第三章 分子的對成性與點群

第三章分子的對稱性和點群分子對稱性：是指分子中所有相同類型的原子在平衡構型時的空間排布是對稱的。

原子軌道、分子軌道及分子的幾何構型與自然界一樣也存在對稱性,這是電子運動和結構特點的內在反映也是研究分子結構和性質的可靠依據如H2O

對稱元素：§3.1分子對稱性一.對稱操作和對稱元素對稱操作—能使幾何構型復原的動作。如：旋轉、反映、反演等對稱元素—進行對稱操作所依據的幾何要素。

如：點線面對稱中心對稱軸對稱面.二、分子的對稱操作1.恒等元素（E）和恒等操作（）

相當于一個不動操作（獲得全等圖形的操作）。旋轉360°也可作為恒等操作。恒等操作和恒等元素是任何分子圖形都具有的。2.旋轉軸Cn和旋轉操作

旋轉軸也叫對稱軸，是通過分子的一條特定的直線，用記號Cn表示。

旋轉操作是以直線為軸旋轉θ角能產生的等價圖形。

θ=360/n，n次旋轉軸Cn若旋轉一次n=1（θ=360°）能使圖形復原，稱為單重(一次)旋轉軸，記為C1。n=2θ=180°,二次旋轉軸C2。。一個Cn軸能產生n個旋轉操作：BF3，存在C3軸，其對稱操作為：若一個分子共有幾個對稱軸，則其中軸次最大者稱為主軸。θ:基轉角產生等價分子圖形所需旋轉的最小角度。3．對稱中心i和反演操作

在分子圖形中有一個中心點分子，把分子中任一個原子沿著中心點的連線等距離移到分子的另一端后，分子能夠復原。則稱這個中心點為對稱中心。對稱中心相應的對稱操作叫反演。對稱中心只能產生兩個對稱操作：4.鏡面(對稱面，σ)和反映操作

若分子中這樣一個平面，平面一側的原子按與這個平面垂直的方向等距離移到平面另一側后，分子能復原，則稱此平面為對稱面，相應的操作為反映操作。對稱面把分子圖形分成完全相等的兩部分。一個對稱面只能產生兩個反映操作：

對稱面可分為三種類型：PtCl4：其對稱面如上圖所示。

例如CH4，其分子構型可用圖(A)表示：轉900CH4沒有C4，但存在S4(A)

5.象轉軸（映軸）Sn和旋轉反映操作

如果分子圖形繞軸旋轉一定角度后，再作垂直此軸的鏡面反映，可以產生分子的等價圖形。則將該軸和垂直該軸的鏡面組合所得的元素稱為象轉軸或映軸。象轉軸和旋轉—反映連續(xù)操作相對應，但和連續(xù)操作的次序無關。即:注意：①當分子中存在一個Cn軸和一個垂直Cn的對稱

面，則分子必存在Sn軸。

PtCl4有C4

且有，有S4

②分子中既不存在Cn軸，也不存在與Cn垂直的σ面，也可能存在Sn軸。

CH4沒有C4，但存在S4§3.2點群一.群的定義一個集合G含有A、B、C、D……元素，在這些元素之間定義一種運算（通常稱為“乘法”），如果滿足下面4個條件，則稱集合G為群?！忾]性：集合G={A、B、C、D…}，其中任二個元素的乘積AB=R,R也是群中元素?！Y合律：G中各元素之間的運算滿足乘法結合律，（AB）C=A（BC）?！袉挝辉兀篏中必存一單位元素E，它使群中任一元素R滿足于ER=RE=R?！心嬖兀篏中任一元素R都存在逆元素亦屬于G，且群的舉例：例1：全體整數的集合對于加法運算構成一個群。G={0、±1、±2、……}

不難看出，滿足封閉性、締合性，單位元素是0。每個元素R均有逆元素(-R)，由R（-R）=0求得。例2：全體整數的集合對于乘法運算是否構成一個群。幾個慨念：群G的元有限——有限群如群G中AB=BA可對易——交換群（Abel群）群G中元的個數就是群G的階（h）群G中的元，如R-1AR=B，R-1BR=A，則A，B為共軛元素，該變換稱為相似變換。1.無軸群——無Cn軸群，如C1，Ci，Cs群1)

C1群：元素E；操作C1group={E}，分子完全不對稱群的階(order)＝1一氟一氯一溴甲烷二.分子點群點群—依對稱元素的操作中，總有一點保持不動，且對稱元素至少交于一點的操作群。群元素是對稱操作CHFClBrC1群2)Ci群：元素E,i；操作，階為23)Cs群：元素E,

