第二章 分子結構

第二章分子結構第1頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月2Na(s)+Cl2(g)

2NaCl(s)ColorStateElectricalconductivityElective銀灰色

黃綠色

無色

固體

氣體

晶體

極強極弱

極弱無變化

無變化

熔融下反應逆轉上邊三種物質的性質的不同是由什么引起的？反映出什么問題？sodiumsodiumchloride熔融導電第2頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月如果兩個原子（或原子團）之間的作用力強得足以形成足夠穩(wěn)定的、可被看作獨立分子物種的聚集體，它們之間就存在化學鍵.簡單地說，化學鍵是指分子內部原子之間的強相互作用力.化學鍵理論可以解釋:●

分子的形成與穩(wěn)定性●

共價鍵的本質及飽和性●分子的幾何構型和共價鍵的方向性●

化學鍵與分子的物化性質間的關系不同的外在性質反應了不同的內部結構各自內部的結合力不同第3頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月化學鍵共價鍵金屬鍵共軛π鍵極性鍵共價配鍵非極性鍵已明確了的化學鍵類型離子鍵多原子共價鍵雙原子共價鍵第4頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月分子結構概述（1）分子

分子是物質能獨立存在并保持其化學特性的最小微粒，是由原子組成的。一般情況下，分子是指由數(shù)目確定的原子組成的，具有一定穩(wěn)定性的物質。原子與原子如何結合成分子？分子和分子如何結合成宏觀物體（化學鍵）（分子間力）第5頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月分子結構概述（2）化學鍵

PaulingL在《TheNatureofTheChemicalBond》中提出了用得最廣泛的化學鍵定義：如果兩個原子（或原子團）之間的作用力強得足以形成足夠穩(wěn)定的，可被化學家看作獨立分子物種的聚集體，它們之間就存在化學鍵。簡單地說，化學鍵是指分子內部原子之間的強相互作用力。第6頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月分子結構概述（3）化學鍵理論的發(fā)展（1）離子鍵(ionicbond)理論（Kossel，1916）—用于解釋電負性差別大的元素原子之間相互結合的原因；理論要點:（1）當活潑金屬原子與活潑非金屬原子相互接近時，它們有得到或失去電子成為稀有氣體穩(wěn)定結構的趨勢，由此形成相應的正、負離子。（2）正負離子靠靜電引力相互吸引而形成離子晶體。特點：沒有方向性和飽和性。第7頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月經典covalentbond理論（Lewis，1916）—初步解釋了電負性相差不多或相同的非金屬元素之間形成化學鍵的原因。化學鍵理論的發(fā)展（2）共價鍵是由成鍵原子雙方各自提供外層單電子組成共用電子對而形成的（如H2O分子和HCl分子的形成）。形成共價鍵后成鍵原子一般都達到稀有氣體的最外層電子結構，因而穩(wěn)定。

理論要點:第8頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月經典共價鍵理論的缺陷:

把電子看成是靜置不動的負電荷，無法解釋1.帶負電荷的電子不相互排斥反而相互配對；2.共價鍵具有的方向性(ex:CH4具有正四面體結構，說明C－H鍵具有方向性)；3.有些共價分子的中心原子盡管最外層電子數(shù)小于8(ex:BF3)或多于8(ex:PCl5)，但這些化合物卻相當?shù)姆€(wěn)定。化學鍵理論的發(fā)展（3）第9頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月

1927年海特勒（Heitler）和倫敦(Londen)用量子力學的成就，闡明了共價鍵的本質，后來鮑林等人發(fā)展這一成果，建立了現(xiàn)代價鍵理論（Valencebondtheory，縮寫為VB）也稱電子配對法和雜化軌道理論以及價層電子互斥理論；化學鍵理論的發(fā)展（4）現(xiàn)代價鍵理論1932年美國化學家密立根（Millilcan）和德國化學家洪特提出分子軌道理論（molecular-orbotatheory，縮寫MO）第10頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月分子結構概述化學鍵理論可以解釋:分子的形成與穩(wěn)定性；共價鍵的本質及飽和性；分子的幾何構型和共價鍵的方向性；化學鍵與分子的物化性質間的關系。第11頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月本章內容2-1共價鍵的價鍵理論2-2雜化軌道和分子的幾何構型2-3分子間作用力2-4

