第二章 熱力學第二定律

第二章熱力學第二定律第1頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月§2.13疏水相互作用疏水相互作用（hydrophobicinteraction）指非極性基團有從水中逃逸的趨勢，致使非極性基團相互結合在一起。以R

表示非極性分子或基團

過程中若熵效應大于熱效應時，ΔG<0，表示上述過程正向進行。第2頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月§2.14偏摩爾量和化學勢

一、多組分體系容量性質多組分體系的熱力學對于一個均相體系的任一容量性質X，若不考慮除溫度、壓力外的其它強度性質，則

當T、p、ni發(fā)生微小變化時

偏微分導數(shù)下標nj表示各組分的物質的量不變，

nj≠i

表示除ni外其它組分的物質的量保持恒定。第3頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月二、偏摩爾量的定義在T，p，nj≠i

恒定時，組分B（物質的量為nB）的某種容量性質的偏摩量XB,m定義為：等溫等壓均相體系偏摩爾量是強度性質，與混合物總量無關，但與混合物的濃度有關第4頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月在等溫等壓下，在一定濃度的有限量溶液中，加入dnB的B物質（此時體系的濃度幾乎保持不變）所引起的體系容量性質X隨該組分的量的變化率。也可理解為：在等溫等壓下，往一定濃度的大量溶液中加入1mol的物質B（此時體系的濃度仍可看做不變）所引起體系容量性質X的變化量。偏摩爾量的物理意義：第5頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月三、偏摩爾量與摩爾量的區(qū)別純物質摩爾量以Xm*表示例如：20℃，101.325Pa時純水：V1*=18.09L/mol;乙醇：V2*=58.37L/mol但將1mol水和1mol乙醇混合后溶液的體積

V≠V1*+V2*(76.46L)第6頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月理想條件下的體積變化實際體積變化第7頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月101325Pa，20℃時，乙醇的偏摩爾體積但當體系只有一種組分（即純物質）時，

XB,m=Xm*XB,m值與溶液的濃度有關第8頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月四、偏摩爾量的集合公式等溫等壓均相體系

對于一個組分為1,2,···,K，其物質的量分別為n1,n2,···,nK所組成的均相體系，在等溫等壓并保持各物質相對數(shù)量不變的條件下，同時向體系加入各組分，這時濃度保持不變，Xi,m也不變，則可得加入各物質為容量性質X的總量為第9頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月例：25℃有摩爾分數(shù)為0.4的甲醇水溶液，若往大量的此種溶液中加1mol水，溶液體積增加17.35L；若往大量的此種溶液中加1mol的甲醇，溶液體積增加39.01L。試計算將0.4mol的甲醇與0.6mol的水混合成溶液時，體積為多少？解：求得溶液中x甲醇=0.4時

按照集合公式：而在25℃時

第10頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月五、化學勢將偏摩爾吉布斯自由能稱為化學勢。多組分體系吉布斯自由能第11頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月五、化學勢所以有第12頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月將G、H、A各定義式代入后可得五、化學勢第13頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月化學勢作為判據(jù)的應用適用于相變化和化學變化過程的平衡判據(jù)。封閉體系無非體積功時因為所以第14頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月化學勢在相平衡中的應用等溫等壓兩相多組分封閉體系a

相b

相“>”表示B從a相轉移到b相，“=”表示平衡第15頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月化學勢在相平衡中的應用相平衡條件

是相統(tǒng)一的，相平衡時各相間各物質的凈轉移為零。任一物質在各相中的化學勢相同兩相平衡時第16頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月化學勢在化學反應中應用設在封閉體系內(nèi)進行的任一化學反應，化學反應判據(jù)為第17頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月化學勢在化學反應中應用“=”，反應物化學勢之和與產(chǎn)物相等，反應平衡“>”，大于，正向進行“<”，小于，逆向進行高化學勢態(tài)趨向于生成低化學勢態(tài)第18頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月§2.15化學勢的標準態(tài)及其表達式化學勢表達式：

