BZ振蕩反應實驗報告

物理化學實驗報告2013030020B-Z振蕩反應華天瑞2013030020/生34同組：于澤銘實驗日期2014/10/18，提交報告日期2014/10/24指導教師：袁斌1引言實驗目的了解Belousov-Zhabotinski反應的機理通過測定電位-時間曲線球的振蕩反應的表觀活化能實驗原理化學震蕩：反映系統(tǒng)中某些物理量（如組分濃度）隨時間做周期性變化B-Z反應機理：在硫酸介質(zhì)中以金屬鈰離子做催化劑的條件下，丙二酸被溴酸氧化——FKN機理（共十步）系統(tǒng)中[Br-]、[HBrO2]，[Ce4+]/[Ce3+]都隨時間做周期性的變化。測量及數(shù)據(jù)：我們用溴離子選擇電極和鉑絲電極分別測定[Br-]和[Ce4+]/[Ce3+]隨時間變化的曲線，處理數(shù)據(jù)得到誘導期時間及震蕩周期。由1/t誘，1/t振分別衡量誘導期和振蕩周期反應速率的快慢，綜合不同溫度下的t誘和t振，估算表觀活化能E誘，E振。2實驗操作2.1實驗藥品、儀器型號及測試裝置示意圖計算機及接口一套，HS-4型精密恒溫浴槽，電磁攪拌器，反應器*1，鉑電極*1，飽和甘汞電極*1，滴瓶*3，量筒*3，2mL移液管*1，洗瓶*1，鑷子*10.02mol?L-1硝酸鈰銨，0.5mol?L-1丙二酸，0.2mol?L-1溴酸鉀，0.8mol?L-1硫酸測試裝置示意如右圖。2.2實驗條件（實驗溫度、濕度、壓力等）恒溫浴槽分別取20℃，24℃，28℃，32℃，35℃圖1圖12.3實驗操作步驟及方法要點1.檢查儀器藥品（注意是否需要補加飽和甘汞電極及鹽橋中的溶液）2.按裝置圖接好線路，接通相應設備電源，準備數(shù)據(jù)采集3.調(diào)節(jié)恒溫槽溫度為20℃，分別取7mL丙二酸，15mL溴酸鉀，18mL硫酸溶液于干凈的反應器中，開動攪拌（注意磁子位置，水波位置，不可打到電極）。打開數(shù)據(jù)記錄設備，開始數(shù)據(jù)采集，待基線走平穩(wěn)后用移液管加入2mL硝酸鈰銨溶液4.觀察溶液顏色變化，觀察反映曲線，出現(xiàn)振蕩后待振蕩周期完整重復8次后停止數(shù)據(jù)記錄，保存數(shù)據(jù)文件，記錄恒溫槽溫度，讀出相應誘導期t誘，振蕩周期t振。5.升高溫度（24℃，28℃，32℃，35℃），重復3、4步3結(jié)果與討論3.1原始實驗數(shù)據(jù)3.1.1原始數(shù)據(jù)加入硝酸鈰銨溶液后，反應器中溶液馬上呈淺黃色，約600s后出現(xiàn)第一組振動曲線，每組完成時間隨溫度升高逐漸縮短。實驗記錄原始數(shù)據(jù)如下表1：原始數(shù)據(jù)T/℃t誘/st振/s20.00716.125115.01024.00540.62582.12528.00397.06356.76632.00322.06342.25035.00269.15633.7583.1.2振蕩曲線圖2：振蕩曲線（20.00圖2：振蕩曲線（20.00℃）圖3：振蕩曲線（24.00℃圖3：振蕩曲線（24.00℃）圖4：振蕩曲線（28.00℃圖4：振蕩曲線（28.00℃）圖5：振蕩曲線（32.00℃圖5：振蕩曲線（32.00℃）圖6：振蕩曲線（35.00℃圖6：振蕩曲線（35.00℃）如圖2-圖6，曲線左側(cè)波動顯示加入硝酸鈰銨的時間，之后長而平緩的曲線為誘導期，至第一次明顯下降開始誘導期結(jié)束，振動周期開始。3.1.3實驗室軟件擬合結(jié)果誘導期振蕩期E（kJ/mol)R^2E（kJ/mol)R^249.060.99761.720.9993.2計算的數(shù)據(jù)、結(jié)果在BZ振蕩數(shù)據(jù)處理軟件中分別取誘導期起點、終點，以及8次振蕩周期最高點作為周期點，計算得出誘導期t誘，振蕩周期t振。由：t誘r誘=常數(shù)又由：lnk=lnA-從而：ln1/t誘=lnA-分別作ln(1/t誘)-1/T，ln(1/t振)-1/T圖，由直線斜率可求出表觀活化能。首先計算ln(1/t誘)，ln(1/t振)，1/T數(shù)據(jù)如下表：表2：計算過程1/Tln(1/t誘)ln(1/t振)0.05000-6.57385-4.745020.04167-6.29273-4.408240.03571-5.98409-4.038930.03125-5.77474-3.743600.02857-5.59529-3.51921用Origin8.0描點，多項式擬合作曲線，如下圖3、4所示：圖3：ln(1/t誘)-1/T擬合圖4：ln(1/t振)-1/T擬合由“BZ振蕩反應”軟件，Origin8.0分別計算得到誘導期表觀活化能，振蕩期表觀活化能，數(shù)據(jù)如下表：表3：表觀活化能計算結(jié)果誘導期振蕩期E誘（kJ/mol)R^2E振（kJ/mol)R^2實驗室軟件49.060.99761.720.999Origin48.420.98461.330.978二者差別不大，因原始數(shù)據(jù)相同。