高居里溫度壓電陶瓷材料的應(yīng)用

高居里溫度壓電陶瓷材料的應(yīng)用

1壓電陶瓷材料的性能表征隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，高壓陶瓷材料在航空航天、能源、汽車、石油、能源、金石、能源、地質(zhì)勘探等重要科學(xué)研究和工業(yè)部門中得到了廣泛應(yīng)用。隨著科學(xué)的迅猛發(fā)展，很多電子電器設(shè)備對其所選用的壓電陶瓷器件性能參數(shù)提出了更高的要求，如高居里溫度及大功率特性、高頻穩(wěn)定性等。目前，世界各國的材料科學(xué)家正在進(jìn)行高性能、高居里溫度的壓電陶瓷材料體系的研究，力圖在壓電陶瓷材料體系、制備技術(shù)和性能表征等方面有所突破。開發(fā)高居里溫度（Tc）和穩(wěn)定性好的壓電陶瓷材料已成為當(dāng)今研究熱點(diǎn)之一。2高溫氣候材料的研究2.1高溫高頻壓電陶瓷材料鈣鐵礦型結(jié)構(gòu)化合物的化學(xué)通式為ABO3，如圖1所示。其中A代表二價(jià)陽離子，如Ca2+、Ba2+、Sr2+和Pb2+；或一價(jià)陽離子，如K+、Na+；或三價(jià)陽離子，如La3+、Bi3+。B代表四價(jià)陽離子，如Ti4+、Zr4+；或五價(jià)陽離子，如Nb5+、Ta5+；或六價(jià)陽離子，如W6+和Mo6+等。半徑較大的A位陽離子，半徑較小的B位陽離子和氧離子分別位于晶胞格子的頂角、體心和面心。這種結(jié)構(gòu)也可看成是一組BO6八面體按簡立方圖樣排列而成，各氧八面體由公有的氧離子聯(lián)結(jié)，A位陽離子占據(jù)氧八面體之間的空隙，鈣鈦礦原胞是立方的，也可畸變成具有三角和四方對稱性。鈦酸鋇，鈦酸鉛，鋯鈦酸鉛和KxNa1-xNbO3等鐵電壓電陶瓷均具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。鈦酸鉛PbTiO3（簡稱PT）是一種典型的高居里溫度鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電、鐵電材料，其居里溫度Tc為490℃，介電常數(shù)小，壓電性能高，壓電各向異性大，三次諧波的溫度系數(shù)是現(xiàn)有陶瓷材料中最小的，是一種很有前途的高溫壓電材料。但是這種陶瓷存在著燒結(jié)上的困難，純PbTiO3陶瓷晶界能較高；在高溫?zé)Y(jié)時(shí)，易產(chǎn)生鉛揮發(fā)，使化學(xué)劑量偏移，在冷卻過程中的立方至四方相變中，容易出現(xiàn)微細(xì)裂紋，大的軸向比率使得其矯頑場大（Ec=6.7kV/cm），難于極化，通過添加適量的改性添加劑，可克服以上工藝難點(diǎn)而得到性能優(yōu)良的壓電陶瓷材料，但同時(shí)易降低其居里溫度。一般認(rèn)為，A位取代且取代量大時(shí)，對材料的居里溫度下降明顯；相對而言，B位取代且取代量較少時(shí)，對居里溫度下降較小。晏伯武等采用B位復(fù)合取代對PbTiO3陶瓷制備高溫高頻壓電陶瓷材料進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，摻入適量的改性添加物MnO2，經(jīng)適當(dāng)?shù)墓に囘^程，實(shí)驗(yàn)配方為(1-x)PbTiO3-xPb(Cd4/9Nb2/9W3/9)O3+yMnO2，在摻雜改性較寬的范圍內(nèi)具有高Tc，低的相對介電常數(shù)εr及較高的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm和徑向機(jī)電耦合系數(shù)kt，這些特性適合于高溫高頻應(yīng)用領(lǐng)域。