氫鍵第12頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月本章教學要求認識化學鍵的本質；掌握價鍵理論的內容，會用價鍵理論解釋共價鍵的特征，會用價電子對互斥理論和雜化軌道理論解釋簡單的分子結構；認識分子間作用力和氫鍵的本質，會用其解釋對物質性質的影響。第13頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月路易斯經典共價學說（1）1916年美國的Lewis提出共價鍵理論，認為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結構的趨勢，求得本身的穩(wěn)定，而達到這種結構，并非通過電子轉移形成離子鍵來完成，而是通過共用電子對來實現(xiàn)。原子通過共用電子對而形成的化學鍵稱為共價鍵。兩個原子間共用一對電子的共價鍵稱為單鍵，共用二對電子的稱為雙鍵，共用三對電子的稱為叁鍵。分子中兩原子間共享電子對的數(shù)目叫鍵級，原子單獨擁有的未成鍵的電子對稱為孤對電子，共價分子中兩個成鍵原子的核間距稱鍵長，化學鍵結合的強弱用鍵能表示。第14頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月路易斯經典共價學說（2）Lewis結構式Lewis結構式能夠簡潔地表達單質和化合物的成鍵狀況，至今簡單分子的Lewis結構式仍為化學家采用。第15頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月路易斯經典共價學說（3）Lewis結構式的寫法（又稱八隅體規(guī)則即8電子結構）根據(jù)分子式或離子式計算出總的價電子數(shù)目。多原子陰離子的價電子總數(shù)為各原子的價電子數(shù)之和再加上負電荷數(shù)；多原子陽離子則必須從各原子的價電子數(shù)之和減去陽離子電荷數(shù)；畫出分子或離子的骨架，用單鍵將原子連接起來，每一個單鍵扣兩個電子，然后將其余電子當作未共用電子（孤對電子）分配在原子周圍，以便盡可能使每個原子具有8個電子。如缺2個電子，以形成雙鍵補之；如缺4個電子，則用叁鍵補之，但結構式中每個原子提供的電子數(shù)要與它的價電子數(shù)相符。第16頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月例1：請寫出甲醛CH2O的Lewis結構式解：計算總的價電子數(shù)目：n=4+1+1+6=12寫出骨架，分配剩余價電子（？），以確保各原子符合八隅體結構第17頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月例2：請寫出NO+的Lewis結構式解：n=5+6-1=10例3：請寫出BF4-的Lewis結構式解：n=3+47+1=32第18頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月路易斯經典共價學說（4）路易斯的共價概念能解釋一些非金屬原子形成共價分子的過程以及與離子鍵的區(qū)別，但還存在著許多不足：Lewis結構不能說明為什么共用電子對就能使得兩個原子牢固結合這一共價鍵本質。八隅體規(guī)則的例外很多，如PCl5、SF6等。不能解釋某些分子的一些性質，如O2分子的磁性等現(xiàn)代價鍵理論和分子軌道理論第19頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月價鍵理論（1）路易斯學說給了我們一些有價值的概念，但有關共價鍵的許多疑問都無法得到回答：電子對的享用與提供電子的原子軌道間存在什么關系？怎樣解釋形成雙鍵和叁鍵的原子間共享2對或3對電子？能否用原子軌道在空間的取向解釋分子的幾何形狀？1927年Heitler和London用量子力學處理氫氣分子H2，解決了兩個氫原子之間化學鍵的本質問題，使共價鍵理論從經典的Lewis理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價鍵理論。第20頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月現(xiàn)代價鍵理論

(valencebondtheory)

(一)共價鍵的形成和本質共價分子中最簡單的分子是什么？

氫分子

當被研究的兩個氫原子逐漸的相互接近時，系統(tǒng)的能量變化可能會有兩種情況：1.兩個氫原子的自旋方向相反當兩個自旋方向相反的氫原子相互接近時，電子在何處出現(xiàn)的概率最高？

兩個原子核中間

第21頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月(a)基態(tài)

(b)排斥態(tài)氫分子的兩種狀態(tài)第22頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月是不是兩核間的距離越近形成的分子越穩(wěn)定？

通常把兩個氫原子相距較遠時的能量看作相對零點，當體系的能量隨著兩個原子間距離的接近而達到最低點時，相當于產生了一個強大的作用力，將兩個氫原子牢牢地結合在一起，此時已形成了穩(wěn)定的氫分子(即氫分子基態(tài))。此時兩核間的距離一般在74.3pm左右。第23頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月2.兩個氫原子的電子自旋方向相同兩個原子核外的電子云傾向于分布在兩核的外側，在兩核的中間出現(xiàn)了電子云空白區(qū)。

增加了核間的斥力，使體系的能量升高，越近體系的能量越高，且始終高于兩個原子相距無窮遠時的能量和。在這種狀態(tài)下，不會形成穩(wěn)定的氫分子，我們稱這種狀態(tài)為排斥態(tài)。第24頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月氫分子中的化學鍵

量子力學計算表明：兩個具有1S1電子構型的H彼此靠近時，兩個1s電子以自旋相反的方式形成電子對，使體系的能量降低。

R0處形成化學鍵，能量最低稱為基態(tài)能量始終高于單獨H原子的能量，不能成鍵，排斥態(tài)第25頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月基態(tài)及排斥態(tài)的電子云圖兩個氫原子的1s軌道ψ1s都是正值，疊加后使兩核間電子云濃密，并將兩個原子核強烈地吸引在一起，同時由于兩核間的高電子云密度區(qū)域的存在，對兩個原子核產生屏蔽作用，降低了兩核間的正電排斥力，系統(tǒng)的勢能降低，因而能夠成鍵。由此也能看出共價鍵的本質仍是一種電性作用，但絕對不是正、負離子間的靜電作用。第26頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月價鍵理論（電子配對法)基本要點自旋相反的兩個單電子相互接近時，若它們的波函數(shù)ψ符號相同，則原子軌道的對稱性匹配，核間的電子云密集，體系的能量最低，能夠形成穩(wěn)定的化學鍵；反之則原子軌道對稱性不匹配，相當于上述的排斥態(tài)，不能形成化學鍵。如果A、B兩原子各有一個未成對電子，且自旋相反，則可相互配對，共用電子形成穩(wěn)定的共價單鍵。如果A、B各有2個或3個未成對電子，則自旋相反也可以兩兩配對，形成共價雙鍵或共價叁鍵。如：氧分子雙鍵，氮分子叁鍵。原子軌道重疊時，軌道重疊愈多，電子在兩核出現(xiàn)的機會愈大，體系的能量越低，形成的共價鍵也越穩(wěn)定。因此，共價鍵應盡可能的沿著原子軌道最大重疊的方向形成，稱為最大重疊原理。第27頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月

