為光源。３.分析概況§３-2原子吸取光譜根底假定頻率為ν，強(qiáng)度為I0的平行光束入射在l厘米長(zhǎng)的原子蒸氣，則被氣態(tài)原子吸取后的透射光強(qiáng)為Iν，定義吸光度A為：A=logI0/Iνc，即A=Kc，這就是原子吸取光譜分析的根本關(guān)系式?！欤?3儀器原子吸取分光光度計(jì)由光源、原子扮裝置、分光系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)四局部組成?！欤?3-1光源光源的作用是放射待測(cè)元素的特征譜線(xiàn)〔一般是共振線(xiàn)。原子吸取中的光源應(yīng)具備以〔光源放射線(xiàn)窄，即譜線(xiàn)的半寬度窄，有利于提高分析靈敏度和改善標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性關(guān)系、譜線(xiàn)強(qiáng)度大，背景小〔有利于提高信噪比，改善檢出限、譜線(xiàn)強(qiáng)度穩(wěn)定、構(gòu)造牢靠，壽命長(zhǎng)。極燈目前是應(yīng)用最廣泛的光源。１.空心陰極燈２.無(wú)極放電燈§３-3-1原子扮裝置原子吸取光譜的本質(zhì)是基態(tài)自由原子對(duì)光的吸取。原子扮裝置的作用是使試樣離解出基態(tài)自由原子?；鹧嬖影缪b置火焰原子扮裝置包括噴霧器、霧化室和燃燒器。噴霧器是火焰原子扮裝置的核心部件，應(yīng)當(dāng)具有霧化效率高、霧滴細(xì)、噴霧穩(wěn)定。霧化室是為了進(jìn)一步細(xì)化霧滴得到一個(gè)平穩(wěn)的火焰，在噴霧器和燃燒器之間裝置一個(gè)霧化室。燃燒器的用途是通過(guò)火焰的作用使試樣原子化，一共性能良好的燃燒器，應(yīng)到達(dá)原子化程度高，噪音小、火焰穩(wěn)定度和測(cè)量周密度。原子吸取光譜分析測(cè)定的是基態(tài)原子，它所要求的火焰溫度與測(cè)定激發(fā)態(tài)原子的放射法有所不同?；鹧娣譃樨毴夹曰鹧妗惭趸詮?qiáng)、化學(xué)計(jì)量焰和富燃性〔復(fù)原性強(qiáng)〕火焰。目前使用最多的是空氣―乙炔火焰，能測(cè)定三十多種元素。氧化亞氮―乙炔火焰由于溫度高，可達(dá)2900C，使很多離解能較高的難熔元素氧化物原子化，所以氧化亞氮―乙炔火焰擴(kuò)大了火3070焰和氬―氫火焰。試樣導(dǎo)入火焰的方法在火焰原子吸取分析中。將試液噴入火焰進(jìn)展原子化的方法，是目前普遍承受的引入試子化：樣品舟法、懸浮液噴霧法、粉末試樣導(dǎo)入法。§３-3-3光學(xué)系統(tǒng)單色器通常利用單色器將待測(cè)元素的共振線(xiàn)與其鄰近線(xiàn)分開(kāi)部件，它應(yīng)當(dāng)具備亮度大，區(qū)分率〔或色散率〕高，波長(zhǎng)范圍寬等特點(diǎn)。色散率：?jiǎn)紊鞯纳⒃捎美忡R或光柵，目前商用原子吸取儀大多承受光柵作為色散元件。原子吸取光譜儀所用的光柵，每毫米有600－2880條刻線(xiàn)，大多為一千多條。區(qū)分率：?jiǎn)紊鞯膮^(qū)分率和光強(qiáng)度取決于狹縫寬度。對(duì)于光柵單色器，其通帶可用下式表示：W=DS實(shí)際上，往往是通過(guò)試驗(yàn)來(lái)選擇適宜的通帶〔即狹縫〕外光路系統(tǒng)原子吸取的分光光度計(jì)的外光路系統(tǒng)，是保證光束能正確地通過(guò)原子蒸氣并投射到單單色器狹縫?！欤?3-4檢測(cè)系統(tǒng)器的。§３-3-5原子吸取分光光度計(jì)按光學(xué)系統(tǒng)分類(lèi)，目前原子吸取分光光度計(jì)可分為單光束型、雙光束型和雙通道型三種，實(shí)際應(yīng)用的主要是前兩種類(lèi)型。