玻璃的表面與界面課件

第三章玻璃的表面與界面4.1玻璃的表面與性質(zhì)玻璃常溫下是固態(tài),所以玻璃表面的概念習(xí)慣上指固態(tài)玻璃與氣體的界面而言,見示意圖:玻璃表面,亞表面,近表面示意圖

100nm

氣態(tài)界面

亞表面層近表面層固態(tài)第三章玻璃的表面與界面4.1玻璃的表面與性質(zhì)亞近表面1

玻璃的表面分為清潔表面和實際表面兩種類型.清潔表面是指經(jīng)過電子束轟擊,離子濺射等特殊處理并保持在10-9-10-4Pa的超真空下,沾污物少的不能用表面分析探測的表面.實際表面是暴露在未加控制的大氣環(huán)境中的玻璃表面,或著經(jīng)過一定的加工處理(如切割,研磨,拋光,清洗),保持在常溫和常壓下的玻璃表面,通常研究的是玻璃的實際表面.玻璃的表面是復(fù)雜的,但從熱力學(xué)的觀點看,表面存在表面張力和表面能,由偏析作用引起表面成分的改變,當(dāng)然表面吸附的雜質(zhì)對表面也有影響.玻璃的表面結(jié)構(gòu)包括表面以何種原子存在,表面原子的排列,表面能級分布,表面化學(xué)鍵以及表面的吸附,對玻璃的表面結(jié)構(gòu)雖然進行了大量研究,但目前還很難有一明確的結(jié)論.

玻璃的表面分為清潔表面和實際表面兩種類型.21.玻璃的表面結(jié)構(gòu)當(dāng)玻璃從成型溫度冷卻到室溫,或斷裂出現(xiàn)新表面時,表面就存在不飽和鍵,或稱為斷鍵.Weyl等人假定二氧化硅和石英玻璃斷鍵或二氧化硅凝膠脫水時,形成D單元和E單元.如下圖所示:1.玻璃的表面結(jié)構(gòu)當(dāng)玻璃從成型溫度冷卻到室溫,3

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為保持表面中性和化學(xué)計量組成,破碎的二氧化硅玻璃新鮮表面保持相等數(shù)量的E單元和D單元（基團）．當(dāng)石英玻璃在氧存在上午情況下斷裂時，表面通過離子感應(yīng)偶極吸引氧分子，其中伴隨電子轉(zhuǎn)移．通常認(rèn)為缺氧的帶正電的D基團吸引中性的O2分子，負(fù)電荷由E基團遷移到D基團吸附的氧分子上形成（O2)-,(O2)-在自由狀態(tài)下是不穩(wěn)定，需要陽離子平衡穩(wěn)定．但Wely認(rèn)為二氧化硅表面不穩(wěn)定的（O2)-,不是由兩個陽離子來平衡的．為了說明二氧化硅表面是中性的,整體的，是非化學(xué)計量組成（氧過剩），Wely等提出斷裂的和脫水膠體的二氧化硅表面存在著（Si4+O3-2)O基團．還認(rèn)為有氧存在時，二氧化硅斷裂的表面在反映時有高的氧化勢．為保持表面中性和化學(xué)計量組成,破碎的二氧化硅玻6

當(dāng)沒有活性分子存在時,裂斷的二氧化硅新鮮表面排列著E基團和D基團,分別具有過剩的正電荷和負(fù)電荷.電子能否從E基團轉(zhuǎn)移到D基團,使新生的表面有較低的表面能,Weyl認(rèn)為這種轉(zhuǎn)移是不可能的,因為這將導(dǎo)致形成Si3+,外層有(8+1)的電子構(gòu)型,這種電子構(gòu)型是不穩(wěn)定的,所以未必通過這種途徑來降低表面能.一般認(rèn)為通過吸附大氣中活動的分子的途徑來降低表面能是比較合理的.當(dāng)沒有活性分子存在時,裂斷的二氧化硅新鮮表面排列著E基團和7

大氣中最普遍的活性介質(zhì)是水,玻璃表面的不飽和鍵,能夠快速吸附大氣中的水,并能和吸附的水分子進行反應(yīng),形成各種羥基團,根據(jù)紅外光譜測定,硅酸鹽玻璃表面存在以下官能團.

單羥基,雙羥基,閉合羥基官能團單羥基在紅外光譜吸收帶位于3.747/cm雙羥基在3.743/cm和3.751/cm閉合3.665/cm大氣中最普遍的活性介質(zhì)是水,玻璃表面的不飽和鍵,能夠快速吸8

鋁,磷,硼等成分吸附水,形成鋁,磷,硼羥基團.