原子軌道重疊的幾種方式原子軌道的重疊并非都是有效的。原子軌道都有一定的對稱性（symmetry），所以重疊時必須對稱性相同。即原子軌道以同符號部分（“+”與“+”，“–”與“–”）重疊時才能有效成鍵，這種重疊稱為有效重疊。第28頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月HCl分子中H原子的1s軌道與Cl原子的3px軌道的重疊方式例如，HCl分子中H原子的1s軌道與Cl原子的3px軌道的重疊,其重疊有四種:第29頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月HCl分子中H原子的1s軌道與Cl原子的3px軌道的重疊方式第30頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月HCl分子中H原子的1s軌道與Cl原子的3px軌道的重疊方式第31頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月HCl分子中H原子的1s軌道與Cl原子的3px軌道的重疊方式第32頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月成鍵時電子云重疊得越多，核間斥力越小，系統(tǒng)的能量越低，形成的共價鍵越穩(wěn)定。所以，在形成共價鍵時，電子云總是盡可能地達到最大程度的重疊，這叫電子云最大重疊原理。

根據(jù)電子云最大重疊原理，原子間形成共價鍵時，總是盡可能地沿著電子云最大程度重疊的方向成鍵。

原子間成鍵時怎樣才能實現(xiàn)最大程度重疊？

第33頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月我們知道，s電子云是球形對稱分布的，因此兩個s電子云的重疊沒有方向性的問題。但p、d、f電子云在空間都有一定的伸展方向。因此,當s電子云與p電子云或p電子云與p電子云等重疊形成共價鍵時，只有沿著一定方向才能實現(xiàn)電子云最大程度的重疊。這說明共價鍵是有方向性的。

最大重疊原理第34頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月例如，氫原子和氯原子形成HCl分子時，氫原子的1s電子云只有沿著氯原子未成對電子的3p電子云對稱軸方向接近氯原子才能實現(xiàn)電子云最大程度的重疊。其它方向都不能形成穩(wěn)定的HCl分子。

最大重疊原理HCl第35頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月最大重疊原理HClCl2第36頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月軌道最大重疊原理解釋了共價鍵的方向性,同時也說明在原子之間將出現(xiàn)電子云密集區(qū).當用H—Cl表示原子間形成的共價鍵時,不應理解為成鍵電子對出現(xiàn)在原子核連線上,事實上成鍵電子對可以出現(xiàn)在空間各處,只不過在核間出現(xiàn)的幾率較其它區(qū)域大些。注意第37頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月共價鍵的特征●具有方向性（是因為每種元素的原子能提供用于形成共價鍵的軌道是具有一定的方向）例如，若A、B兩個原子各有一個自旋相反的未成對電子，那么A、B間可形成一個共價鍵；若A原子有一個單電子，而B原子有兩個單電子，且A、B兩個原子的單電子自旋方向相反，則A、B兩原子間能形成A2B型分子(如H2O)；

若A、B兩原子各有兩個或三個未成對電子，將寫成什么樣的分子？

第38頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月具有方向性（是因為每種元素的原子能提供用于形成共價鍵的軌道是具有一定的方向）共價鍵的特征s電子云是球形對稱分布的，因此兩個s電子云的重疊沒有方向性的問題。但p、d、f電子云在空間都有一定的伸展方向。

第39頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月圖示H原子s軌道和Cl原子px軌道的三種重疊情況

①H沿著x軸方向接近Cl，形成穩(wěn)定的共價鍵；②H向Cl接近時偏離了x方向，軌道間的重疊較小，結合不穩(wěn)定,H有向x軸方向移動的傾向；③H沿z軸方向接近Cl原子，兩個原子軌道間不發(fā)生有效重疊，因而H與Cl在這個方向不能結合形成HCl分子。第40頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月共價鍵的鍵型（1）

根據(jù)成鍵時電子云重疊方式和方向的不同，共價鍵可分為σ鍵和π鍵兩種類型

。第41頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月σ鍵如果原子軌道按“頭碰頭”的方式發(fā)生軌道重疊，軌道重疊的部分沿著鍵軸呈圓柱形對稱，這種共價鍵稱為σ鍵，鍵軸是指兩原子核間的聯(lián)線。如右圖可以對鍵軸呈圓柱形對稱的重疊形式有：S－S軌道重疊（H2分子）S－P軌道重疊（HCl分子）Px－Px軌道重疊（Cl2分子）第42頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月σ鍵的電子云離核較近能量較低，因此較為穩(wěn)定。而且σ鍵沿鍵軸旋轉任意角度其電子云形狀不變，所以σ鍵一般可以任意旋轉而不斷，比較牢固，是首選的共價鍵成鍵方式。

