鈦酸鋇陶瓷介電性能研究進展

鈦酸鋇陶瓷介電性能研究進展

0多層陶瓷電容器鈦酸和一系列電子陶瓷是近幾十年來發(fā)展起來的一種新型功能陶瓷。它是典型的鐵電材料,是電子陶瓷中使用最廣泛的材料之一,被譽為“電子陶瓷工業(yè)的支柱”。它具有特殊的介電、壓電、電致伸縮和電光等性質,主要用作電容器、啟動器、存儲器、場效應晶體管、電子濾波器、熱敏電阻、邏輯電路等的原材料。近年來,移動電子設備的小型化使得多層陶瓷電容器(MLCC)逐漸向低成本、小型化、大容量的方向發(fā)展。由于鈦酸鋇陶瓷具有高介電常數(shù),能在較小的體積內儲存較大的電能,且對環(huán)境無污染,因而成為陶瓷電容器特別是MLCC的首選介質材料。BaTiO3雖然具有較高的介電常數(shù),但介電常數(shù)在居里點附近有較大突變,且隨環(huán)境溫度的變化較大,因此改善鈦酸鋇基陶瓷的介電溫度特性仍然是目前的研究熱點之一。介電溫度穩(wěn)定性較高的MLCC類型有NPO、X7R、X7T等,其中應用最廣泛的是X7R型陶瓷。X7R的EIA(Electronicinternationalassociation)標準為:7和X分別代表上下工作溫限125℃和-55℃,R代表電容的溫度變化率不超過±15%。X7R型MLCC已廣泛地應用于移動通信產品、筆記本電腦、航空儀表等方面,是一種典型的低頻熱穩(wěn)定元件。當前改善鈦酸鋇基陶瓷介電性能的研究主要集中在改進鈦酸鋇粉體的制備方法、改善其介電溫度穩(wěn)定性和降低燒結溫度等3個方面,本文就從這些方面綜述鈦酸鋇基陶瓷的研究概況,最后展望該研究領域的發(fā)展趨勢和研究方向。1超細鈦酸玻制備方法鈦酸鋇粉體的制備方法對陶瓷的晶粒大小、相對密度等物理特性以及介電常數(shù)、耐壓能力等介電性能都有重要影響,因此采用先進方法制備鈦酸鋇納米粉體具有重要意義。目前鈦酸鋇粉體的制備方法很多,常見的方法有固相燒結法、液相合成法以及各種制備方法的結合使用。傳統(tǒng)固相法工藝簡單、生產成本低、技術成熟,但制得的粉體粒徑大且分布范圍寬、化學組分不均勻、雜質含量高且波動性大。另外,需長時間球磨和較高的煅燒溫度,耗時耗能。隨著電子陶瓷元器件日益向微型、輕量、超薄、多功能、高可靠性和高穩(wěn)定性的方向發(fā)展,技術上對鈦酸鋇粉體提出了高純超細乃至更高的要求。由于傳統(tǒng)的固相法難以滿足電子陶瓷發(fā)展對高質量粉體的要求,大多數(shù)學者認為固相法在不久將會被液相合成法取代。液相合成法又稱為濕化學法,是由原子、離子通過成核和長大兩個階段制備超細粉體,其特點是較易成核、組分均勻、可以制得高純度的粉體、便于添加改性劑。常見液相合成法有化學沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、微乳液法、溶劑蒸發(fā)法和液相包裹法等。對超細鈦酸鋇制備方法的研究很多,對常見的幾種制備方法進行了比較,見表1。此外,還有學者將各種制備方法聯(lián)合起來或借助現(xiàn)代技術手段,提出了一些新穎的液相合成法來制備超細納米鈦酸鋇粉體,如改進的溶膠-水熱法、微波-水熱法、水熱-電化學法、微乳液-溶劑熱法、溶膠-凝膠自蔓延法等。2足mlcc的應用要求通過添加改性成分可以提高低溫區(qū)的介電常數(shù),抑制高溫區(qū)的居里峰,改善其介電溫度穩(wěn)定性,以滿足MLCC(以NPO、X7R、X7T等為代表)的應用要求。