如當(dāng)x=0.20,y=1.0時(shí)，系統(tǒng)kt可達(dá)0.45,Qm>2000,Tc≥480℃，εr在200左右。在實(shí)際應(yīng)用過程中，可根據(jù)不同的要求設(shè)計(jì)相應(yīng)的配方。如對kt要求較高時(shí)，可選用x取值較大系數(shù)（x=0.40）；當(dāng)對Qm要求較高時(shí)，可選用x=0.20，可得壓電性能優(yōu)良且居里溫度Tc達(dá)到520℃的高溫高頻壓電陶瓷材料，這是一種很有前途的高溫高頻壓電陶瓷材料。Eitel等通過將PT同BiScO3復(fù)合，制備出居里溫度高于Pb(Zr,Ti)O3(PZT）陶瓷、且壓電性能同PZT相當(dāng)?shù)腂iScO3-PbTiO3(BSPT）系壓電陶瓷。BSPT體系在準(zhǔn)同型相界（MPB）處具有高居里溫度Tc(450℃）、高介電以及壓電性能，處于MPB處的0.36BiScO3-0.64PbTiO3的d33達(dá)460pC/N，平面機(jī)電耦合系數(shù)kp達(dá)到0.56，壓電性能優(yōu)異。由于BSPT的居里溫度Tc比PZT的高將近100℃，因此BSPT可以在更高溫度的環(huán)境下使用。黎步銀等在鈦酸鉛PbTiO3系統(tǒng)中分別添加不同數(shù)量的Bi(Cd1/2Ti1/2)O3、Bi2/3(Cd1/3Nb2/3)O3和Pb(Cd1/3Nb2/3)O3，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3個(gè)系列的壓電陶瓷材料不但具有優(yōu)良的壓電性能，它們的居里溫度Tc都在500℃以上，其中添加Bi(Cd1/2Ti1/2)O3系的壓電陶瓷材料的居里溫度高達(dá)560℃。3種系列材料的溫度穩(wěn)定性較好，在500℃以內(nèi)它們的機(jī)電耦合系數(shù)kt幾乎保持不變。除了改性鈦酸鉛壓電陶瓷外，以PZT為基礎(chǔ)的多元壓電陶瓷也是高居里溫度壓電材料的研究方向之一。PZT材料體系壓電性能雖然很好，但其居里溫度Tc只有386℃，限制了PZT陶瓷在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用。姜?jiǎng)倭值韧ㄟ^研究，在Pb(Zr,Ti)O3+BiFeO3+Sr(Cu1/2Nb2/3)O3和Pb[(Zn1/3Nb2/3)(Zr,Ti)]O3兩個(gè)系列的基礎(chǔ)上，通過調(diào)整Zr/Ti比提高材料的居里溫度，使得整個(gè)材料的性能完全達(dá)到預(yù)期的要求。調(diào)整Zr/Ti比來提高鋯鈦酸鉛材料的居里溫度對開發(fā)新型高溫壓電陶瓷材料具有指導(dǎo)意義，它們的居里溫度都在400℃以上，d33達(dá)到220pC/N以上，kp>0.4。楊德清等研制成了鈮鋰鋯鈦酸鉛（PLZ）高溫穩(wěn)定型壓電陶瓷材料，其表達(dá)通式如下：Pb(1-a)Ma1(Li1/4Nb3/4)xZryTizO3+wt%MO，其中M1和M為金屬陽離子，x+y+z=1。該材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)常溫下具有優(yōu)良的壓電性能，高溫下具有優(yōu)良的溫度穩(wěn)定性；(2)高溫下介電常數(shù)的變化很?。?3)有較高的居里溫度，Tc約為380℃；(4)有較高的泊松比；(5)在強(qiáng)場作用下電容量和介電損耗較?。?6)燒結(jié)溫度較低且溫度范圍較寬（約80℃），工藝的一致性和重復(fù)性都較好。