形成的共價鍵為

鍵。形成

鍵的電子稱為

電子。

s(a)鍵軸第43頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月第44頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月π鍵（1）如果原子軌道按“肩并肩”的方式發(fā)生軌道重疊，軌道重疊部分對通過鍵軸的一個平面具有鏡面反對稱，這種共價鍵稱為π鍵。除p-p軌道可以重疊形成鍵外p-d，d-d軌道重疊也可以形成π鍵。第45頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月第46頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月π鍵（2）由于σ鍵對鍵軸呈圓柱形對稱，所以電子云在兩核之間密集；π鍵對鍵軸平面呈鏡面反對稱，電子云在鍵軸上下密集。σ鍵是兩個成鍵原子軌道沿值最大的方向重疊而成，滿足軌道最大重疊原理，兩核間濃密的電子云將兩個成鍵原子核強烈地吸引在一起，所以σ鍵的鍵能高，穩(wěn)定性高。形成π鍵時軌道不可能滿足最大重疊原理，只采用“肩并肩”的方式重疊，使得在鍵軸平面上的電子云密度為零，只有通過鍵軸平面上、下兩塊電子云將兩核吸在一起，這二塊π鍵電子云離核較遠，一般情況是π鍵的穩(wěn)定性小，π電子活潑，容易參與化學反應。第47頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月π鍵（3）如果兩個原子可以形成多重鍵，其中必定先形成一個σ鍵，其余為π鍵。例如N2分子有三個鍵，一個σ鍵，兩個π鍵。第48頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月離域π鍵（1）由兩個以上的軌道以“肩并肩”的方式重疊形成的鍵，稱為離域π鍵或大π鍵。一般π鍵是由2個原子的p軌道疊加而成，電子只能在兩個原子之間運動；而大π鍵是由多個原子提供多條同時垂直形成σ鍵所在平面的P軌道，所有的P軌道都符合“肩并肩”的條件，這些P軌道就疊加而成一個大π鍵，電子就能在這個廣泛區(qū)域中運動。第49頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月苯分子中的σ鍵和π鍵大鍵的表示：n表示P軌道數(shù)，即成鍵的原子數(shù)m表示電子數(shù)。第50頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月離域π鍵（2）形成離域π鍵必須具備下面三個條件：（1）參與形成大π鍵的原子必須共平面；（2）每個原子必須提供一條相互平行的p軌道；（3）是形成大π鍵所提供p電子數(shù)目必須小于p軌道數(shù)目的2倍（m<2n）由于離域π鍵的形成可使體系的能量降低，使分子的穩(wěn)定性增加，因此在條件允許的情況下，分子將盡可能多的形成離域π鍵，一般最多可形成兩個離域π鍵第51頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月按共用電子對由成鍵原子提供的方式不同，可將共價鍵分為正常共價鍵和配位共價鍵。如果共價鍵的共用電子對是由兩個成鍵的原子各提供1個電子，稱為正常的共價鍵。如果共價鍵的共用電子對由一個原子提供的稱為配位共價鍵或稱配位鍵。提供電子對的原子稱為電子對給予體，接受電子對的原子稱為電子對接受體。如F3BNH3的形成。通常用“→”表示配位鍵。必須注意正常共價鍵和配位鍵的差別僅僅表現(xiàn)在成鍵過程中，雖然共用電子對的來源不同，但成鍵后，二者并無任何差別。

配位鍵（共價鍵一種特殊形式）第52頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月價鍵理論鍵參數(shù)（1）

化學鍵的性質在理論上可以由量子力學計算作定量討論，也可以通過表征鍵的性質的某些物理量來描述，如：鍵長、鍵角、鍵能、鍵級和偶極距。鍵長：分子中兩個原子核間的平均距離鍵角：分子中鍵與鍵之間的夾角這兩個參數(shù)可以通過X-射線單晶衍射 等實驗手段測量得到。三斜晶系P-1空間群

二甲基嘧啶胺與ZnCl2在無水乙醇中形成的配合物第53頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月鍵長Bondlength描述分子空間結構的物理量

分子中兩個成鍵原子核間的平衡距離叫做鍵長。對于非極性鍵就是兩個原子半徑之和，極性鍵是不是也等于成鍵的兩原子半徑之和？

極性鍵則略小于接觸半徑之和，因為成鍵后兩原子拉得更緊一些。一般說來，兩原子間形成的鍵越短，鍵能越強，越牢固。第54頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月共價鍵鍵長（pm）鍵能（kJ/mol）H-F92566H-Cl127431H-Br141366H-I161299

鍵長H-F

H-Cl

H-Br

H-I鍵能H-F

H-Cl

H-Br

H-I

分子的熱穩(wěn)定性H-F

H-Cl

H-Br

H-I第55頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月鍵角Bondangle分子中鍵與鍵的夾角它是反映分子幾何形狀的重要因素之一,對于雙原子分子,鍵角是180°多原子分子間就可能有不同的鍵角。例如：CO2的鍵角是180°。H2O的鍵角是104.5°。由此可見，前者是直線形，而后者是Ｖ形。第56頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)鍵長和鍵角的數(shù)據(jù)可以確定分子的幾何構型。

一些分子的鍵長、鍵角和分子構型分子式分子式鍵長/pm（實驗值）鍵長/pm（實驗值）鍵角/（。)（實驗值）鍵角/（。)（實驗值）分子構型分子構型H2SCO2NH3CH4134116.210110993.3180107109.5（角型）SHH13493.3。（直線型）COO180。116.2（三角錐型）NHHH107。101（四面體型）CHHHH109.5。109第57頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月