如果玻璃表面中含有易于極化的離子,如Pb2+,Cd2(鎘)+,Sn2+(錫),Sb3+(碲)等,由于它們的表面能低,可能出現(xiàn)中性的表面層,或接近中性表面層.日本學(xué)者作花濟夫繪制的玻璃表面結(jié)構(gòu)模型如圖鋁,磷,硼等成分吸附水,形成鋁,磷,硼羥基團.9

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它表示了玻璃垂直斷面的結(jié)構(gòu).玻璃表面的斷鍵吸附H+,形成羥基團,并有一些H+與玻璃中的Na+交換,擴散到玻璃結(jié)構(gòu)中去.它表示了玻璃垂直斷面的結(jié)構(gòu).玻璃表面的斷鍵吸附H11

Hand等在Greaves改進的無序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型堿硅酸鹽玻璃整體結(jié)構(gòu)二維示意圖.Hand等在Greaves改進的無序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型堿硅酸12

得出了堿硅酸鹽玻璃表面的二維示意圖

得出了堿硅酸鹽玻璃表面的二維示意圖13

從圖中可以看出,結(jié)構(gòu)中存在網(wǎng)絡(luò)調(diào)整物,堿離子的通道.在玻璃的表面結(jié)構(gòu)中,此通道發(fā)出中斷,在調(diào)整物通道中,一部分堿離子被水蒸汽中的氫離子取代,氧和氫鍵合,形成Si-OH基團,由于Si-OH基團的形成,表面的通道由氫鍵連接,但氫鍵比離子鍵要弱,因而使玻璃表面區(qū)域鍵強降低,易形成玻璃表面缺陷,同時,此通道也有利于表面的擴散.這些缺陷有可能構(gòu)成表面的格列菲斯微裂紋.從圖中可以看出,結(jié)構(gòu)中存在網(wǎng)絡(luò)調(diào)整物,14

分子動力學(xué)(MI)模擬法是以原子之間的相互作用來計算多原子系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),與靜態(tài)模擬法(如硬球逐步沉積法)相比,分子動力學(xué)模擬考慮到最鄰近原子之間的相互作用,原子之間的位置和運動速度,用計算機不斷迭代計算出系統(tǒng)的總能量以及位形的變化,能探討溫度,壓力,體積,密度等參數(shù)的影響,更為直觀,比較合理.20世紀(jì)80年代學(xué)者們就開始使用計算機,用分子動力學(xué)方法研究玻璃結(jié)構(gòu)和玻璃的表面結(jié)構(gòu).分子動力學(xué)(MI)模擬法是以原子之間的相互作用來計算多原子15

Garofalini用分子動力學(xué)計算機模擬計算出石英玻璃表面遷移的氧原子密度.Garofalini用分子動力學(xué)計算機模擬計算出162.玻璃表面的化學(xué)組成

玻璃表面的化學(xué)組成與玻璃組成有一定的差異.即沿著玻璃表面的垂直方向的各組成含量不是恒定值.也就是說,組成隨深度的變化而變化.造成玻璃表面與主體組成上的差異,主要是由于熔制,形成,熱加工以及玻璃表面受大氣,水和其他溶液侵蝕等不同原因造成的.在熔制,成型和熱加工過程中,由于在高溫時,一些成分的揮發(fā),或各組成對表面能的貢獻大小不同,而造成表面中某些成分富集,某些成分減少.2.玻璃表面的化學(xué)組成玻璃表面的化學(xué)組成與玻璃組成17

使表面能降低的成分向表面富集,否則,向玻璃內(nèi)部移動.易揮發(fā)的成分Na+,B3+.使表面能降低的成分向表面富集,否則,向玻璃內(nèi)部移動.183.玻璃表界面的化學(xué)性質(zhì)玻璃表面的化學(xué)反應(yīng)是指表面和近表面與氣體和液體的反應(yīng),如反應(yīng)僅涉及幾個分子層直到深度10nm左右.為化學(xué)吸附.在10nm以上的為化學(xué)反應(yīng),包括玻璃表面與水,酸,堿的反應(yīng).玻璃表面化學(xué)反應(yīng)除與試劑的性質(zhì)和反應(yīng)條件有關(guān)外,還與玻璃的表面狀態(tài)有關(guān),Hench將硅酸鹽玻璃表面受或溶液的侵蝕后的表面結(jié)構(gòu)分為五種類型.如圖,虛線表示原始玻璃表面,實線表示主體玻璃.3.玻璃表界面的化學(xué)性質(zhì)玻璃表面的化學(xué)反19

表面是不溶的,成分難于發(fā)生變化,只生成小于5nm的水化層在溶液中選擇溶出,如R+,表面生成富硅保護膜,雙層保護膜型.富硅,富鋁,等

表面是不溶的,成分難于發(fā)生變化,只生成小于5nm的水化層20

4無保護膜5可溶型4無保護膜214.玻璃表面的物理性質(zhì)（1）光學(xué)性質(zhì)