鈮酸鈉（NaNbO3）是一種具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的反鐵電體材料，屬正交晶系。其居里溫度Tc為365℃，在-100-640℃溫度范圍內(nèi)經(jīng)歷7種連續(xù)的結(jié)構(gòu)相變。鈮酸鉀（KNbO3）也屬于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)化合物，是一種重要的鐵電材料，熔點(diǎn)為1040℃，居里點(diǎn)Tc=435℃。從其晶體相變的情況看，KNbO3晶體自高溫到低溫經(jīng)歷如下相變：立方（435℃）→四方（225℃）→正交（-10℃）→三角等相變。由于KNbO3的熔點(diǎn)相對較低，很難通過一般的燒結(jié)得到結(jié)晶良好，致密的陶瓷。而且在燒結(jié)過程中還可能出現(xiàn)許多其他雜相，并且這些相都具有潮解性，影響了KNbO3陶瓷的物理化學(xué)穩(wěn)定性。2.2偏鈮酸鉛鐵電相鎢青銅來源于化合物K0.57WO3。氧化物鐵電體中有一部分是以鎢青銅結(jié)構(gòu)存在的，例如PbNb2O6、NaSr2Nb5O15等。這一結(jié)構(gòu)的特征是存在著[BO6]八面體，其中B以Nb5+、W6+等離子為主，如圖2所示。這些氧八面體以頂角相連構(gòu)成骨架，并形成B-O-B鏈。所以，[BO6]八面體之間形成了A1、A2和C三種不同的空隙，其大小次序?yàn)锳2最大，A1居中，C最小。而氧八面體中心又因所處位置的對稱性不同，可分為B1、B2兩種。若從一個(gè)四方晶系的元胞來看，這種結(jié)構(gòu)包括了2個(gè)A1位、4個(gè)A2位、4個(gè)C位、2個(gè)B1位、8個(gè)B2位和30個(gè)氧離子，結(jié)構(gòu)式應(yīng)為(A1)2(A2)4C4(B1)2(B2)8O30,A1、A2、C、B1和B2位，可填充價(jià)數(shù)不同的正離子，其中一部分是可以空著的。對于鈮酸鹽系統(tǒng)，Nb5+填充于氧八面體中心，其它正離子填充（或部分填充）于A1、A2和C位。正離子在其中占有的數(shù)目，取決于根據(jù)電中性要求而存在的離子種類。例如對于PbNb2O6,5個(gè)Pb2+隨機(jī)分布于6個(gè)A位，故稱“非填滿型鎢青銅結(jié)構(gòu)”；若全部A1、A2位均被正離子填充，則稱為“填滿型鎢青銅結(jié)構(gòu)”，如Ba4Na2Nb10O30；若A1、A2和C位都被正離子填充，則稱為“完全填滿型鎢青銅結(jié)構(gòu)”，如K6Li4Nb10O30。鎢青銅型鐵電體的成分和結(jié)構(gòu)上的差別對性能有很大影響。PbNb2O6是第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)的非鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧化物鐵電體，在室溫下有兩種相：一種是具有斜方結(jié)構(gòu)的鐵電相，居里溫度為570℃，高于居里溫度時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆巾橂娤?；另一種是三方非鐵電相，在1200℃時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?。其中，非鐵電相為室溫穩(wěn)定相，鐵電相為亞穩(wěn)相。