表示在通常外界條件下物質原子間相互作用的強弱.定義為：在298K和100kPa下將1mol氣態(tài)雙原子分子斷裂成2mol氣態(tài)原子所需要的能量.對雙原子分子：離解能=鍵能對多原子分子：鍵能指平均鍵能鍵能(bondenergy):D(H—Cl)=431kJ·mol-1D(Cl—Cl)=244kJ·mol-1例如NH3鍵能是衡量化學鍵強弱的物理量。鍵能越大，表明化學鍵越強；鍵能越小，化學鍵越弱。第58頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月關于鍵能與鍵長（1）共價鍵鍵長l/pm鍵能E/(kJ·mol-1)共價鍵鍵長l/pm鍵能E/(kJ·mol-1)H-F92570H-H74436H-Cl127432C-C154346H-Br141366C=C134602H-I161298CC120835F-F141159N-N145159Cl-Cl199243NN110946Br-Br228193C-H109414I-I267151O-H96464鍵能可由光譜實驗測定或熱力學數(shù)據(jù)計算獲得第59頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月關于鍵能與鍵長（2）共價鍵的鍵能指平均鍵能，一般鍵能越大，分子越穩(wěn)定（例：HClandHI）；處在不同分子內相同原子間的鍵能基本一致；相同元素形成的鍵，鍵能越大，其鍵長越短。單鍵鍵長>雙鍵鍵長>叁鍵鍵長。但是雙鍵的鍵能小于單鍵鍵能的2倍，這因為

鍵能與

鍵能的強度是不同的，一般來說

鍵的強度大于

鍵。第60頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月分子極性的衡量——偶極距bonddipolemoment(

)

大小相等，符號相反彼此相距為d的兩個電荷（+q和-q）組成的體系稱為偶極子，其電量與距離之積，就是分子的偶極矩。單位為庫侖·米C·m）Thebonddipolemoment

ofsome

compoundsMoleculem/10-30C?mMoleculem/10-30C?mH20H2O6.16N20HCl3.43CO20HBr2.63CS20HI1.27H2S3.66CO0.40SO25.33HCN6.99用什么物理量來衡量共價鍵是否有極性？第61頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月利用μ值可以判斷分子極性的大小，也可判斷共價鍵的離子性。例如HCl分子，d＝127.4pm．若是100%的離子性，即一方將電子完全交給另一方，則

μ＝q·d＝1.6×10-19C×127.4×10-12m＝20.38×10-30C·m。實際測量得其偶極矩為3.57×10-30C·m

第62頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月關于分子極性雙原子分子的極性相同原子組成的分子（O2、H2）不同原子組成的分子（HCl、HF）多原子分子的極性不但取決于鍵的極性，而且取決于分子的幾何形狀。（對稱性）。如SO2、CO2中S=O鍵、C=O都是極性鍵，但因為CO2是直線型結構，鍵的極性相互抵消，正負電荷重心重疊，所以CO2是非極性分子；相反SO2為V型結構，正負電荷重心不能重合，因而SO2是極性分子。第63頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月Question1已知BeCl2分子的兩個Be－Cl鍵長相等,鍵的強度也相等,鍵角為180°,可否用價鍵理論解釋之?Be(2s2)Cl(3s23p5)有一個未成對電子已經配對按照價鍵理論,Be與Cl之間不能形成一般的共價鍵第64頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月2-2雜化軌道和分子的幾何構型（1）現(xiàn)代價鍵理論成功地解釋了共價鍵地成鍵本質，以及共價鍵的方向性和飽和性等問題。隨著近代物理技術的發(fā)展，人們已能用實驗的方法確定許多共價分子的空間構型，同時發(fā)現(xiàn)用電子配對法解釋分子的空間構型已遇到許多困難。H2OCH4第65頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月2-2雜化軌道和分子的幾何構型（2）在眾多科學家的追求中，Pauling再次求助“雜化概念”建立了新的化學鍵理論——雜化軌道理論。原子軌道為什么可以雜化？原子軌道為什么需要雜化？如何求得雜化軌道的對稱軸間的夾角？第66頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月雜化軌道理論的基本要點成鍵時能級相近的價電子軌道相混雜，形成新的價電子軌道——雜化軌道雜化前后軌道數(shù)目不變雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變總之，雜化后的軌道變了！軌道成分變了軌道能量變了軌道形狀變了結果，當然更有利于成鍵了！第67頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月sp雜化2s2psp2ptwo

sphybridorbitalexcitedhybridizationH－Be－HFormationofthecovalentbondsinBeH22s2pConfigurationofBeingroundstateHybridorbital線型第68頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月BeCl2分子的形成Be的兩個sp雜化軌道分別與兩個Cl原子的3p軌道（只有一個電子占據(jù)）形成兩個σ鍵。第69頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月BeCl2為直線型結構第70頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月sp2雜化2s2psp2threesp2

hybridorbitalexcited

hybridizationFormationofthecovalentbondsinBCl3HybridorbitalConfigurationofBingroundstate2s2p軌道2s2p平面第71頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月BF3分子的形成

B原子的三個sp2雜化軌道分別與三個F原子2p軌道（只有一個電子占據(jù)）重疊，形成三個等同的B—F

鍵。第72頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月BF3分子的幾何構型為平面三角形第73頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月乙烯分子結構乙烯（C2H4）分子中的C原子也是采用sp2雜化軌道成鍵的。C原子用sp2雜化軌道彼此重疊形成一個C-C的

