第三章 分子的對成性與點(diǎn)群

第三章分子的對稱性和點(diǎn)群分子對稱性：是指分子中所有相同類型的原子在平衡構(gòu)型時的空間排布是對稱的。

原子軌道、分子軌道及分子的幾何構(gòu)型與自然界一樣也存在對稱性,這是電子運(yùn)動和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的內(nèi)在反映也是研究分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的可靠依據(jù)如H2O

對稱元素：§3.1分子對稱性一.對稱操作和對稱元素對稱操作—能使幾何構(gòu)型復(fù)原的動作。如：旋轉(zhuǎn)、反映、反演等對稱元素—進(jìn)行對稱操作所依據(jù)的幾何要素。

如：點(diǎn)線面對稱中心對稱軸對稱面.二、分子的對稱操作1.恒等元素（E）和恒等操作（）

相當(dāng)于一個不動操作（獲得全等圖形的操作）。旋轉(zhuǎn)360°也可作為恒等操作。恒等操作和恒等元素是任何分子圖形都具有的。2.旋轉(zhuǎn)軸Cn和旋轉(zhuǎn)操作

旋轉(zhuǎn)軸也叫對稱軸，是通過分子的一條特定的直線，用記號Cn表示。

旋轉(zhuǎn)操作是以直線為軸旋轉(zhuǎn)θ角能產(chǎn)生的等價圖形。

θ=360/n，n次旋轉(zhuǎn)軸Cn若旋轉(zhuǎn)一次n=1（θ=360°）能使圖形復(fù)原，稱為單重(一次)旋轉(zhuǎn)軸，記為C1。n=2θ=180°,二次旋轉(zhuǎn)軸C2。。一個Cn軸能產(chǎn)生n個旋轉(zhuǎn)操作：BF3，存在C3軸，其對稱操作為：若一個分子共有幾個對稱軸，則其中軸次最大者稱為主軸。θ:基轉(zhuǎn)角產(chǎn)生等價分子圖形所需旋轉(zhuǎn)的最小角度。3．對稱中心i和反演操作

在分子圖形中有一個中心點(diǎn)分子，把分子中任一個原子沿著中心點(diǎn)的連線等距離移到分子的另一端后，分子能夠復(fù)原。則稱這個中心點(diǎn)為對稱中心。對稱中心相應(yīng)的對稱操作叫反演。對稱中心只能產(chǎn)生兩個對稱操作：4.鏡面(對稱面，σ)和反映操作

若分子中這樣一個平面，平面一側(cè)的原子按與這個平面垂直的方向等距離移到平面另一側(cè)后，分子能復(fù)原，則稱此平面為對稱面，相應(yīng)的操作為反映操作。對稱面把分子圖形分成完全相等的兩部分。一個對稱面只能產(chǎn)生兩個反映操作：

對稱面可分為三種類型：PtCl4：其對稱面如上圖所示。

例如CH4，其分子構(gòu)型可用圖(A)表示：轉(zhuǎn)900CH4沒有C4，但存在S4(A)

5.象轉(zhuǎn)軸（映軸）Sn和旋轉(zhuǎn)反映操作

如果分子圖形繞軸旋轉(zhuǎn)一定角度后，再作垂直此軸的鏡面反映，可以產(chǎn)生分子的等價圖形。則將該軸和垂直該軸的鏡面組合所得的元素稱為象轉(zhuǎn)軸或映軸。象轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)—反映連續(xù)操作相對應(yīng)，但和連續(xù)操作的次序無關(guān)。即:注意：①當(dāng)分子中存在一個Cn軸和一個垂直Cn的對稱

面，則分子必存在Sn軸。

PtCl4有C4

且有，有S4

②分子中既不存在Cn軸，也不存在與Cn垂直的σ面，也可能存在Sn軸。

CH4沒有C4，但存在S4§3.2點(diǎn)群一.群的定義一個集合G含有A、B、C、D……元素，在這些元素之間定義一種運(yùn)算（通常稱為“乘法”），如果滿足下面4個條件，則稱集合G為群?！忾]性：集合G={A、B、C、D…}，其中任二個元素的乘積AB=R,R也是群中元素?！Y(jié)合律：G中各元素之間的運(yùn)算滿足乘法結(jié)合律，（AB）C=A（BC）?！袉挝辉兀篏中必存一單位元素E，它使群中任一元素R滿足于ER=RE=R?！心嬖兀篏中任一元素R都存在逆元素亦屬于G，且群的舉例：例1：全體整數(shù)的集合對于加法運(yùn)算構(gòu)成一個群。G={0、±1、±2、……}

不難看出，滿足封閉性、締合性，單位元素是0。每個元素R均有逆元素(-R)，由R（-R）=0求得。例2：全體整數(shù)的集合對于乘法運(yùn)算是否構(gòu)成一個群。幾個慨念：群G的元有限——有限群如群G中AB=BA可對易——交換群（Abel群）群G中元的個數(shù)就是群G的階（h）群G中的元，如R-1AR=B，R-1BR=A，則A，B為共軛元素，該變換稱為相似變換。1.無軸群——無Cn軸群，如C1，Ci，Cs群1)

C1群：元素E；操作C1group={E}，分子完全不對稱群的階(order)＝1一氟一氯一溴甲烷二.分子點(diǎn)群點(diǎn)群—依對稱元素的操作中，總有一點(diǎn)保持不動，且對稱元素至少交于一點(diǎn)的操作群。群元素是對稱操作CHFClBrC1群2)Ci群：元素E,i；操作，階為23)Cs群：元素E,

