第二章 高分子的近程結(jié)構(gòu)

第二章高分子的近程結(jié)構(gòu)第1頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月

聚合物結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成

結(jié)構(gòu)單元鍵接方式

結(jié)構(gòu)單元空間立構(gòu)

支化與交聯(lián)

結(jié)構(gòu)單元鍵接序列高分子鏈尺寸高分子鏈形態(tài)非晶態(tài)高分子結(jié)晶態(tài)高分子液晶態(tài)高分子取向態(tài)高分子多相結(jié)構(gòu)高分子第二章高分子的近程結(jié)構(gòu)第2頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月

第二章高分子的近程結(jié)構(gòu)

研究的內(nèi)容

1.分子鏈中元素的組成、及排列

2.結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序

3.高分子的支化、交聯(lián)、端基

4.分子量、分子量的分布

5.高分子的構(gòu)型第3頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月

1概述

1高分子的一次結(jié)構(gòu)合成時形成的，是不能隨意改變的。是構(gòu)成聚合物宏觀結(jié)構(gòu)的原始基礎(chǔ)。如一般小分子物質(zhì)中的分子。是保持聚合物物質(zhì)特性的最小單位。

2.高分子的一次結(jié)構(gòu)直接影響聚合物的某些性能。如熔點(diǎn)、密度、溶解性、粘度、粘附性。第4頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月

2高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)

2高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)2.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成

直接決定分子鏈的形狀和性質(zhì)。

包括內(nèi)容：

元素類型、原子間的連接次序、

結(jié)構(gòu)單元及連接次序、

分子量及分布

第5頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月

2高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)

部分元素在周期表中的位置與成鍵能力

ⅢA2S1P

ⅣA2S2P

ⅤA2S3P

ⅥA2S4P

ⅦA2S5P

5B～5

6C∞

7N∞？

8O∞？

9F2

13Al1

14

Si45

15P4

16

S30000

17Cl2

31Ga1

32Ge6

33As6

34Se？

35Br2

49In1

50Sn5

51Sb3

52Te？

53I2

81Ti1

82Pb2

83Bi？

84Po？

85At2第6頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月

2高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)

2.1.1形成高分子的元素類型

部分元素在周期表中的位置與成鍵能力

1)形成聚合物的主要元素:C、N、O、F、Si、P、S、Cl、H2）形成聚合物的化學(xué)鍵主體：共價鍵

3）形成聚合物鏈的元素的成鍵能力

C－CC－OC－OSi－ON－OC－N第7頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月

2高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)

2.1.2按主鏈的組成分

碳鏈高分子：主鏈由C元素組成的高分子（－C－C－）如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）

雜鏈高分子：主鏈由C、O、N、S、P等組成的高分子（－C－O－、－C－N－），如尼龍、環(huán)氧樹脂、聚酰胺

元素有機(jī)高分子：主鏈不含C元素，側(cè)鏈含C元素的高分子。如聚有機(jī)硅氧烷（－Si－O－）

第8頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月

2高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)

無機(jī)高分子

主鏈不含C元素，側(cè)鏈不含C元素的高分子如二硫化硅

聚偏磷酸及其鹽聚二氯一氮化磷SSSSISISSSOOPOPOOOClClPNPNClCl第9頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月

2高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)

梯形與雙螺旋形高分子第10頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月碳纖維的生成反應(yīng)2高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)第11頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月

3結(jié)構(gòu)單元的連接方式

3結(jié)構(gòu)單元的連接方式

3.1單烯烴聚合物結(jié)構(gòu)（單體）

CH2=CH-R

第12頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月

3結(jié)構(gòu)單元的連接方式影響聚合物的穩(wěn)定性

頭—頭

頭－尾

第13頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2雙烯烴聚合物的鏈結(jié)構(gòu)1,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH2

3.2.1雙烯烴的1，2加成結(jié)構(gòu)

3結(jié)構(gòu)單元的連接方式第14頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月

3結(jié)構(gòu)單元的連接方式3.2.2雙烯烴的1，4加成的順式與反式結(jié)構(gòu)聚順丁二烯

聚反丁二烯第15頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.2.3異戊二烯的三種加成方式

1，4加成、1，2加成、3，4加成3結(jié)構(gòu)單元的連接方式第16頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月

3結(jié)構(gòu)單元的連接方式

3.3共聚物結(jié)構(gòu)單元的連接方式

無規(guī)共聚物—AABBABAAABABBBAA—交替共聚物—ABABABABABAB—嵌段共聚物—AAAAAAAABBBBB—

接枝共聚物—AAAAAAAAAAA—∣BBBBB—

第17頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月

3結(jié)構(gòu)單元的連接方式共聚物結(jié)構(gòu)單元的連接方式對性能的影響

1)無規(guī)共聚物改變了兩種均聚物的結(jié)構(gòu)，改變了分子間的作用力，降低了聚合物的強(qiáng)度。如：乙烯－丙烯無規(guī)共聚物丙烯含量高時為乙－丙橡膠。