玻璃表面凹凸不平將導(dǎo)致光的漫反射。從物理學(xué)得知，要獲得鏡面反射，表面的不平整引起的光成差不得超過光波長的八分之一，即不平整度不要超過光波長的十六分之一。經(jīng)過分析，Brank認(rèn)為透射時，要得到清晰的像，粗糙引起的光程差不得超過光波長的十五分之四，大于反射式的八分之一，光透過玻璃對玻璃對粗糙度要求要寬些。4.玻璃表面的物理性質(zhì)（1）光學(xué)性質(zhì)22

（2）光學(xué)性質(zhì)玻璃表面吸附水，水膜中的H+與玻璃表面的堿離子交換，堿離子進行離子交換，堿離子進入水膜，使玻璃表面的導(dǎo)電率大大升高，含堿量高的玻璃會形成一層連續(xù)的導(dǎo)電膜。玻璃的表面電導(dǎo)率與周圍的環(huán)境的溫度，濕度以及玻璃的化學(xué)組成，化學(xué)形態(tài)密切相關(guān)。（2）光學(xué)性質(zhì)23

在低于100℃時，隨環(huán)境溫度和濕度的升高，玻璃的導(dǎo)電率升高，超過100℃，水分子蒸發(fā)速度快，水膜難于形成，表面的導(dǎo)電率下降，甚至接近體導(dǎo)電率。一般來說，化學(xué)穩(wěn)定性好的玻璃，表面的導(dǎo)電率低，按高堿，乳濁玻璃，硼酸鹽玻璃，石英玻璃的次序下降。表面狀態(tài)對玻璃導(dǎo)電率的影響；表面電導(dǎo)率按磨光玻璃，火拋光玻璃，酸處理次序依次下降?；饞伖獠ＡУ谋砻媪鸭y較少，而酸處理以后，表面堿溶解，導(dǎo)電率下降。淬火玻璃的表面導(dǎo)電率高于退火玻璃，表面微晶化后，表面電導(dǎo)率也會下降，因為玻璃致密化限制了堿離子的遷移。在低于100℃時，隨環(huán)境溫度和濕度的升高，24

（3）力學(xué)性能玻璃的實際強度要比理論強度低幾個數(shù)量級，這是因為實際玻璃存在著微觀和宏觀的缺陷，特別是表面微裂紋，是實際強度大大下降，玻璃的表面和大氣的水分子的反應(yīng)也影響玻璃的力學(xué)性能。1920年，格林菲斯就提出玻璃表面可能存在許多微裂紋，使玻璃的在低應(yīng)力下發(fā)生斷裂。他的假設(shè)在1936年和1960年分別被實驗證實。（3）力學(xué)性能25

實驗證實，即使是新鮮的玻璃表面也存在格林菲斯缺陷（微裂紋），然而隨著玻璃和水蒸氣的反應(yīng)，隨著存放，運輸和使用過程中的碰撞，擦傷，為裂紋的數(shù)量，長度，強度均增加，導(dǎo)致玻璃的硬度和強度明顯下降。脆性材料的理論強度約為實際強度的幾百倍，正是因為存在于固體表面的微裂紋起著應(yīng)力倍增器的作用，使位于裂縫尖端的實際應(yīng)力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于所施加的應(yīng)力。實驗證實，即使是新鮮的玻璃表面也存在格林菲斯缺陷（26

葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃斷裂理論，并導(dǎo)出了材料實際斷裂強度與微裂紋長度的關(guān)系式中，s為斷裂強度，C為微裂紋長度，E為彈性模量，g是表面自由能葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃斷裂理論，并27

從上式可知，表面為裂紋越長，越易斷裂，彈性模量和表面能越大，擴展所需的能量越大，斷裂也困難。玻璃的靜態(tài)疲勞是指在強度與活性介質(zhì)作用下，導(dǎo)致表面荷重時間越長，玻璃強度越小?；钚越橘|(zhì)與微裂紋作用包括兩個方面，第一作用活性介質(zhì)滲透入微裂紋，降低表面張力，是裂紋擴展；第二作用是在裂紋尖端由于應(yīng)力集中，加快了活性介質(zhì)與玻璃的反應(yīng)速率，玻璃被它溶解，裂紋擴展，故真空中玻璃不會疲勞，低溫時疲勞不明顯。

從上式可知，表面為裂紋越長，越易斷裂，彈性模量和表面284.2.2玻璃的表面處理

玻璃的表面處理是采用武力，化學(xué)，機械等方法改變玻璃表面的形態(tài)，化學(xué)組成，結(jié)構(gòu)或應(yīng)力狀態(tài)，獲得所要求的性質(zhì)與功能。玻璃表面處理技術(shù)按作用原理分為：微觀微粒沉積。介質(zhì)沉積微觀離子沉積整體覆蓋，表面改性4.2.2玻璃的表面處理玻璃的表面處理是采29