要在室溫下獲得鐵電相，在燒結(jié)時(shí)需采用快速冷卻(甚至淬火)或者添加穩(wěn)定劑。其主要特點(diǎn)是：居里點(diǎn)高，故在較高溫度下不發(fā)生嚴(yán)重的退極化；同時(shí)d33/d31比值很大，故靜水壓壓電性能比其它壓電陶瓷高得多，單位體積材料在給定靜水壓下產(chǎn)生的電能值(gh×dh)高達(dá)2.0×10-12m2/N；另外，它的機(jī)械品質(zhì)因素異常低，因而在超聲缺陷檢測、人體超聲診斷及水聽器等方面有特殊應(yīng)用。關(guān)于鐵電相的存在，歷來也是眾說紛紜。Jaffe等人認(rèn)為，偏鈮酸鉛陶瓷樣品只要煅燒溫度足夠高并且進(jìn)行適當(dāng)?shù)募崩?，其鐵電相就能穩(wěn)定存在；而Sekiya等人認(rèn)為，通過快速淬火只能得到偏鈮酸鉛的非鐵電相；Li等人則認(rèn)為通過固相反應(yīng)合成偏鈮酸鉛粉末，通過熔鹽技術(shù)穩(wěn)定正交鐵電相。到目前為止，Jaffe的觀點(diǎn)更為人們所認(rèn)可，Kumar等人也觀察到在700℃時(shí)用熱處理的方法在玻璃基片上就可以形成穩(wěn)定的PbNb2O6鐵電相。但是偏鈮酸鉛存在著壓電性能和機(jī)電耦合系數(shù)較低，燒結(jié)困難等缺點(diǎn)，同時(shí)純的偏鈮酸鉛高溫鐵電相在常溫下很不穩(wěn)定，在燒結(jié)與冷卻過程中往往由于晶粒異常生長和相變引起較大的體積變化，因而要制備出性能優(yōu)良的偏鈮酸鉛壓電陶瓷材料比較困難。為此，國內(nèi)外的研究工作者根據(jù)鎢青銅型鈮酸鹽晶體的結(jié)構(gòu)特性，在這方面做了大量的研究工作：李承恩等采用了少量Me2+置換和微量稀土氧化物的摻雜，獲得了居里溫度較高（550-560℃）、可在400℃高溫應(yīng)用、工藝性能好和壓電性能優(yōu)良的改性偏鈮酸鉛高溫壓電陶瓷材料，并從熱力學(xué)熵穩(wěn)定原理出發(fā)，定性地解釋了改性的作用。周家光等對改性后材料進(jìn)行了高溫特性研究，發(fā)現(xiàn)材料的居里溫度高達(dá)562℃，與未改性的570℃很接近，而且能承受直到400℃的高溫環(huán)境作用而基本上不退極化；更為奇特的是在超過居里點(diǎn)后仍具有一定的壓電性，這暗示著這種材料鐵電相與非鐵電相的相變有一個(gè)相當(dāng)寬的漸變的溫度范圍，對制作溫度波動(dòng)范圍大的高溫傳感器極為有利。Kunihiro等人通過固溶大量的Ba2+和La3+離子的[(Pb0.62Ba0.38)0.94La0.04Nb2O6]材料，獲得了很好的壓電性能，d33=180pC/N，但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致居里溫度的急劇降低，不適合在高溫下使用。Fesenko等則通過雙位摻雜K+和Nb5+，并采用熱壓的方法獲得良好的壓電性能：εr=230,d33=80pC/N,-d33/d31=10.2,Tc約570℃。除了改性，許多研究人員還通過改進(jìn)各種工藝方法來提高偏鈮酸鉛材料的性能：Rybjanets等人將偏鈮酸鉛鐵電體制備成多孔材料，在PbNb2O6中摻入K+離子并控制陶瓷孔隙為15%時(shí)獲得各項(xiàng)性能最佳的陶瓷制品，其中d33=70pC/N,Tc=550℃。Kumar等人采用PTP(pulsedthermalprocessing)技術(shù)使PbNb2O6穩(wěn)定在鐵電相（正交相），并獲得了良好的壓電性能：εr=320,tanδ=0.4%，剩余極化強(qiáng)度Pr=15μC/cm2。