2)嵌段及接枝聚合物的性能與均聚物和無規(guī)共聚物有很大差異。如：改進(jìn)合成纖維的染色性，采用接枝與嵌段的方法引入第二單體，達(dá)到染色性提高的目的，又不破壞纖維原來的物理性能。第18頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月

4高分子鏈的構(gòu)型4高分子鏈的構(gòu)型4.1高分子鏈的旋光異構(gòu)碳?xì)浠衔顲的四個共價鍵（S-P3）形成錐形四面體，鍵角為109°28′。當(dāng)C原子上有不相同的取代基時，構(gòu)成互為鏡像的兩種結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出不同的旋光性－旋光異構(gòu)體。第19頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月

聚丙烯的立構(gòu)體

全同立構(gòu)間同立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)

4高分子鏈的構(gòu)型第20頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月等規(guī)度

全同立構(gòu)與間同立構(gòu)的總百分?jǐn)?shù)或其中的一種的百分?jǐn)?shù)。等規(guī)度高，分子鏈間能緊密聚集成結(jié)晶，結(jié)晶度高，熔點(diǎn)高、不易溶解。有規(guī)立構(gòu)高分子

分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的空間排列規(guī)整。有規(guī)立構(gòu)高分子大部分能結(jié)晶，聚合物的硬度、密度軟化點(diǎn)高，在溶劑中的溶解度降低。4高分子鏈的構(gòu)型第21頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月

4高分子鏈的構(gòu)型PP的螺旋鏈第22頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月

4高分子鏈的構(gòu)型構(gòu)型熔點(diǎn)℃狀態(tài)用途無規(guī)立構(gòu)無橡膠態(tài)增韌劑間同立構(gòu)134結(jié)晶態(tài)塑料、纖維全同立構(gòu)180結(jié)晶態(tài)塑料、纖維聚丙烯的三種異構(gòu)體的性能比較第23頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2幾何異構(gòu)

由雙烯烴1，4加成物中形成雙鍵上的取代基位置不同，形成順式與反式異構(gòu)體。4高分子鏈的構(gòu)型第24頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月5支化與交鏈5支化與交鏈第25頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月

5.1支化的形成

（1）單體中有三官能團(tuán)結(jié)構(gòu)（2）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（3）外界因素：活性交聯(lián)劑、輻射源輻射

自由基共聚時影響鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的因素

（1）聚合溫度越高，支化的可能性越大。如：乙酸乙烯酯333-343K聚合反應(yīng)，每1*104單體有三個長支鏈形成。243K聚合時無支鏈形成。（2）單體轉(zhuǎn)化率高，向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移增多，支化度高。（3）鏈轉(zhuǎn)移劑、溶劑、引發(fā)劑、聚合物的特性等有關(guān)。5支化與交鏈第26頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月支化對聚合物性能的影響

（1）影響聚合物的熔點(diǎn)及結(jié)晶度高壓PE支化度高熔點(diǎn)105℃結(jié)晶度60～70％低壓PE支化度低熔點(diǎn)135℃結(jié)晶度95％（2）短支鏈?zhǔn)规湹囊?guī)整度減低（空間位阻），難結(jié)晶，對溶液性能影響不大。（3）長支鏈（相當(dāng)于分子鏈數(shù)增加）對結(jié)晶性影響不大，對溶液及熔體的流動性影響大。

5支化與交鏈第27頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月5.2交鏈的形成

交聯(lián)高分子一般是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如：環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂、脲醛樹脂…熱固性樹脂的固化線型高分子中的官能團(tuán)反應(yīng)形成。橡膠的硫化外加硫化劑環(huán)境的老化輻射作用

交聯(lián)對性能的影響

克服聚合物分子間的流動，提高強(qiáng)度，提高耐熱性，抗溶劑性，形態(tài)穩(wěn)定，提高耐磨性。5支化與交鏈第28頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月

6聚合物的端基

6聚合物的端基6.1聚合物的端基由反應(yīng)時的引發(fā)劑殘基、鏈終止的方式形成的。

6.2聚合物的端基對性能的影響（1）熱穩(wěn)定性降低，聚合物的降解可能從端基開始?？朔椒ǎ壕酆蠒r采用封端技術(shù)（2）嵌段聚合時端基作為反應(yīng)官能團(tuán)。（