微觀微粒子沉積為沉積物以原子、離子、和粒團形態(tài)在玻璃表面形成薄膜。例如氣相沉積、化學(xué)氣相沉積鍍膜。介質(zhì)或微觀粒子沉積是沉積物以介質(zhì)（毫米級）尺寸的顆粒形態(tài)在玻璃表面形成覆蓋物，例如熱噴涂、描金等。整體覆蓋是覆蓋材料在同一時間施加在玻璃表面上，如貼甲防薄膜，夾金膜。表面改性，如離子擴散、離子注入。微觀微粒子沉積為沉積物以原子、離子、和粒團形30

玻璃的表面處理具有下列優(yōu)點：提高玻璃的物理、化學(xué)性質(zhì)，如表面有機硅涂層提高玻璃的強度和化學(xué)穩(wěn)定性；獲得玻璃基片所不能具有的特性，如玻璃基片上鍍TbFeCo磁光薄膜后，可用作信息記錄的磁光盤，又如在平板玻璃上貼光柵膜后，經(jīng)光線照射后呈彩虹效果；同一玻璃基片采用不同表面處理方法，可以獲得不同的性質(zhì)和功能，如浮法玻璃基片，采用化學(xué)蒙砂可以形成半透明的毛面，鍍反射膜后，可以反射67%的太陽能起遮陽作用，貼變色膜后，能在不同強度或不同方向電場下改變玻璃顏色；原料消耗少，污染程度低，成本低廉，以整體著色平板玻璃為例，所需者色離子多，熔化時著色劑容易揮發(fā)，污染環(huán)境，而表面著色所需者色劑少，成本低，又如，離子注入，所需所需靶材很少，注入過程對環(huán)境基本無污染，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。設(shè)備簡單，產(chǎn)品附加值高，如冰花玻璃，以平板玻璃為原片，用簡單的設(shè)備即可加工，而售價比平板玻璃高很多。玻璃的表面處理具有下列優(yōu)點：提高玻璃的物理、化學(xué)性31

1、玻璃表面鍍膜玻璃表面是處理玻璃表面常用的方法，通過鍍不同的膜，以改善玻璃的光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、力學(xué)、化學(xué)等的性能，有些膜其裝飾作用，有些膜起到功能作用。根據(jù)玻璃表面鍍膜的方法，可分為化學(xué)鍍膜和物理鍍膜兩種。（1）化學(xué)鍍膜①化學(xué)還原法化學(xué)還原法是一古老的方法，可用來鍍銀、銅、鎳。1、玻璃表面鍍膜32

3、銀鏡反應(yīng)（1）銀氨溶液：a、配制方法:b、性質(zhì)c、要新配制的（2）試管的洗滌：實驗前：RCHO+2Ag(NH3)2OH→RCOONH4+H2O+2Ag↓+3NH3△向稀AgNO3中滴加稀氨水直到生成的沉淀恰好完全溶解Ag++NH3·H2O→AgOH↓+NH4+AgOH+2NH3·H2O=Ag(NH3)2++OH-弱氧化性、堿性用熱堿液洗油污實驗后：用稀硝酸洗銀鏡3、銀鏡反應(yīng)（1）銀氨溶液：a、配制方法:b、性質(zhì)c、要33

由于鍍銀所用原料硝酸銀價格比較昂貴，膜層和玻璃之間的也不太牢固，大部分裝飾鏡現(xiàn)在用真空鍍鋁代替，但一些質(zhì)量要求高的裝飾鏡及形狀比較復(fù)雜的玻璃器皿，藝術(shù)品、小口玻璃瓶罐及保溫瓶夾層仍用玻璃鍍銀?；瘜W(xué)還原法也可以用來鍍銅。室內(nèi)裝飾也可以用茶色玻璃鏡，一般將茶色玻璃鍍鋁，單鋁的反射率比銀小，色調(diào)灰暗。化學(xué)還原法鍍金能透過可見光，反射紅外線和無線電波，具有化學(xué)穩(wěn)定性高、耐腐蝕、耐磨損、導(dǎo)電性好等特性，并且呈華麗的金色光澤，即可用作導(dǎo)電膜、紅外線反射膜、無線電發(fā)射膜，還可以用作裝飾膜。由于鍍銀所用原料硝酸銀價格比較昂貴，膜層和玻璃之間的也34

②化學(xué)氣相沉積法與物理氣相沉積(PVD)相聯(lián)系但又截然不同的另一類薄膜沉積技術(shù)叫化學(xué)氣相沉積(CVD)。顧名思義，CVD利用的是氣態(tài)的先驅(qū)反應(yīng)物，通過原子、分子間化學(xué)反應(yīng)的途徑生成固態(tài)薄膜的技術(shù)。一般來講，CVD裝置往往包含以下幾個部分:1反應(yīng)氣體和載體的供應(yīng)和計量裝置;2必要的加熱和冷卻系統(tǒng)；3反應(yīng)物氣體的排出裝置。如同在物理氣相沉積是的情景一樣，針對不同的材料和使用目的，化學(xué)氣相沉積裝置可以有各種各樣不同的形式。以下介紹幾種常用的CVD裝置∶1高溫和低溫CVD2低壓CVD(LPCVD)3等離子體增強CVD(PECVD)②化學(xué)氣相沉積法35