為方便處理，選擇恰當?shù)膮⒖紶顟B(tài)，如將化學勢表達為在一般情況下，選取氣體標準狀態(tài)作為參考態(tài)，即以相同溫度下、壓力為并處于理想氣體狀態(tài)下的純組分作為表達式的基礎。用X表示實際狀態(tài)與參考狀態(tài)的差異復雜

第19頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月化學勢表達式純物質

此式是獲得化學勢表達式的出發(fā)點或基礎第20頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月一、氣體的化學勢1.理想氣體化學勢溫度一定時的純理想氣體為氣體B在某溫度時處于標準態(tài)的化學勢第21頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月混合理想氣體化學勢上式又可寫成pB為氣體B的分壓由于xB為氣體B的摩爾分數(shù)第22頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月2.實際氣體的化學勢由于實際氣體狀態(tài)方程比較復雜。在處理實際氣體時，修正理想氣體的化學勢公式，用來表示實際氣體化學勢。所以引入逸度的概念。用f表示實際氣體的逸度，用它來代替分壓，γ是逸度系數(shù)。第23頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月二、溶液中各組分的化學勢1.理想溶液2.理想稀溶液：溶劑服從拉烏爾定律、溶質服從亨利定律的溶液，稱為理想稀溶液。嚴格地說，只有濃度無限稀的溶液才是理想稀溶液，但通常把較稀的溶液近似地作為理想稀溶液來處理。宏觀上定義：所有組分在全部濃度范圍內(nèi)服從拉烏爾定律的混合物稱為理想溶液。微觀上說明：各組分分子的大小及作用力，彼此相似，當一種分子被另一種分子取代時，沒有熱效應和體積的變化。第24頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月拉烏爾定律定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀芤褐械哪柗謹?shù)。亨利定律在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（物質的量分數(shù)）和該氣體的平衡分壓成正比注意：（1）pB是氣體B在液面上的分壓;（2）溶質分子在氣體和溶液中狀態(tài)必須相同第25頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月3.溶液中各組分的化學勢兩相平衡時所以在溶液中純液體的化學勢為一T、p時，純液體B的飽和蒸氣壓第26頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月稀溶液溶劑化學勢所以此公式同樣適用于理想溶液中各組分的化學勢計算液體氣體第27頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月稀溶液溶質化學勢令不是純B的化學勢，可看作是xB=1，且服從亨利定律的那個狀態(tài)的化學勢，是假想的狀態(tài)(參考態(tài))，可認為是虛擬組分B的化學勢，其在T下的飽和蒸氣壓為kx。第28頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月所以有若將亨利定律用不同濃度形式表式，如則化學勢可分別表式為顯然各表達式中標準態(tài)不同第29頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月4.非理想溶液用活度代替各濃度代入理想溶液化學勢公式計算第30頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月稀溶液溶劑化學勢稀溶液溶質化學勢化學勢表達式小結*

m~x或m~a實際態(tài)與純態(tài)或參考態(tài)理想氣體第31頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月化學勢參考狀態(tài)慣例：慣例I：選取系統(tǒng)溫度壓力下的純組分氣體、液體、固體為參考狀態(tài)；慣例II：以相同溫度下具有理想稀溶液特性的虛擬純組分B作為參考狀態(tài)，xB=1；慣例III：以系統(tǒng)溫度、壓力下質量摩爾濃度為1mol/kg的理想稀溶液為參考狀態(tài)；慣例IV：以系統(tǒng)溫度、壓力下摩爾濃度為1mol/L的理想稀溶液為參考狀態(tài)。第32頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月純物質m~p

定溫下參考態(tài)與標準態(tài)

可見，參考狀態(tài)與標準狀態(tài)的化學勢差別，在于壓力（氣、液、固及溶液都相同）。同種物質狀態(tài)第33頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月對于固體或液體，在壓力不是很高時可以忽略不計，即或則第34頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月思考題試用化學勢求等溫等壓下理想氣體混合ΔmixG