在PbNb2O6的合成方法上，固相反應(yīng)法，熔鹽法，液相包裹技術(shù)，烷氧基導(dǎo)出法、水熱法等均制備出了良好的偏鈮酸鉛粉體。在發(fā)現(xiàn)偏鈮酸鉛壓電陶瓷之后，又發(fā)現(xiàn)了高居里溫度復(fù)合鎢青銅結(jié)構(gòu)壓電陶瓷材料Pb4Na2Nb10O30。由于這一類壓電陶瓷極難燒結(jié)，須采用靜水壓成形和通氧燒結(jié)，所以在一定程度上限制了它的應(yīng)用范圍。2.3復(fù)合陶瓷的制備含Bi層狀結(jié)構(gòu)通式用(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-來表示，它由其中(Bi2O2)2+層和鈣鈦礦層(An-1BnO3n+1)2-按一定規(guī)則共生排列而成，如圖3所示。此處A為適合于12配位的1、2、3、4價(jià)離子或它們的復(fù)合，如K+、Na+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Pb2+、Bi3+及稀土類元素等；B為適合于八面體配位的離子或它們的復(fù)合，如Cr3+、Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、Mo6+等；n為一整數(shù)，對應(yīng)鈣鈦礦層(An-1BnO3n+1)2-內(nèi)的八面體層數(shù)，其值一般為1-5。這種鐵電陶瓷具有以下特點(diǎn)：低的介電常數(shù)、高Tc、機(jī)電耦合系數(shù)各向異性明顯、低老化率、高電阻率、大的介電擊穿強(qiáng)度、低燒結(jié)溫度等，基于以上原因，鉍層狀陶瓷特別適合于做高溫、高頻場合使用的壓電材料。如Bi4Ti3O12為基的鉍層狀陶瓷可用于400℃的高溫加速器,Na0.5Bi4.5Ti4O15有令人滿意的壓電系數(shù)、高電阻、高Tc，也是一種可用于高溫加速度計(jì)的材料。典型的含鉍層狀結(jié)構(gòu)高溫壓電陶瓷材料還有PbBi2Nb2O9(PBN）、PbBi4Ti4O16(PBT）、Bi4Ti3O12、SrBi4O16(SBI）等，它們的居里點(diǎn)都超過500℃，這一系列材料非常適合于高溫場合。然而這類陶瓷有兩個(gè)缺點(diǎn)：一是壓電活性低，這是由其晶體結(jié)構(gòu)特性決定其自發(fā)極化轉(zhuǎn)向受二維限制所致；二是矯頑場Ec高，不利于極化，這通常通過高溫極化來解決。近期研究表明，鈣鈦礦型Bi-Ti層狀化合物CaBi4Ti4O15壓電陶瓷材料是一個(gè)居里溫度很高的材料，其居里溫度為790℃，同時(shí)材料的工藝性能較好，致密度較高、靈敏度及老化特性均較好。但是存在兩個(gè)缺點(diǎn)：（1）壓電性能太差，其d33僅為1～2pC/N;(2）絕緣性能與介電性能的溫度系數(shù)較大，即絕緣電阻率、電容和介電常數(shù)隨溫度變化的幅度較大，無法在實(shí)際工作中應(yīng)用。針對這些缺點(diǎn)，許多研究人員對其進(jìn)行改性研究，如黃宣威等對CaBi4Ti4O15進(jìn)行了置換和摻雜：采用Na+和Ce4+對Ca2+離子進(jìn)行置換，并對材料摻雜Cr2O3和MnO，獲得性能優(yōu)良的Ca-(N1,Ce)-Bi-Ti材料。對其溫度特性的研究表明：改性后材料的電容和損耗值在室溫到500℃才出現(xiàn)攀升，且介電損耗tanδ在500℃的范圍內(nèi)幾乎保持不變，超過500℃，一直處于約2%的低值，明顯優(yōu)于改性前的CaBi4Ti4O15材料；壓電常數(shù)d33由1～2pC/N提高到17pC/N，居里溫度稍有下降，由790℃降為738℃，但仍能滿足高溫下的應(yīng)用要求。