鍵，同時每個C原子還有一條未雜化的p軌道，含有一個電子，它們以“肩并肩”的方式重疊形成一個C-C間的π鍵，垂直于乙烯分子的平面。第74頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月sp3雜化2p2ssp3four

sp3hybridorbitalexcitedhybridizationFormationofthecovalentbondsinCH4HybridorbitalConfigurationofCingroundstate2s2p正四面體第75頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月其中每一個sp3雜化軌道中都含有1/4s軌道成分和3/4p含有成分。相鄰兩sp3雜化軌道間的夾角為109.5o。同一原子中有一個ns軌道和三個np軌道進行雜化，形成四個等同sp3雜化軌道。(sp3)(sp3)(sp3)(sp3)sp3雜化軌道與CH4分子結構第76頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月CH4分子的形成

C原子的四個sp3雜化軌道分別與四個H原子的1s軌道進行重疊，形成四個等同的C—H

鍵。第77頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月CH4分子呈正四面體的結構。第78頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月sp3d雜化sp3d雜化軌道是由一個ns和三個np及一個nd軌道組合而成，共有5條雜化軌道，其中3條雜化軌道互成120°位于同一個平面上，另外2條雜化軌道垂直于這個平面，夾角90°，空間構型為三角雙錐，如PCl5的分子結構。第79頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月sp3d2雜化sp3d2雜化軌道是由一個ns和三個np及二個nd軌道組合而成，共有6條雜化軌道。六個sp3d2軌道指向正八面體的六個頂點，雜化軌道間的夾角為90°或180°，空間構型為正八面體，如SF6的分子結構。第80頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月等性雜化與不等性雜化同類型的雜化軌道可分為等性雜化和不等性雜化兩種。如果原子軌道雜化后形成的雜化軌道是等同的，這種雜化叫做等性雜化。如CH4、CCl4分子中的C原子雜化。如果原子軌道雜化后形成的雜化軌道中有一條或幾條被孤對電子所占據(jù)，使得雜化軌道之間的夾角改變，這種由于孤對電子的存在而造成雜化軌道不完全等同的雜化，叫做不等性雜化。第81頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月H2O的結構H2O中O原子采取sp3不等性雜化sp3HybridorbitalConfigurationofOingroundstatesp3雜化ValencebondpicturesofH2O“V”字形第82頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月H2O分子的形成

O原子的四個sp3雜化軌道中，有兩個被兩個孤電子對占據(jù)，其余兩個sp3雜化軌道分別與兩個H原子的1s軌道進行重疊，形成兩個H-O

鍵。H2O分子呈“V”字形結構。第83頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月H2O分子呈“V”字形結構。OHH104.5。(b)

H2O分子（橙色部分為孤電子對占據(jù)的雜化軌道）第84頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月NH3的結構NH3中N原子采取sp3不等性雜化sp3雜化三角錐ConfigurationofNingroundstateHybridorbitalValencebondpicturesofNH3第85頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月NH3分子的形成

N原子的四個sp3雜化軌道中，有一個被一個孤電子對占據(jù)，其余三個sp3雜化軌道分別與三個H原子的1s軌道進行重疊，形成三個C—H

鍵。NH3分子呈三角錐形結構第86頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月NHHH107.3。(a)

NH3分子（橙色部分為孤電子對占據(jù)的雜化軌道）NH3分子呈三角錐形結構。第87頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月關于雜化軌道孤立原子本身不會發(fā)生雜化，僅在成鍵需要時才可發(fā)生；雜化軌道成鍵同時常伴隨“激發(fā)”現(xiàn)象，“激發(fā)”所需要的能量由成鍵所釋放的能量提供；s-p雜化軌道的形狀一頭大一頭小，成鍵時要比未雜化軌道重疊的多，形成的鍵更加牢固；雜化后各軌道之間的夾角可通過計算獲得（不要求）雜化軌道通常只能形成鍵，因為化合物分子的骨架由鍵決定，因此雜化形式確定后，其空間結構也即確定。第88頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月練習NH3、H2O的鍵角為什么比CH4??？CO2的鍵角為何是180°？在BCl3和NCl3分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體數(shù)都相同，為什么兩者的空間分子結構卻不同？在sp2和sp雜化軌道中，是否也存在不等性雜化？如果存在請各舉一例！第89頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月Summaryof

hybridorbitaltheoryNumberofeffectivepairsArrangementofpairsHybridizationrequiredLinearsp2Trigonalplanarsp23Tetrahedralsp34Trigonalbipyramidaldsp35Octahedrald2sp36注意不等性雜化對結構的影響！第90頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月雜化軌道理論（Hybridorbitaltheory）

小結

(1)問題的提出a．基態(tài)C原子只有2個單電子，為何可以與4個原子形成CH4分子？即如何來解決共價鍵的飽和性呢？b．水分子中的∠HOH=104.5

，與根據(jù)2個H原子的1s原子軌道與O原子的2px、2py原子軌道重疊，形成90

角不符。即如何來解決共價鍵的方向性？第91頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月

(2)Pauling的雜化軌道理論

解決共價鍵的飽和性和方向性內容：由不同類型的原子軌道混合起來，重新組成能量相等的新的軌道的過程，稱為原子軌道雜化。

例如：在CH4中C原子采取等性sp3雜化，即有四個單電子，所以可以與四個H原子成鍵，解決了飽和性；sp3雜化軌道的幾何構型為正四面體，又解決了方向性問題。所以Pauling的雜化軌道理論獲得了成功。對H2O分子而言，∠HOH=104.5