也可分為以下五種方法

分解反應(yīng)水解反應(yīng)聚合反應(yīng)運輸反應(yīng)氧化還原法為氧或氮為化學(xué)元素氫或金屬也可分為以下五種方法分解反應(yīng)水解反應(yīng)聚合反應(yīng)運輸反應(yīng)36

上述化學(xué)反應(yīng)中，A，B為化學(xué)元素，C為氫或金屬D為氧或氮；

上述化學(xué)反應(yīng)中，A，B為化學(xué)元素，37

薄膜制備最重要的二個物理量，一個是氣相反應(yīng)物的過飽和度，另一個是沉積溫度。兩者相結(jié)合，確定了沉積過程的形核率、沉積速度和薄膜結(jié)構(gòu)的完整性。通過調(diào)整上述兩個參數(shù)，獲得的沉積產(chǎn)物可以是單晶狀態(tài)的、多晶態(tài)、甚至是非晶態(tài)的。

要想得到高純度的單晶沉積，一般的條件是需要氣相的過飽和度要低、沉積溫度要高。相反的條件則促成多晶甚至非晶材料的生成。因而對于強調(diào)材料完整性的應(yīng)用目的來說，多采用高溫CVD系統(tǒng)，而對于強調(diào)材料的低溫制備條件的應(yīng)用來說，多使用低溫CVD。

A、高溫和低溫CVD機械力學(xué)特性相關(guān)薄膜制備最重要的二個物理量，一個是氣相反應(yīng)物的過飽和度，另38

高溫CVD系統(tǒng)被廣泛應(yīng)用于制備半導(dǎo)體外延薄膜，以保證材料的制備質(zhì)量。這類系統(tǒng)可分為熱壁和冷壁式兩類，其中熱壁式CVD的特點是使用外加熱器將反應(yīng)器壁加熱到較高溫度。冷壁式裝置的特點是用感應(yīng)式加熱裝置對具有一定導(dǎo)電性的樣品臺從內(nèi)部進行加熱，而反應(yīng)器壁由導(dǎo)電性較差的材料制成，且由冷卻系統(tǒng)冷卻至較低溫度。樣品在反應(yīng)器中一般采傾斜放置，以加快氣體流速，部分抵消氣體通過反應(yīng)室時的貧化現(xiàn)象。在半導(dǎo)體工業(yè)中，低溫CVD被用于各類絕緣介質(zhì)膜，如SiO2和Si3N4等沉積；而高溫CVD被用于半導(dǎo)體材料的外延和金屬部件的耐磨涂層的制備。高溫CVD系統(tǒng)被廣泛應(yīng)用于制備半導(dǎo)體外39

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B、低壓CVD(LPCVD)

在顯著低于常壓(常壓0.1013MPa)的壓力下工作的CVD屬于低壓CVD，根據(jù)分析，降低工作室的壓力可以提高反應(yīng)氣體和反應(yīng)產(chǎn)物通過邊界層的擴散能力。同時，為了部分抵消壓力降低的影響，可以提高反應(yīng)氣體在氣體總量中的比例。由于與常壓CVD相比，低壓CVD裝置的工作壓力常低至100Pa左右，因而導(dǎo)致反應(yīng)氣體的擴散系數(shù)提高約三個數(shù)量極。盡管由于壓力降低襯底表面界面層的厚度有所增大，但是氣體流速也可相應(yīng)提高。因而總的結(jié)果是大大提高了薄膜的沉積速率。典型的低壓CVD裝置見圖示，它與一般常壓CVD相比的主要區(qū)別在于前者需要一套真空泵系統(tǒng)維持反應(yīng)腔的工作壓力。B、低壓CVD(LPCVD)在顯著低于常壓41

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45一些碳化物、氮化物、硅化物、硼化物的沉積條件一些碳化物、氮化物、硅化物、硼化物的沉積條件46

在低壓化學(xué)氣相沉積過程進行的同時，利用輝光放電等離子體對過程施加影響的技術(shù)叫等離子體增強CVD技術(shù)。(若對物質(zhì)施加高溫或加速電子、加速離子等能量，中性物質(zhì)會透過激發(fā)、解離、離子化等反應(yīng)而產(chǎn)生分子（molecules）、原子（atoms）、受激態(tài)物質(zhì)（excitedspecies）、電子（electrons）、正離子（positiveion）、負(fù)離子（negativeion）、自由基（freeradical）、UV光、可見光等物質(zhì)，而這些物質(zhì)混合在一起的狀態(tài)就稱之等離子體。因其不同于固、液、氣三態(tài)，故等離子體常被稱為物質(zhì)的第四態(tài)。因此，等離子體是一團正離子、電子、自由基及中性氣體原子所組成會發(fā)光的氣體團，如日光燈、霓虹燈發(fā)亮的狀態(tài)，就是屬于等離子體發(fā)亮的狀態(tài),在PECVD中，工作氣壓大約在5-500Pa的范圍，電子和離子密度達到109-1012個/cm3，平均電子能量可達1-10eV)。