李承恩等也對CaBi4Ti4O15基材料進(jìn)行了研究，采取A位復(fù)合置換方式對其進(jìn)行改性，特別研究了改性后材料的高溫特性。結(jié)果表明，改性后材料的壓電性、居里溫度、高溫電阻率等參數(shù)有較大的改善，居里溫度Tc達(dá)800℃以上，d33達(dá)18pC/N以上。在CaBi4Ti4O15中添加少量Bi2WO6和Cr2O3，可使d33從4.4pC/N增加到12.8～16.1pC/N，居里溫度由790℃上升到865～875℃。在(Bi0.5Na0.5)Bi4Ti4O15中添加0.7～3.0wt%MnCO3可以得到d33改善的陶瓷，d33最大可達(dá)30pC/N，居里溫度Tc為645～660℃，可用于500℃以上的高溫。此外，添加0.16～0.47wt%的Cr2O3、B2O3、MoO3也能使體系的d33>20pC/N(最高可達(dá)29pC/N),tanδ為0.5～2.1%，相對介電常數(shù)為107～150。以Ca、Sr、Ba或其它復(fù)合離子如Bi0.5K0.5、Bi0.5Li0.5等取代(Bi0.5Na0.5)Bi4Ti4O15的A位離子(Bi0.5Na0.5)，可以得到居里溫度大于600℃、d33>25pC/N的壓電陶瓷。在添加MnCO3的基礎(chǔ)上，A位取代可進(jìn)一步改善壓電性能。經(jīng)Ca、Sr、Ba或Ca、Sr、Ba組成的復(fù)合離子A位取代的陶瓷體系頻率溫度性能良好。以等價(jià)的Ca或Ba部分取代Sr，可使Qm升高，而kt保持10%以上的水平。Ba部分取代Sr使陶瓷的居里溫度降低，kt略有減小，而Qm增大；Ca對Sr的取代，能夠使陶瓷的居里溫度大于500℃，Qm值升高。有人通過對鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷的A、B位同時(shí)摻雜改性，得到了高壓電活性和較高Tc的材料。如對Bi3TiNbO9(Tc=940℃，d33=5pC/N)進(jìn)行A、B位復(fù)合摻雜置換：利用2∶1的Ti4+和W6+取代B位Nb5+，利用K+取代1/6的Bi3+而獲得Bi2K1/6Bi5/6Ti4/3W1/3O9(Tc=745℃，d33=24pC/N）。X射線衍射證明此物質(zhì)為正交結(jié)構(gòu)，并與Bi3TiNbO9的結(jié)構(gòu)相類同。鉍系鈣鈦礦化合物如BiScO3,BiGaO3,BiInO3等的居里溫度均超過了600℃，但卻難以合成穩(wěn)定的陶瓷材料。按一般陶瓷工藝制得的層狀鉍陶瓷的壓電性能比較低，這是因?yàn)槭艿匠谠O化矢量旋轉(zhuǎn)的二維限制所致。為了提高壓電性，必須采用新的燒結(jié)及極化技術(shù)，如利用晶粒定向可控的結(jié)構(gòu)陶瓷，晶粒定向度高的層狀鉍陶瓷壓電元件，即可在高溫下長時(shí)間穩(wěn)定地工作。另外，為提高此材料的性能，用熱壓機(jī)進(jìn)行熱壓，可把層狀離子變成異向性能大的壓電陶瓷。2.4發(fā)酵石英的特性在壓電單晶中除天然和人工石英晶體外，鋰鹽類壓電和鐵電單晶如鈮酸鋰（LiNbO3）、鉭酸鋰（LiTaO3）、鍺酸鋰（LiGeO3）等材料，也已在傳感器技術(shù)中日益得到廣泛應(yīng)用，其中以鈮酸鋰為典型代表。鈮酸鋰（簡稱LN）是一種無色或淺黃色透明鐵電晶體。LN陶瓷的居里溫度Tc可達(dá)1210℃，是目前已知的居里溫度最高的壓電、鐵電材料，因此也被稱為高溫鐵電體，在高溫壓電器件應(yīng)用方面有著廣闊的前景。從結(jié)構(gòu)看，它是一種多疇單晶。它必須通過極化處理后才能成為單疇單晶，從而呈現(xiàn)出類似