，接近109

28

，所以水分子中的O原子也應采取sp3雜化。由于雜化軌道上有兩對孤電子對，這種雜化就為不等性sp3雜化。由于孤對電子對對成鍵電子對排斥力大，使鍵角變小。第92頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月

(3)雜化軌道的類型

雜化方式雜化軌道幾何構型雜化軌道間夾角sp直線型180

sp2平面三角形120

sp3正四面體109

28

sp3d三角雙錐90

（軸與平面）120（平面內）180（軸向）sp3d2正八面體90

（軸與平面、平面內）180（軸向）第93頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月

(4)雜化軌道理論的引入解決了共價鍵的飽和性和方向性。實際上只有已知分子幾何構型，才能確定中心原子的雜化類型。例如：BF3和NF3，前者為平面三角形，后者為三角錐型，我們就可以推斷BF3中的B原子采取sp2雜化，NF3中的原子采取sp3雜化。

第94頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月

(5)在不同的分子或原子團中，同一種中心原子在不同共價分子中可以采取不同的雜化類型。例如：P原子：PCl3（sp3）、PCl5（sp3d）、PCl6-（sp3d2），C原子：C2H6（sp3）、C2H4（sp2）、C2H2（sp）那么如何來推測未知幾何構型的共價分子的幾何構型呢？第95頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月價層電子對互斥理論（VSEPR理論）價鍵理論和雜化軌道理論比較成功地說明了共價鍵的方向性和解釋了一些分子的空間構型，但卻不能預測某分子采取何種類型雜化，分子具體呈現(xiàn)什么形狀。如：H2O、CO2都是AB2型分子，H2O分子的鍵角為104°45′，而CO2分子是直線型；又如NH3和BF3同為AB3型，前者為三角錐形，后者為平面三角形。為解決這一問題，1940年英國化學家西奇威克（Sidgwick）和鮑威爾(Powell)提出價層電子對互斥理論（Valence-shellelectrion-pairrepulsion）簡稱VSEPR理論。后經吉萊斯(Gillespie)和尼霍姆(Nyholm)于1957年發(fā)展為較簡單的又能比較準確地判斷分子幾何構型的近代學說。（不要求）第96頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月分子軌道理論（molecularorbitaltheory）雖然價鍵理論抓住了形成共價鍵的主要因素，模型直觀，但在解釋有些分子的形成時仍然遇到了困難。O2有磁矩，為2.62×10-23A·m2O3中的O-O鍵長處于單鍵與雙鍵之間存在和NO等含奇數(shù)電子的分子結構預言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在于是新的理論又誕生了！（不要求）第97頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月價鍵理論還是分子軌道理論比較花開兩朵，各有千秋！無論是價鍵理論還是分子軌道理論，實現(xiàn)有效成鍵都必須滿足能量近似原則、最大重疊原則和對稱性匹配原則。價鍵理論可以很好地說明分子結構與分子幾何形狀之間的關系.其圖形清楚地表示出原子中哪些軌道參與成鍵，可惜不能表示出軌道的相對能級；分子軌道法的缺點是不能給出軌道的空間圖像，但卻能相當成功地預言某一特定的化學鍵能否形成，例如：分子軌道理論預言不可能存在Be2分子，價鍵理論做不到這一點。第98頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月物質中存在的作用力化學鍵氫鍵范德華力金屬鍵共價鍵取向力誘導力色散力分子內作用力路易斯理論分子間作用力離子鍵電子配對法雜化軌道理論價層電子互斥理論價鍵理論分子軌道理論第99頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月路易斯經典共價學說分子中的原子都有通過共用電子對來形成稀有氣體穩(wěn)定電子結構的趨勢；單鍵、雙鍵、叁鍵、鍵級、孤對電子、鍵長Lewis結構式的寫法——八隅體規(guī)則不足：共價鍵的本質？八隅體規(guī)則的例外？分子的結構與性質第100頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月例：寫出下列分子或離子的Lewis結構式2418248第101頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月電子配對法基本要點：對稱性匹配原則、最大重疊原理、電子成對原則特征：方向性、飽和性類型：σ鍵（頭對頭）和π鍵（肩并肩）鍵參數(shù)成功與不足：解釋了共價鍵的本質—電性的結合力以及共價鍵的方向性和飽和性，但是無法解釋分子結構第102頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月雜化軌道理論基本要點：成鍵時才發(fā)生，發(fā)生雜化的價電子軌道能級相近，且雜化前后軌道數(shù)目不變，但雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生均向有利于成鍵的方向改變類型：sp、sp2、sp3、dsp3、d2sp3等性雜化與不等性雜化視需要而定第103頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月Summaryof