單光束型：一般簡(jiǎn)易的原子吸取分光光度計(jì)根本上都是單光束型。它由空心陰極燈、反射鏡、原子化器、光柵和光電倍增管組成。雙光束型：用一旋轉(zhuǎn)鏡把來(lái)自空心陰極燈的光束分為兩束。其中一束通過(guò)火焰作為測(cè)量光束，另一束從火焰旁通過(guò)作為參比光束，然后用切光器把兩個(gè)光束合并，交替進(jìn)入單色器，到達(dá)檢測(cè)器?！欤?4原子吸取光譜分析操作技術(shù)§３-4-1儀器的安裝和調(diào)試§３-4-2主要技術(shù)指標(biāo)的測(cè)試§３-4-2-1波長(zhǎng)精度的測(cè)試§３-4-2-2區(qū)分率測(cè)試§３-4-2-3零吸取穩(wěn)定度亦稱(chēng)基線(xiàn)穩(wěn)定度，是儀器的重要技術(shù)指標(biāo)，它反映儀器整機(jī)工作性能的穩(wěn)定性?！欤?4-2-4靈敏度定義：原子吸取光譜分析的靈敏度，慣用1%吸取靈敏度來(lái)表示。其定義為在給定1%吸取〔0.0044〕的濃度。通常μg/ml/1%表示?？捎孟率接?jì)算：S=C?0.0044/A〔μg/ml/1%)S為靈敏度 C為測(cè)試溶液的濃度 A為測(cè)試溶液的吸光度用非火焰法〔如高溫石墨爐法等〕測(cè)定中，常用確定靈敏度表示。其定義為在給定1吸取時(shí)的質(zhì)量。以g/1表示。其計(jì)算公式為S=C?V?0.0044/AV為溶液的體積ml由公式便可算出其靈敏度。還可以配制一標(biāo)準(zhǔn)系列，在選定試驗(yàn)條件下，測(cè)定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查出吸光度為0.044時(shí)對(duì)應(yīng)的濃度C0，則靈敏度S=C0/10。必需留意，在測(cè)定靈敏度時(shí)，應(yīng)在最正確工作條件下進(jìn)展，這種條件下測(cè)得的結(jié)果才有代表性。靈敏度的用途估算最適宜的測(cè)量濃度和取樣量：由于不同元素靈敏度不同，所以其最適宜的測(cè)量濃度也不同。影響靈敏度的因素吸取線(xiàn)的波長(zhǎng)；光源；霧化系統(tǒng)；燃?xì)夂椭細(xì)?；在火焰中的測(cè)定位置；光程長(zhǎng)度；單色器的區(qū)分率；檢測(cè)器；光學(xué)系統(tǒng)的排列等。提高靈敏度的方法化學(xué)濃縮；延長(zhǎng)有效吸取光程；參加有機(jī)溶劑§３-4-2-5檢出限定義：檢出限是原子吸取分光光度計(jì)最重要的技術(shù)指標(biāo)。它說(shuō)明儀器的穩(wěn)定性和靈敏度。檢出限好的儀器，其穩(wěn)定性和靈敏度一般較好。檢出限可定義為，在給定的試驗(yàn)條件下，某元素的水溶液，其信號(hào)等于空白溶液〔或接近空白溶液〕的測(cè)量標(biāo)3μg/ml表示。檢出限可用下式計(jì)算：D=C?3σ/AmD為元素的檢出限C為測(cè)試溶液的濃度Am為測(cè)試溶液的平均吸光度Σ為吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差測(cè)試方法：具體測(cè)量檢出限時(shí)，可取一濃度的稀溶液，進(jìn)展屢次測(cè)量，依據(jù)公式求出檢出限。有時(shí)也爭(zhēng)論確定檢出限。其定義是，在給定的試驗(yàn)條件下，某元素的水溶液，其信號(hào)等于空白溶液〔或接近空白溶液〕的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍時(shí)的重量，用g表示?！欤?4-2-6周密度周密度反映測(cè)量結(jié)果的再現(xiàn)性。