但經(jīng)過查閱文獻，知E誘=35.45kJ/mol，E振=63.79kJ/mol?？芍袷幤诒碛^活化能測定較為準確，而誘導期存在較大失誤差。分析原因，本實驗由曲線選取誘導期終點時并無精確的標準，而是人工從光滑曲線上選取。我在選取時，五組數(shù)據(jù)統(tǒng)一選取光滑轉(zhuǎn)彎曲率最大的時間點。同意選取可消除組間誤差，但無法消除與理論值以及平行實驗者之間的誤差。同時，實驗室軟件所得數(shù)據(jù)擬合R^2數(shù)值顯示線性程度較高，故實驗過程中溫度、試劑量均較穩(wěn)定準確。對于Origin8.0處理獲得的數(shù)據(jù)，R^2為0.98左右，考慮可能因為ln(1/t誘)，ln(1/t振)，1/T的數(shù)值為手動計算器分別計算后用于描點，有效位數(shù)等與實驗室軟件處理不同，故結(jié)果有差異。3.3討論分析3.3.1原始數(shù)據(jù)的采集實驗原始數(shù)據(jù)由“BZ振蕩反應”軟件計算得出，需手動選取點，此操作存在誤差，相同操作兩次得出結(jié)果可能存在差異。例如下表4為第一次選點所得結(jié)果，與上表1（第二次選點）對比有差異?？紤]第一次使用數(shù)據(jù)處理軟件，操作存在偏差。且誘導期起點、終點選擇不確定性太大。我認為應對此進行更明確的規(guī)定，可大幅消除實驗者不同而產(chǎn)生的數(shù)據(jù)差異。表4T/℃t誘/st振/s20.00668.69124.6824.00491.5685.2128.00348.3955.5232.00338.3351.0035.00237.6633.19表1T/℃t誘/st振/s20.00716.125115.01024.00540.62582.12528.00397.06356.76632.00322.06342.25035.00269.15633.7583.3.2溴離子選擇電極和鉑絲電極對[Br-]、[Ce4+]/[Ce3+]的測定原理對離子交換電極，有：其中Ex為欲測電勢，E0為標準電勢，R為氣體常量，T為絕對溫度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。Fx為活度系數(shù)，cx為濃度?？梢娝碾娢粚θ芤褐薪o定的離子的活度的對數(shù)呈線性關(guān)系。3.3.3振蕩現(xiàn)象的分析在本實驗中，我們觀察到，當剛加入硝酸鈰銨時，溶液顯黃色，電壓值出現(xiàn)一個小突起；隨后電壓平緩下降，溶液顏色變淺；當進入振蕩期時，電壓值升高，溶液重新出現(xiàn)黃色，當屏幕上的電壓值達到極大值點時，溶液顏色最深，為淡黃色；當電壓值達到極小值點時，溶液顏色最淺，幾乎無色，如此反復。在電壓的上升時，[Br－]量比較少，[HBrO2]通過自催化反應增加，[Br－]被更加快速地消耗，同時也產(chǎn)生了[Ce4+]，使溶液顏色變黃；在電壓的下降沿，[Ce4+]通過過程C消耗，生成[Br－]，體系中HBrO2的自催化生成受到抑制，系統(tǒng)又從B轉(zhuǎn)換到A，可觀察到溶液顏色變淺。4結(jié)論經(jīng)過5個溫度點的測定，我們得到了B-Z振蕩反應的表觀活化能，分別為：E誘=49.6Jk/mol，E振=61.72kJ/mol。5參考文獻1.《物理化學實驗》，清華大學化學系物理化學實驗編寫組，清華大學出版社，1991.2.《基礎物理化學實驗》，賀德華，麻英，張連慶，高等教育出版社，2008.5.3.《物理化學》，朱文濤，清華大學出版社，1995.8.6附錄-思考題6.1已知鹵素離子（Cl-，Br－，I－）都很易和HBrO2反應，如果在振蕩反應的開始或是中間加入這些離子，將會出現(xiàn)什么現(xiàn)象？試用FKN機理加以分析。答：若在振蕩反應的開始加入，則因鹵素離子與HBrO2反應，會減緩HBrO2的積累速率，如果鹵素粒子過多，會導致HBrO2無法達到觸發(fā)振蕩反應的臨界濃度，無法發(fā)生振蕩。若在振蕩中間加入，因臨界溴離子濃度較小，會使得[Br-]>，體系轉(zhuǎn)化至步驟A，如果量大的話,可能會使得振蕩反應終止。6.2為什么B-Z反應有誘導期？反應何時進入振蕩期？答：因為振蕩涉及的關(guān)鍵物質(zhì)HBrO2在一開始并不存在，需要由一系列的反應來進行積累，而且還存在著自身的分解反應，故需要一個較長的積累期，當它的生成速率與分解速率相等時，反應便進入振蕩期。6.3影響誘導期的主要因素有哪些？答：反應