目前改善鈦酸鋇基陶瓷介電溫度穩(wěn)定性的方法主要有2種:一種是物理方法,通過居里溫度不同的兩相或多相進行復合,包括復相陶瓷和疊層技術;另一種是化學法,也有2種方法——微量摻雜法(“展峰效應”)和“殼-芯”結構法。2.1復相陶瓷的制備通過物理方法提高鈦酸鋇基陶瓷的介電溫度穩(wěn)定性,其原理是將不同居里峰的陶瓷材料復合,使得陶瓷在宏觀上具有一定的不均勻性,從而提高陶瓷的介電溫度穩(wěn)定性。常用的方法有復相陶瓷燒結法和疊層技術。復相陶瓷燒結法是采用混合燒結技術,將兩種或兩種以上不同居里峰的組分復合,造成陶瓷宏觀組分不均勻的方法。由于復相陶瓷具有更多的結構自由度,可初步實現(xiàn)材料的設計和剪裁,因此有關復相陶瓷的制備和研究已成為先進陶瓷材料的研究熱點。20世紀80年代,Nomura等提出了這種復相陶瓷的想法,認為將兩種具有不同介電性能的材料適當組合,可以獲得溫度穩(wěn)定性好的電容器材料,如PZN-BT、PMN-PZT、PNN-PZT等形成的復相陶瓷。目前此法主要用于改進鉛系弛豫鐵電陶瓷的介電溫度穩(wěn)定性。若將復相陶瓷燒結法應用到鈦酸鋇基陶瓷中,有望在保持鈦酸鋇基陶瓷高介電常數(shù)的基礎上提高其介電溫度穩(wěn)定性。疊層技術是根據(jù)仿生原理,通過流延工藝把電極層和陶瓷層交錯排布,經燒結而制成電子陶瓷元器件的方法。采用不同溫度特性的瓷介質膜片按并聯(lián)方式層疊,通過改變電介質的組成以及各電介質的相對比例,制造低燒高介的X7R型復合多層陶瓷電容器和介電溫度穩(wěn)定性較高的電致伸縮材料。但在共燒過程中不同電介質之間的層間擴散行為所導致的成分遞變會對介溫特性產生影響,特別是在不同電介質接觸的位置更是如此。采用上述方法制成的多功能電子元器件,除了會出現(xiàn)上述問題外,還涉及到不同材料的相容性問題,陶瓷膜與陶瓷膜、陶瓷膜與電極材料之間的燒結溫度、熱膨脹率、相互穩(wěn)定性等都會影響陶瓷元器件的最終性能。2.2改性配方對介電常數(shù)的影響B(tài)aTiO3陶瓷是一類具有ABO3型的鐵電陶瓷,屬于典型的鈣鈦礦晶體結構。BaTiO3晶體的介電常數(shù)較高,純鈦酸鋇陶瓷在室溫附近的鐵電特性使其介電常數(shù)達到大約1400。而在居里點(120℃)附近介電常數(shù)增加很快,可達6000~10000。同時這也導致了純鈦酸鋇的介電溫度穩(wěn)定性差。因此必須加入改性成分提高低溫端的介電常數(shù),抑制高溫端的居里峰。從化學角度對鈦酸鋇進行改性的方法主要有微量摻雜法和“殼-芯”結構法。2.2.1基質的鐵電性能微量摻雜法主要解決居里點處介電常數(shù)的峰值問題,也就是所謂的“展峰效應”。研究發(fā)現(xiàn),一些物質能使BaTiO3或其鐵電固溶體的居里峰顯著展寬。而且隨著引入量的增加,非鐵電區(qū)的范圍增加,基質的鐵電性越來越不明顯,表現(xiàn)為介電常數(shù)峰值降低,介溫曲線平坦,峰值兩側肩部上舉。為了便于敘述,下面分別從等價摻雜、不等價摻雜和稀土摻雜等3方面討論。(1)原理酶-雙環(huán)[2.等價摻雜可以分為2類:一是與A位Ba2+化合價相同,如Mg2+、Ca2+、Sr2+、Pb2+等摻雜,它們主要取代Ba2+。Cheng等研究了Ba1-xCaxTiO3陶瓷的介電性能,發(fā)現(xiàn)摻雜Ca2+置換A位的Ba2+后所產生的改性效應在一定程度上導致居里峰(Tc)位置發(fā)生微弱移動,使居里峰峰值微弱降低,但卻使居里峰明顯展寬。Mg2+具有同Ca2+相同的效應,但添加Pb2+則會使居里溫度移向高溫。