等離子體的產(chǎn)生主要是靠電子去撞擊中性氣體原子，使中性氣體原子解離而產(chǎn)生等離子體，但中性氣體原子的原子核對其外圍的電子有一束縛的能量，我們稱它為束縛能，而外界的電子能量必須大于此束縛能，才會有能力解離此中性氣體原子。但是，此外界的電子往往是能量不足的，沒有解離中性氣體原子的能力，所以，我們必須用外加能量的方法給電子能量，使電子有能力解離此中性氣體原子。要外加能量給電子，最簡單的方法就是用平行電極板加一直流電壓，電子在電極中，會被帶正電之電極所吸引而加速，在加速的過程中，電子就可以累積能量，當(dāng)電子的能量達到某一程度時，就有能力來解離中性氣體原子。本公司產(chǎn)品主要以感應(yīng)耦合式等離子體（ICP,InductivelyCouplingPlasma）技術(shù)為基礎(chǔ)，感應(yīng)耦合式等離子體系一高密度等離子體，等離子體密度可以高達1012~1013/cm3，對于產(chǎn)品之等離子體處理具備很高之效益，不過，高密度感應(yīng)耦合式等離子體之產(chǎn)生取決于電極的設(shè)計，因此電極的設(shè)計便成了等離子體產(chǎn)生之最重要課題C、等離子體增強CVD在低壓化學(xué)氣相沉積過程進行的同時，利用輝光放電47

等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）技術(shù)是借助于輝光放電等離子體使含有薄膜組成的氣態(tài)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而實現(xiàn)薄膜材料生長的一種新的制備技術(shù)。由于PECVD技術(shù)是通過應(yīng)氣體放電來制備薄膜的，有效地利用了非平衡等離子體的反應(yīng)特征，從根本上改變了反應(yīng)體系的能量供給方式。一般說來,采用PECVD技術(shù)制備薄膜材料時，薄膜的生長主要包含以下三個基本過程：

首先，在非平衡等離子體中，電子與反應(yīng)氣體發(fā)生初級反應(yīng)，使得反應(yīng)氣體發(fā)生分解，形成離子和活性基團的混合物；

其二，各種活性基團向薄膜生長表面和管壁擴散輸運，同時發(fā)生各反應(yīng)物之間的次級反應(yīng)；

最后，到達生長表面的各種初級反應(yīng)和次級反應(yīng)產(chǎn)物被吸附并與表面發(fā)生反應(yīng)，同時伴隨有氣相分子物的再放出。

具體說來，基于輝光放電方法的PECVD技術(shù)，能夠使得反應(yīng)氣體在外界電磁場的激勵下實現(xiàn)電離形成等離子體。在輝光放電的等離子體中，電子經(jīng)外電場加速后，其動能通常可達10eV左右，甚至更高，足以破壞反應(yīng)氣體分子的化學(xué)鍵，因此，通過高能電子和反應(yīng)氣體分子的非彈性碰撞，就會使氣體分子電離（離化）或者使其分解，產(chǎn)生中性原子和分子生成物。正離子受到離子層加速電場的加速與上電極碰撞，放置襯底的下電極附近也存在有一較小的離子層電場，所以襯底也受到某種程度的離子轟擊。因而分解產(chǎn)生的中性物依擴散到達管壁和襯底。這些粒子和基團（這里把化學(xué)上是活性的中性原子和分子物都稱之為基團）在漂移和擴散的過程中，由于平均自由程很短，所以都會發(fā)生離子-分子反應(yīng)和基團-分子反應(yīng)等過程。到達襯底并被吸附的化學(xué)活性物（主要是基團）的化學(xué)性質(zhì)都很活潑，由它們之間相互反應(yīng)從而形成薄膜。等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）技術(shù)是借助于輝光放48

由于輝光放電過程中對反應(yīng)氣體的激勵主要是電子碰撞，因此等離子體內(nèi)的基元反應(yīng)多種多樣的，而且等離子體與固體表面的相互作用也非常復(fù)雜，這些都給PECVD技術(shù)制膜過程的機理研究增加了難度。迄今為止，許多重要的反應(yīng)體系都是通過實驗使工藝參數(shù)最優(yōu)化，從而獲得具有理想特性的薄膜。對基于PECVD技術(shù)的硅基薄膜的沉積而言，如果能夠深刻揭示其沉積機理，便可以在保證材料優(yōu)良物性的前提下，大幅度提高硅基薄膜材料的沉積速率。