依據(jù)誤差理論，標(biāo)準(zhǔn)偏差能較好地反映測(cè)量周密度。因此，在原子吸取分析中，測(cè)量結(jié)果的周密度是用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示。計(jì)算如下R%=σ/A?100R%為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，又稱(chēng)變異系數(shù)，它表示周密度 σ為n次測(cè)量吸光度時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差 A為測(cè)試溶液的吸光度的算術(shù)平均值§３-4-3原子吸取測(cè)量條件的選擇在進(jìn)展原子吸取測(cè)定時(shí)，嚴(yán)格掌握和選擇儀器工作條件是個(gè)很重要的問(wèn)題?！欤?4-3-1吸取線(xiàn)在原子吸取分析中，一般應(yīng)依據(jù)以下幾方面來(lái)選擇適宜的吸取線(xiàn)：試樣的組成和待測(cè)元素的含量。由于原子吸取分析常用來(lái)解決低含量分析任務(wù)，因此，一般要選擇最靈敏的共振吸取線(xiàn)。當(dāng)要測(cè)定高含量的元素時(shí)，為了避開(kāi)溶液的過(guò)度稀釋和削減污染等問(wèn)題，就要選擇用次靈敏線(xiàn)。干擾。所選擇的吸取線(xiàn)，應(yīng)盡可能不存在干擾?！欤?4-3-2燈電流在原子吸取分析中，為了得到較高的靈敏度和周密度，就要適當(dāng)?shù)剡x擇燈電流。對(duì)大多數(shù)元素而言，選用的燈電流是其額定電流的40－60%為宜。在這樣的的燈電流條件下，既能到達(dá)較高的靈敏度，又能保證測(cè)定結(jié)果的周密度?！欤?4-3-3火焰應(yīng)選用不同類(lèi)型的火焰?！欤?4-3-4燃燒器高度燃燒器高度〔即吸取高度〕子濃度分布也會(huì)轉(zhuǎn)變?！欤?4-3-5狹逢寬度單色器的通帶，取決于儀器的色散和狹逢寬度。在實(shí)際工作中，往往是通過(guò)轉(zhuǎn)變狹縫寬度來(lái)選擇不同的通帶寬度。通帶寬度以能將吸取線(xiàn)與接近線(xiàn)分開(kāi)為原則。§３-5原子吸取光譜分析中的干擾與放射光譜法及分光光度法比較，原子吸取分析法受到的干擾雖然較少，并且較宜抑制，但在某些狀況下應(yīng)引起充分的留意。原子吸取分析中的干擾可以分為兩類(lèi)：第一類(lèi)包括光譜干擾和背景吸取。它引起待測(cè)元素表觀吸光度發(fā)生變化，導(dǎo)致測(cè)定誤差；其次類(lèi)包括物理干擾、化學(xué)干擾和電離干擾等。這些作用與火焰光度學(xué)的物理化學(xué)過(guò)程有親熱關(guān)系?！?-5-1光譜干擾與放射光譜法相比，原子吸取中的光譜干擾要小得多。光譜干擾主要與儀器的區(qū)分率和光源有關(guān)，有時(shí)也受共存元素的影響。光譜干擾有以下兩種：吸取線(xiàn)與鄰近譜線(xiàn)不能完全分開(kāi)所造成的光譜干擾。待測(cè)元素的分析線(xiàn)與共存元素的吸取線(xiàn)相重疊引起的干擾，這種干擾使吸光度增加，造成正誤差。§3-5-2背景吸取背景吸取包括分子吸取、光散射和火焰氣體的吸取，一般說(shuō)背景吸取都是使吸取值增加而產(chǎn)生正誤差。分子吸取是指在原子化過(guò)程中生成的氣體分子、氧化物、氫氧化物和鹽類(lèi)這類(lèi)分子對(duì)輻射的吸取引起的干擾。分子吸取是一種寬帶吸取。光散射光散射是在原子化過(guò)程中產(chǎn)生的固體微粒對(duì)入射光產(chǎn)生散射作用，造成一種“假吸取”效應(yīng)，使待測(cè)元素的吸光度增加。