二是與Ti4+化合價相同,如Zr4+、Sn4+等摻雜,它們主要取代Ti4+。Armstrong等在較高燒結溫度下用Zr4+置換Ti4+,ZrO2的存在起到抑制晶粒生長的作用,從而使介電常數(shù)上升并展寬相變區(qū)域。Yoon等認為隨著Zr4+的增加,居里溫度按10℃/mol%的變化率向低溫方向移動,而最大介電常數(shù)按217/mol的變化率降低。翟會深等用溶膠-凝膠法制得Ba(ZrxTi1—x)O3(x=0.04、0.07、0.10、0.13)完全互溶取代的亞微米粉體,材料的居里點溫度隨Zr4+的增加呈現(xiàn)線性降低的趨勢,同時材料的居里峰逐漸展寬。在x=0.10時介電常數(shù)最大,為12491。而且隨鋯添加量的增加,材料向弛豫鐵電體轉化,介電損耗隨Zr4+的增加而減小。(2)摻雜微量元素不等價摻雜包括施主摻雜和受主摻雜。與Ba2+和Ti4+的化合價都不同的常見過渡元素如Nb、Co、Mn等,或者雖然與Ba2+和Ti4+的化合價相同,但取代位置卻不是相同化合價元素的位置,如Ni2+取代Ti4+等,它們對鈦酸鋇基陶瓷的改性作用十分明顯。一般情況下,半徑較大、價態(tài)較低的離子進入A位;而半徑較小、價態(tài)較高的離子進入B位。例如,Fe3+可以取代Ti4+,Fe2O3的引入降低了介電常數(shù),在Fe3+置換Ti4+的同時,產生氧離子空位,摻雜的固溶物質易于產生晶界分凝,即溶質易于從固溶體內分凝到晶界或晶界附近,使雜質在晶界或晶界附近富集,阻礙晶界移動,抑制晶粒生長,有利于陶瓷的微晶化。有些摻雜元素的價態(tài)與Ba2+或Ti4+相同,但取代位置卻不是相應離子的位置。例如,Mn2+在摻雜鈦酸鋇中以受主摻雜的方式取代B位的Ti4+,可以抑制晶粒生長,改善體系介電溫度穩(wěn)定性。Li等認為不管錳的起始價態(tài)和組成如何,最后都會生成Mn2+和Mn3+,而Mn3+可以捕獲電子,抑制晶粒生長,降低陶瓷的介電損耗。Wang等通過分析EPR譜推測存在Mn3+,并認為Mn3+或Mn4+捕獲電子而導致介電損耗減小。Ni2+與Ba2+化合價相同,但Ni2+的半徑(69pm)與Ti4+(60.5pm)相近,遠小于Ba2+的半徑(159pm),因此,Ni2+取代Ti4+的可能性更大。Chen等研究了摻雜納米鎳對鈦酸鋇基陶瓷的影響,發(fā)現(xiàn)金屬鎳的納米粒子對鈦酸鋇陶瓷的介電常數(shù)有重要影響。隨著鎳含量的增加,鈦酸鋇陶瓷的相對密度增加,在-60~150℃之間的介電常數(shù)也增加,當鎳含量達到28%(體積分數(shù))時,介電常數(shù)已達到了6000,這要比沒摻雜鎳的樣品的介電常數(shù)大約高出2.5倍;而當鎳含量達到30%(體積分數(shù))時,陶瓷則變成了半導體。(3)抗還原型介電材料的原料摻雜稀土元素化合物在陶瓷改性中是不可或缺的重要添加劑。這是由于稀土元素的半徑位于Ti4+離子和Ba2+離子之間,既可以取代BaTiO3中A位的Ba2+,也可以取代B位的Ti4+,稀土元素隨著離子半徑的減小,占據(jù)BaTiO3(ABO3)中的位置由A位向B位轉移;而中間大小的稀土元素則同時占據(jù)A位和B位。但具體的取代位置則因實際情況而有所不同。稀土元素對空氣氣氛和還原氣氛燒結的介電材料都有極為重要的改性作用,其中較為一致的看法是:稀土元素摻雜可抑制晶粒生長,提高室溫下的介電常數(shù),降低容溫變化率,提高耐壓強度和鈦酸鋇基陶瓷的介電溫度穩(wěn)定性。且稀土元素對提高抗還原型介電材料的壽命有極其重要的作用。