目前，在硅基薄膜的研究中，人們之所以普遍采用氫稀釋硅烷（SiH4）作為反應(yīng)氣體，是因為這樣生成的硅基薄膜材料中含有一定量的氫，H在硅基薄膜中起著十分重要的作用，它能填補材料結(jié)構(gòu)中的懸鍵，大大降低了缺陷能級，容易實現(xiàn)材料的價電子控制，自從1975年Spear等人首先實現(xiàn)硅薄膜的摻雜效應(yīng)并制備出第一個pn結(jié)以來，基于PECVD技術(shù)的硅基薄膜制備與應(yīng)用研究得到了突飛猛進的發(fā)展，因此，下面將對硅基薄膜PECVD技術(shù)沉積過程中硅烷等離子體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)進行描述與討論。

在輝光放電條件下，由于硅烷等離子體中的電子具有幾個ev以上的能量，因此H2和SiH4受電子的碰撞會發(fā)生分解，此類反應(yīng)屬于初級反應(yīng)。若不考慮分解時的中間激發(fā)態(tài)，可以得到如下一些生成SiHm（m=0,1,2,3）與原子H的離解反應(yīng)：由于輝光放電過程中對反應(yīng)氣體的激勵主要是電子碰撞49

e+SiH4→SiH2+H2+e(4.1)e+SiH4→SiH3+H+e(4.2)e+SiH4→Si+2H2+e(4.3)e+SiH4→SiH+H2+H+e(4.4)e+H2→2H+e(4.5)

按照基態(tài)分子的標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)熱計算，上述各離解過程(4.1)~(4.5)所需的能量依次為4.1、4.2、4.3、5.9eV和4.5eV。等離子體內(nèi)的高能量電子還能夠發(fā)生如下的電離反應(yīng)：e+SiH4→SiH2++H2+2e(4.6)e+SiH4→SiH3++H+2e(4.7)e+SiH4→Si++2H2+2e(4.8)e+SiH4→SiH++H2+H+2e(4.9)

以上各電離反應(yīng)(4.6)~(4.9)需要的能量分別為11.9，12.3，13.6和15.3eV，由于反應(yīng)能量的差異，因此(4.1)~(4.9)各反應(yīng)發(fā)生的幾率是極不均勻的。此外，隨反應(yīng)過程(4.1)~(4.5)生成的SiHm也會發(fā)生下列的次級反應(yīng)而電離，例如SiH+e→SiH++2e(4.10)SiH2+e→SiH2++2e(4.11)SiH3+e→SiH3++2e(4.12)e+SiH4→SiH2+H2+e(4.150

上述反應(yīng)如果借助于單電子過程進行，大約需要12eV以上的能量。鑒于通常制備硅基薄膜的氣壓條件下（10～100Pa）,電子密度約為1010cm-3的弱電離等離子體中10eV以上的高能電子數(shù)目較少,累積電離的幾率一般也比激發(fā)幾率小，因此硅烷等離子體中，上述離化物的比例很小，SiHm的中性基團占支配地位，質(zhì)譜分析的結(jié)果也證明了這一結(jié)論[8]。Bourquard等人的實驗結(jié)果進一步指出，SiHm的濃度按照SiH3，SiH2，Si，SiH的順序遞減，但SiH3的濃度最多是SiH的3倍。而Robertson等人則報道，在SiHm的中性產(chǎn)物中，采用純硅烷進行大功率放電時以Si為主，進行小功率放電時以SiH3為主，按濃度由高到低的順序為SiH3，SiH，Si，SiH2。因此，等離子體工藝參數(shù)強烈影響SiHm中性產(chǎn)物的組分。

除上述的離解反應(yīng)和電離反應(yīng)之外，離子分子之間的次級反應(yīng)也很重要：SiH2＋+SiH4→SiH3++SiH3(4.13)

因此，就離子濃度而言，SiH3+比SiH2+多。它可以說明在通常的SiH4等離子體中SiH3+離子比SiH2+離子多的原因。

此外，還會發(fā)生由等離子體中氫原子奪取SiH4中氫的分子-原子碰撞反應(yīng)：H+SiH4→SiH3+H2(4.14)

這是一個放熱反應(yīng)，也是形成乙硅烷Si2H6的前驅(qū)反。當(dāng)然上述基團不僅僅處于基態(tài)，在等離子體中還會被激勵到激發(fā)態(tài)。對硅烷等離子體的發(fā)射光譜研究的結(jié)果表明，存在有Si,SiH,H等的光學(xué)允許躍遷激發(fā)態(tài),也存在SiH2,SiH3的振動激發(fā)態(tài)。上述反應(yīng)如果借助于單電子過程進行，大約需要12e51