扣除背景的方法非吸取線(xiàn)扣除背景用其它元素的吸取線(xiàn)扣除背景配制不含待測(cè)元素的基體溶液，在測(cè)量試樣的工作條件下測(cè)定背景吸取，然后從待測(cè)元素的總吸取中減去背景吸取。用連續(xù)光源扣除背景－氘燈背景校正器。使用待測(cè)元素本身的兩條鄰近的靈敏度不同的吸取線(xiàn)扣除背景。在非火焰法中〔如石墨爐〕常用選擇揮發(fā)除去背景干擾；利用塞曼效應(yīng)扣除背景。塞曼效應(yīng)在原子吸取分析中的應(yīng)用這個(gè)現(xiàn)象，可以進(jìn)展背景校正。利用塞曼效應(yīng)進(jìn)展背景校正，有光源調(diào)制法〔將磁場(chǎng)加于光源〕和吸取線(xiàn)調(diào)制法〔將磁場(chǎng)加于原子化器不存在基線(xiàn)漂移，儀器格外穩(wěn)定?！欤?5-3化學(xué)干擾化學(xué)干擾的產(chǎn)生及其影響化學(xué)干擾是指待測(cè)元素在火焰中發(fā)生的化學(xué)反響引起的一種干擾。消退化學(xué)干擾的方法用參加抑制劑〔釋放劑、保護(hù)劑、緩沖劑或幾種試劑聯(lián)合使用分別法都可以消退化學(xué)干擾?！欤?5-4電離干擾電離干擾的產(chǎn)生及其影響因素66電子伏特的元素，在火焰中簡(jiǎn)潔電離。電離的結(jié)果是使火焰中參與吸取的基態(tài)原子濃度數(shù)削減，因而使原子吸取靈敏度降低，這種現(xiàn)象在堿金屬和堿土金屬中特別顯著。電離干擾的利用和消退方法參加消電離劑和承受標(biāo)準(zhǔn)參加法都可以消退電離干擾?！欤?5-5物理干擾當(dāng)溶液的物理性質(zhì)〔如外表張力、粘度、比重、溫度等〕發(fā)生變化時(shí)，都將引起噴霧效率或火焰試樣量的轉(zhuǎn)變，因而影響吸取強(qiáng)度，導(dǎo)致測(cè)定誤差。此外，溶液的溫度、吸入試樣用的用的毛細(xì)管半徑和長(zhǎng)度及其浸入溶液中的深度也影響溶液的提升量，因而影響吸取強(qiáng)度。稀釋高濃度試樣的方法消退物理干擾?！欤?6原子吸取光譜分析法§３-6-1標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法§３-6-2標(biāo)準(zhǔn)參加法§３-6-3內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法是標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中分別參加肯定量的某元素〔內(nèi)標(biāo)元素元素和內(nèi)標(biāo)元素的吸光度分別為A和Ao，繪制其吸取強(qiáng)度之比值A(chǔ)/Ao與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度C的關(guān)系曲線(xiàn)〔A/Ao－C曲線(xiàn)〕為標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，試樣溶液的濃度可由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)查得?！欤?6-4間接分析法68種元素，其中大局部元素的靈敏度較高。但是，有很多接測(cè)定法。5或幾種其它離子反響，然后測(cè)定反響產(chǎn)物的濃度，或測(cè)定沒(méi)有反響的過(guò)量試劑濃度?！欤?6-5其它分析方法1. 高精度分析法：Cx=C1+(Ax–A1)(Cx–C1)/(A2–A1)痕量測(cè)定法：Cx=Ax?Cs/As§３-7非火焰原子吸取光譜法來(lái)，非火焰原子吸取法得到了快速進(jìn)展墨坩堝、石墨棒、金屬舟、陰極濺射、等離子噴焰、高頻感應(yīng)、激光原子化器等等?！?/p>