摻雜特定半徑的稀土離子和控制冷卻氣氛可以明顯提高介電材料的壽命。稀土元素在BaTiO3中的摻雜位置主要由摻入量和離子半徑2個因素決定的。當摻雜物的濃度小于0.2%(原子分數(shù))時,除Lu3+外,所有的稀土離子均取代Ba2+;當摻雜物的濃度大于0.2%(原子分數(shù))時,所有稀土離子均取代Ti4+,并且離子半徑越小,越優(yōu)先取代Ti4+。此外,少部分半徑較小的稀土金屬離子是取代Ba2+還是取代Ti4+是由Ti/Ba離子比所決定的。當Ba/Ti>1時,Y3+以受主摻雜的方式取代B位;而當Ba/Ti<1時,Y3+則是以施主摻雜的方式取代A位。Dy、Ho是提高Ni-MLCC壽命最有效的離子,Kishi等總結并討論了La、Sm、Dy、Ho和Er對BaTiO3-MgO-Re2O3體系顯微結構的影響。半徑較小的Dy、Ho和Er等可以同時進入A位和B位,半徑較大的La和Sm主要固溶進A位,稀土元素在BaTiO3晶格中的固溶度一般是隨著離子半徑的減小而減小。在含MgO和Li2O-CaO-SiO2成分的鈦酸鋇基抗還原介電材料中,當Ba/Ti不同時,這些稀土離子可以取代A或B位。Hennings等認為施受主共同摻雜可以形成穩(wěn)定的復合離子,即使在純氧氣氛中也很難被氧化,施主摻雜降低了氧空穴的數(shù)目且限制了它的移動,這可能是材料壽命提高的重要原因。2.2.2制備鈦酸藻的制備方法鐵電材料的溫度穩(wěn)定性是由于特定添加物造成材料結構和成分的不均勻,引起鐵電體居里峰展寬而形成的。特別是BaTiO3體系中“殼-芯”結構(Shell-corestructure)的發(fā)現(xiàn),為此提供了一個有力的證據(jù)。目前,對“殼-芯”結構的形成機理已達成了一定的共識。正如Randall指出:“殼-芯”結構的形成不僅與液相的存在、BaTiO3在液相中的溶解度、BaTiO3與添加物的再淀析等有關,而且與抑制晶粒的生長以及控制添加物相互擴散而不形成均勻結構等過程也有關。當上述各條件達到平衡后,就能形成“殼-芯”結構。圖1描述了不同ABO3鈣鈦礦包覆BaTiO3粒子,在燒結時制備出具有“殼-芯”結構的致密性陶瓷的示意圖。這一過程與傳統(tǒng)固相法制備不均一的介電陶瓷化合物不同,可以應用到制備規(guī)則納米復合材料中?！皻?芯”結構中的“芯”一般是由純鈦酸鋇或摻雜少量添加物的鈦酸鋇組成,而“殼”則是由富含摻雜物的鈦酸鋇組成。晶?！皻?芯”結構實際上是鐵電相與順電相共存的晶粒,BaTiO3陶瓷中“殼-芯”晶粒越多,即順電相的區(qū)域越大和含量越高。由于整個晶粒中非鐵電相的增加,使陶瓷的總自發(fā)極化電矩減少,故介電常數(shù)值降低。而各BaTiO3晶粒內所含“殼-芯”的比例不同,從而使居里點分散、展開成為一個溫度區(qū)域,進而導致介溫譜的平坦化。Nb、Co常同時作為鈦酸鋇基陶瓷的摻雜劑,發(fā)揮其施受主的相互補償作用,通過調節(jié)適當?shù)谋壤軌蛐纬傻湫偷摹皻?芯”結構。在BaTiO3-Nb2O5-Co2O3三元體系中適量的鈮是穩(wěn)定“殼-芯”結構所必需的。本課題組研究發(fā)現(xiàn),Nb5+取代鈦酸鋇中的B位,能夠抑制陶瓷晶粒長大,有效提高介電常數(shù)和降低介電損耗。同時Co3+也取代鈦酸鋇中的B位,摻雜后可以降低燒結溫度和使居里溫度向低溫方向移動。研究還發(fā)現(xiàn),Nb5+和Co3+同時摻雜形成復合離子[Nb5+2/3Co2+1/3]4+,更易進入晶格,這有利于形成化學不均勻結構和提高晶?！