；操作二氟二氯乙烷沒有其它對稱元素的平面分子2.單軸群——僅含一個Cn軸,如Cn，Cnv，Cnh1)Cn群

n

2（分子只有一個對稱元素n重旋轉(zhuǎn)軸Cn）

元素：E，Cn

操作：階數(shù)：nC2過氧化氫C2軸平分二面角。C2群C2群

H2O中的C2和兩個σvC3NH32)Cnv群

對稱元素：

1個Cn軸和n個σV面。階數(shù)：2nC2H2OC2v

群4個群元素C2v

群C3v

群6個群元素C2v群：臭氧C2v群：菲C3v

：CHCl33)Cnh群

有1個Cn軸及垂直Cn的σh面。

2n階

反二氟乙烯C3h群C2h群CO、NO、HCl等異核雙原子分子（沒有對稱中心的線性分子）Cv：——C軸，∞

vC∞v群：N2O分子中只包含一個象轉(zhuǎn)軸的點(diǎn)群，只有少數(shù)分子屬于此點(diǎn)群。4)Sn群反式二溴二氯乙烷，S2群，通常記為Ci群

唯一的C3旋轉(zhuǎn)軸從xyz軸連成的正三角形中心穿過,通向Co;xyz三條C2旋轉(zhuǎn)軸分別從每個N–N鍵中心穿過通向Co.3.二面體群——Dn，Dnh，Dnd1)Dn群元素E，nC2CnD3：三二乙胺絡(luò)鈷離子螯合物[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+

2)Dnh:在Dn基礎(chǔ)上，還有垂直于主軸的鏡面σh.D2h群

：N2O4D2h群：乙烯主軸垂直于熒光屏.σh在熒光屏上.對稱元素

1個Cn軸，n個垂直Cn的二重軸，一個垂直Cn的鏡面σh

。4n階。D3h群

：乙烷重疊型D4h群：XeF4D6h群：苯D

h群：I3-

3)

Dnd:在Dn基礎(chǔ)上,增加了n個包含主軸且平分二次副軸夾角的鏡面σd.D2d:

丙二烯對稱元素1個Cn軸，n個垂直Cn的二重軸，n個σd面4n階。D3d:乙烷交錯型D4d：單質(zhì)硫D5d

:交錯型二茂鐵俯視圖Td

群：屬于該群的分子為正四面體分子CH4P4

（白磷）元素：3個C2，4個C3，3個S4(I4)，6個

d

4.立方群：(Td

、Oh)

這類點(diǎn)群的共同特點(diǎn)是有多條高次(大于二次)旋轉(zhuǎn)軸相交.

SF6元素：3C4，4C3，6C2，3

h，6

d，3S4，4S6，iOh群

:屬于該群的為正八面體分子起點(diǎn)C∞v，D∞hD∞hC∞v立方群正四面體Td正八面體Oh線型分子有i無iCSCiC1SnCnhCnv無Cn無軸群有σ

有i無σ或i有Sn(n為偶數(shù)，n是4的整數(shù)倍)CnDnDnhDnv有Cn無σ有σh有σv無σ有σh有σd無垂直Cn軸的C2有垂直Cn軸的C2C群D群群的乘法表把群元素的乘積列為表，則得到乘法表。設(shè)列元素為A，行元素為B，則乘積為AB，列×行，行元素B先作用，列元素A后作用。例：H2O,對稱元素，C2，

v，v’

對稱操作

C2v

v

v’C2屬4階群C3

va

vb

vc屬6階群例：NH3,對稱元素，C3，

va，vb,

vc

對稱操作

1、分子的偶極矩(DipoleMoment)(單位Debye)

分子的偶極矩是一個矢量，是分子的靜態(tài)性質(zhì)，分子的任何對稱操作對其大小和方向都不起作用。

只有分子的電荷中心不重合，才有偶極矩，重合，則無。極性分子——永久偶極短

0

一般分子——誘導(dǎo)偶極矩

Iq=電子電量r=正負(fù)電重心間的距離四.分子的偶極矩與旋光性的預(yù)測判據(jù)：若分子中有對稱中心或有兩個對稱元素相交于一點(diǎn),則分子不存在偶極矩。

只有屬于C1,Cs,Cn和Cnv點(diǎn)群的分子才有偶極矩。1,2-二氯乙烯（順式）有偶極矩，

C2v

1,2-二氯乙烯（反式）無偶極矩C2h

分子的對稱性反映出分子中原子核和電子云空間分布的對稱性，因此可以判斷偶極矩是否存在。

任何圖形，包括分子，都可以設(shè)想用“鏡子”產(chǎn)生其鏡象。(由于不強(qiáng)求鏡象與分子必須相同,所以，這“鏡子”不必是分子的鏡面),但鏡象是否與分子完全相同，卻分兩種情況：1.分子的旋光性

某些分子具有使平面偏振光的振動面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的能力，稱為分子的旋光性。旋光性與對稱性有關(guān)。2.分子手性與對稱性的關(guān)系分子鏡象

第一種情況:分子與其鏡象（對應(yīng)體）完全相同,可通過實(shí)際操作將完全迭合，這種分子是非手性分子.實(shí)操作

從對稱性看,分子若有虛軸Sn,就能用實(shí)操作將分子與其鏡象迭合,是非手性分子.

左手與右手互為鏡象.你能用一種實(shí)際操作把左手變成右手嗎？對于手做不到的,對于許多分子也做不到.這種分子就是手性分子.

結(jié)論：不能用實(shí)際操作將分子與其鏡象完全迭合的分子是手性分子，分子沒有虛軸Sn,也就沒有σ、沒有i、沒有S4

（任何分子,包括手性分子,都能用“鏡子”產(chǎn)生鏡象,但手