hybridorbitaltheoryNumberofeffectivepairsArrangementofpairsHybridizationrequiredLinearsp2Trigonalplanarsp23Tetrahedralsp34Trigonalbipyramidaldsp35Octahedrald2sp36第104頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月例：判斷下列各組化合物中，哪種化合物鍵的極性較大ZnO、ZnSHI、HF、HBrH2S、H2Se、H2TeNH3、HFF2O、H2O判據(jù)：電負性差別越大，鍵的極性越大第105頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月例：根據(jù)下列分子的幾何構型、推斷其中心原子的雜化軌道類型與成鍵過程分子構型雜化類型成鍵過程SiF4正四面體HgCl2直線形BCl3正三角形CS2直線形NH3三角錐形先激發(fā)再雜化先激發(fā)再雜化先激發(fā)再雜化先激發(fā)再雜化直接雜化第106頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月例：寫出Si、P、S、C四種元素在生成下列化合物時的雜化軌道類型（注明等性不等性）分子構型雜化類型SiF4PCl3CHCl3H2SCCl2F2正四面體三角錐變形四面體變形四面體V字形第107頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月例：寫出下列化合物的分子構型、中心原子的雜化軌道類型并判斷偶極矩是否為0分子構型雜化類型偶極矩SiCl4H2TeBCl3BeCl2PBr3正四面體V字形正三角形直線形三角錐第108頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月例：判斷下列各對分子中，那個分子的鍵角大，并說明原因HgCl2和BCl3CF4和PF3SiF4和SF6SnCl2和SCl2OF2和Cl2OPF3和NF3ClHgCl（sp）>ClBCl（sp2）

CFC（等性sp3）>FPF（不等性sp3）

FSiF（sp3）>FSF（d2sp3）

ClSnCl（不等性sp2）>ClSCl（不等性sp3）

ClOCl>FOF均為不等性sp3，但F電負性大

FNF>FPF均為不等性sp3，但P電負性小

第109頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月例：判斷下列各對分子偶極矩的大小，并說明原因CO2和SO2CCl4和CH4PH3和NH3BF3和NF3NH3和NF3CH3-O-CH3和苯第110頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月2-3分子間作用力化學鍵是分子內原子間的強作用力，是決定物質物理化學性質的主要因素；但對處于一定聚集形態(tài)的物質來說，分子間還存在著一種較弱的作用力——“范德華力”，對物質的熔點、沸點、氣化熱、溶化熱、黏度等物理性質起著決定性的影響第111頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月范德華力（1）取向力（定向力）：指極性分子與極性分子之間的作用力。極性分子具有永久偶極，它們具有正、負兩極。當兩極接近，同極相斥，異極相吸，一個分子帶負電的一端和另一個分子帶正電的一端接近，使分子按一定的方向排列。已取向的極性分子，由靜電引力而相互吸引，稱為取向力。第112頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月范德華力（2）誘導力：發(fā)生在極性分子和非極性分子之間以及極性分子與極性分子之間的作用力。非極性分子與極性分子相遇時，非極性分子受到極性分子偶極電場的影響，電子云變形，產生了誘導偶極。誘導偶極同極性分子的永久偶極間的作用力叫做誘導力，如下圖所示。同樣，極性分子與極性分子之間除了取向力外，由于極性分子的電場互相影響，每個分子也會發(fā)生變形，產生誘導偶極，從而也產生誘導力。第113頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月范德華力（3）色散力：任何一個分子，由于電子的不斷運動和原子核的不斷振動，都有可能在某一瞬間產生的電子與核的相對位移，造成正負電荷重心分離，從而產生瞬時偶極，這種瞬時偶極可能使它相鄰的另一個非極性分子產生瞬時誘導偶極，于是兩個偶極外在異極相鄰的狀態(tài)，從而產生會分子間的相互吸引力，這種由于分子不斷產生瞬時偶極而形成的作用力稱為色散力。色散力必須根據(jù)近代量子力學原理才能正確解釋它的來源和本質，從量子力學導出的這種力的理論公式與光色散公式相似，因此把這種力稱為色散力。第114頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月范德華力的本質永遠存在于分子或原子間；吸引力，作用能比化學鍵小1~2個數(shù)量級；沒有方向性和飽和性；作用范圍只有幾個pm；三種力中主要是色散力。Distributionofinter-molecularforce(kJ·mol-1)MolecularOrientationforceInductionforceDispersionforceTotalforceAr0.0000.0008.58.5CO0.0030.0088.758.75HI0.0250.11325.8726.00HBr0.690.50221.9423.11HCl3.311.0016.8321.14NH313.311.5514.9529.60H2O

36.391.939.0047.31第115頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月

色散力的大小既依賴于分子的大小，也依賴于分子的形狀

丙烷、正丁烷和正戊烷均為直鏈化合物（可以忽略分子形狀的影響），色散力隨分子體積的增大而增大，導致沸點按同一順序升高。正戊烷、異戊烷和新戊烷三種異構體的相對分子質量相同,色散力隨分子結構密實程度的增大而減小，導致沸點按同一順序下降。色散力不但普遍存在于各類分子之間，而且除極少數(shù)強極性分子（如HF，H2O）外，大多數(shù)分子間力都以色散力為主。

CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3

b.p.-44.5℃b.p.-0.5℃b.p.36℃CH3∣CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CHCH3CH3－C－CH3∣∣CH3CH3b.p.36℃b.p.28℃b.p.9.5℃第116頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月2-4氫鍵（1）氫鍵是一種存在于分子之間也存在分子內部的作用力，它比化學鍵弱，又比范德華爾力強。存在證明 與同系物性質的不同就是由氫鍵引起的第117頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2