皻ぁ辈糠值膬葢?從而有助于提高介電常數(shù),明顯改善介電溫度穩(wěn)定性。添加適當比例的鈮和鈷,使施主和受主雜質互相補償,形成典型的“殼-芯”結構,有利于改善鈦酸鋇陶瓷的介電溫度穩(wěn)定性;Nb5+有效地抑制了Ti3+的產生,從而大大降低了陶瓷的介電損耗。對于空氣氣氛燒結的BaTiO3陶瓷,為了獲得高介電常數(shù),其摻雜元素的含量以接近半導化區(qū)域的化學配比為最佳。稀土元素摻雜也可有效改善BaTiO3基瓷料的介溫特性,降低介電損耗,形成“殼-芯”結構。Kishi等研究了MgO和Ho2O3對BaTiO3-MgO-Ho2O3體系形成“殼-芯”結構的影響,認為“殼-芯”結構的形成需要嚴格控制MgO/R2O3比、燒結條件和選擇合適半徑的稀土元素。3助燒劑對陶瓷燒結特性的影響傳統(tǒng)的鈦酸鋇基介電材料燒結溫度較高(不低于1300℃),必須使用貴金屬Pd或Pt作為內電極。MLCC的內電極成本約占60%~70%,貴金屬價格的上漲和介電層數(shù)的增多導致生產成本急劇上升,因此如何降低內電極成本成為人們廣泛關注的焦點。為此,主要采用2方面的措施:(1)采用抗還原性介質瓷料和賤金屬電極材料(如Ni);(2)降低燒結溫度,使用Ag含量較高的70Ag/30Pd合金。其中選擇合適的助燒劑、降低陶瓷的燒結溫度、用價格較低的(70Ag/30Pd)合金取代貴金屬內電極在國內外研究較多[57,58,59,60,61,62]。添加助燒劑的原則為:在不影響介電溫度穩(wěn)定性或降低介電常數(shù)的基礎上降低陶瓷的燒結溫度,使得陶瓷在較低的溫度下燒結成瓷。助燒劑可粗略分為2類:傳統(tǒng)的金屬化合物助燒劑(如LiF、B2O3等)和金屬添加劑(如Cu、Ag等)。目前常用的助燒劑主要包括CuO、ZnO、CdO、LiF等化合物。傳統(tǒng)的氧化物助燒劑存在的缺點是引起電容器性能變化,對于復雜的化合物,還會出現(xiàn)中間相。這些低介電常數(shù)的晶界相會影響陶瓷的介電性能。范恩榮將鈦酸鋇粉體材料沉浸到硫酸銅溶液中進行沉淀摻雜Cu2+,可在1150℃燒結得到密度與1360℃燒結相同的鈦酸鋇陶瓷。Cu2+取代晶格中的Ba2+促進陶瓷的燒結。由于摻雜銅量較少,可使介電常數(shù)達到適宜的要求。王曉慧等研究了金屬單質(Ag)對BaTiO3-Nb2O5-Co3O4-Re2O3體系介電性能的影響,發(fā)現(xiàn)隨銀粉量的增加(0.2~6g),陶瓷的介電常數(shù)迅速增大。制得的陶瓷室溫介電常數(shù)可以控制在4000~42000之間,TCC≤±15%。無需添加助燒劑,燒結溫度可控制在1280℃以下。該體系是一種具有廣泛應用前景的超高介電常數(shù)、溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器材料。值得一提的是MnO2作為礦化劑、粘結劑和阻滯劑,可以減少直流下介電常數(shù)的變化,降低陶瓷燒結溫度,抑制晶粒生長,改善體系介電溫度穩(wěn)定性。此外,加入少量SiO2能明顯降低陶瓷燒結溫度和減小低頻損耗,根據(jù)Chen等的研究,包覆SiO2的陶瓷介溫曲線平緩,變化率小于純BaTiO3,室溫介電常數(shù)為2300。雖然介電常數(shù)較低,但包覆的SiO2能夠抑制BaTiO3陶瓷晶粒的長大,可以得到亞微米級的細晶陶瓷,同時介溫曲線仍然很平坦,因此,可用于薄層(有效介電層厚度低于3μm)的多層陶瓷電容器。當前,對低燒鈦酸鋇的研究已經發(fā)展到對添加復