；操作二氟二氯乙烷沒有其它對稱元素的平面分子2.單軸群——僅含一個Cn軸,如Cn，Cnv，Cnh1)Cn群

n

2（分子只有一個對稱元素n重旋轉軸Cn）

元素：E，Cn

操作：階數：nC2過氧化氫C2軸平分二面角。C2群C2群

H2O中的C2和兩個σvC3NH32)Cnv群

對稱元素：

1個Cn軸和n個σV面。階數：2nC2H2OC2v

群4個群元素C2v

群C3v

群6個群元素C2v群：臭氧C2v群：菲C3v

：CHCl33)Cnh群

有1個Cn軸及垂直Cn的σh面。

2n階

反二氟乙烯C3h群C2h群CO、NO、HCl等異核雙原子分子（沒有對稱中心的線性分子）Cv：——C軸，∞

vC∞v群：N2O分子中只包含一個象轉軸的點群，只有少數分子屬于此點群。4)Sn群反式二溴二氯乙烷，S2群，通常記為Ci群

唯一的C3旋轉軸從xyz軸連成的正三角形中心穿過,通向Co;xyz三條C2旋轉軸分別從每個N–N鍵中心穿過通向Co.3.二面體群——Dn，Dnh，Dnd1)Dn群元素E，nC2CnD3：三二乙胺絡鈷離子螯合物[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+

2)Dnh:在Dn基礎上，還有垂直于主軸的鏡面σh.D2h群

：N2O4D2h群：乙烯主軸垂直于熒光屏.σh在熒光屏上.對稱元素

1個Cn軸，n個垂直Cn的二重軸，一個垂直Cn的鏡面σh

。4n階。D3h群

：乙烷重疊型D4h群：XeF4D6h群：苯D

h群：I3-

3)

Dnd:在Dn基礎上,增加了n個包含主軸且平分二次副軸夾角的鏡面σd.D2d:

丙二烯對稱元素1個Cn軸，n個垂直Cn的二重軸，n個σd面4n階。D3d:乙烷交錯型D4d：單質硫D5d

:交錯型二茂鐵俯視圖Td

群：屬于該群的分子為正四面體分子CH4P4

（白磷）元素：3個C2，4個C3，3個S4(I4)，6個

d

4.立方群：(Td

、Oh)

這類點群的共同特點是有多條高次(大于二次)旋轉軸相交.

SF6元素：3C4，4C3，6C2，3

h，6

d，3S4，4S6，iOh群

:屬于該群的為正八面體分子起點C∞v，D∞hD∞hC∞v立方群正四面體Td正八面體Oh線型分子有i無iCSCiC1SnCnhCnv無Cn無軸群有σ

有i無σ或i有Sn(n為偶數，n是4的整數倍)CnDnDnhDnv有Cn無σ有σh有σv無σ有σh有σd無垂直Cn軸的C2有垂直Cn軸的C2C群D群群的乘法表把群元素的乘積列為表，則得到乘法表。設列元素為A，行元素為B，則乘積為AB，列×行，行元素B先作用，列元素A后作用。例：H2O,對稱元素，C2，

v，v’

對稱操作

C2v

v

v’C2屬4階群C3

va

vb

vc屬6階群例：NH3,對稱元素，C3，

va，vb,

vc

對稱操作

1、分子的偶極矩(DipoleMoment)(單位Debye)

分子的偶極矩是一個矢量，是分子的靜態(tài)性質，分子的任何對稱操作對其大小和方向都不起作用。

只有分子的電荷中心不重合，才有偶極矩，重合，則無。極性分子——永久偶極短

0

一般分子——誘導偶極矩

Iq=電子電量r=正負電重心間的距離四.分子的偶極矩與旋光性的預測判據：若分子中有對稱中心或有兩個對稱元素相交于一點,則分子不存在偶極矩。

只有屬于C1,Cs,Cn和Cnv點群的分子才有偶極矩。1,2-二氯乙烯（順式）有偶極矩，

C2v

1,2-二氯乙烯（反式）無偶極矩C2h

分子的對稱性反映出分子中原子核和電子云空間分布的對稱性，因此可以判斷偶極矩是否存在。

任何圖形，包括分子，都可以設想用“鏡子”產生其鏡象。(由于不強求鏡象與分子必須相同,所以，這“鏡子”不必是分子的鏡面),但鏡象是否與分子完全相同，卻分兩種情況：1.分子的旋光性

某些分子具有使平面偏振光的振動面發(fā)生旋轉的能力，稱為分子的旋光性。旋光性與對稱性有關。2.分子手性與對稱性的關系分子鏡象

第一種情況:分子與其鏡象（對應體）完全相同,可通過實際操作將完全迭合，這種分子是非手性分子.實操作

從對稱性看,分子若有虛軸Sn,就能用實操作將分子與其鏡象迭合,是非手性分子.

左手與右手互為鏡象.你能用一種實際操作把左手變成右手嗎？對于手做不到的,對于許多分子也做不到.這種分子就是手性分子.

結論：不能用實際操作將分子與其鏡象完全迭合的分子是手性分子，分子沒有虛軸Sn,也就沒有σ、沒有i、沒有S4

（任何分子,包括手性分子,都能用“鏡子”產生鏡象,但手