PECVD方法區(qū)別與其它CVD方法的特點在于等離子體的存在可以促進氣體分子的分解、化合、激發(fā)和電離的過程，促進反應(yīng)活性基團的生成，因而顯著降低了反應(yīng)沉積的溫度范圍，使得某些原來需要在高溫下進行的反應(yīng)過程得以在低溫下實現(xiàn)。PECVD方法區(qū)別與其它CVD方法的特點在于52

圖PECVD系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖PECVD(等離子體增強化學(xué)氣相沉積)方法PlasmaPlasma圖PECVD系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖PECVD(等離子體增強53

等離子體的不同區(qū)域等離子體的不同區(qū)域54

由于PECVD方法的主要應(yīng)用領(lǐng)域是絕緣介質(zhì)薄膜的低溫沉積，因而其等離子體的產(chǎn)生方法多采用射頻方法。射頻電場可以采用二種不同的耦合方式，即電感耦合和電容耦合。圖示為電容耦合的射頻CVD的典型結(jié)構(gòu)。在裝置中，射頻電壓被加在相對安置的二個平行電極上，在其間通過反應(yīng)氣體并產(chǎn)生相應(yīng)的等離子體。在等離子體各種活性基團的參與下，在襯底實現(xiàn)薄膜的沉積。例如由SiH4和NH3反應(yīng)生成Si3N4的CVD過程，在常壓CVD裝置中是在900度左右，在低壓CVD裝置中要在750度左右進行入，而應(yīng)用PECVD裝置可以在300度的低溫條件下實現(xiàn)Si3N4介質(zhì)膜的均勻大面積沉積。同時，由于工作在很低的氣壓條件下，提高了活性基團的擴散能力，因而薄膜的生長速度可以達到30nm/min.

由于PECVD方法的主要應(yīng)用領(lǐng)域是絕緣介質(zhì)薄膜的低55

電感耦合的PECVD如下圖示，其中的高頻線圈放置于反應(yīng)容器之外，它產(chǎn)生的交變磁場在反應(yīng)室內(nèi)誘發(fā)交變感應(yīng)電流，從而形成氣體的無電極放電。也正是由于這種等離子體放電的無電極特性，通常認(rèn)為可以避免電極放電可能帶來的材料污染。電感耦合的PECVD如下圖示，其中的高頻線圈放置于反56

57③熱噴涂

眾所周知,除少數(shù)貴金屬外,金屬材料會與周圍介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)而遭受腐蝕.此外,金屬表面受各種機械作用而引起的磨損也極為嚴(yán)重.大量的金屬構(gòu)件因腐蝕和磨損而失效,造成極大的浪費和損失.據(jù)一些工業(yè)發(fā)達國家統(tǒng)計,每年鋼材因腐蝕和磨損而造成的損失約占鋼材總產(chǎn)量的10%,損失金額約占國民經(jīng)濟總產(chǎn)值的2-4%.如果將因金屬腐蝕和磨損而造成的停工、停產(chǎn)和相應(yīng)引起的工傷、失火、爆炸事故等損失統(tǒng)計在內(nèi)的話,其數(shù)值更加驚人.因此,發(fā)展金屬表面防護和強化技術(shù),是各國普遍關(guān)心的重大課題.③熱噴涂眾所周知,除少數(shù)貴金屬外,金屬材料會與周58

隨著尖端科學(xué)和現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展,各工業(yè)部門越來越多地要求機械設(shè)備能在高參數(shù)(高溫、高壓、高速度和高度自動化)和惡劣的工況條件(如嚴(yán)重的磨損和腐蝕)下長期穩(wěn)定的運行.因此,對材料的性能也提出更高要求.采用高性能的高級材料制造整體設(shè)備及零件以獲得表面防護和強化的效果,顯然是不經(jīng)濟的,有時甚至是不可能的。所以,研究和發(fā)展材料的表面處理技術(shù)就具有重大的技術(shù)和經(jīng)濟意義。而表面處理技術(shù)也在這種需求的推動下獲得了飛速的發(fā)展和提高.隨著尖端科學(xué)和現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展,各工業(yè)部門越來越多地要求機械59

熱噴涂技術(shù)就是這種表面防護和強化的技術(shù)之一,是表面工程中一門重要的學(xué)科.所謂熱噴涂,就是利用某種熱源,如電弧、等離子弧、燃燒火焰等將粉末狀或絲狀的金屬和非金屬涂層材料加熱到熔融或半熔融狀態(tài),然后借助焰流本身的動力或外加的高速氣流霧化并以一定的速度噴射到經(jīng)過預(yù)處理的基體材料表面,與基體材料結(jié)合而形成具有各種功能的表面覆蓋涂層的一種技術(shù)。熱噴涂技術(shù)就是這種表面防護和強化的技術(shù)之一,60

61

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二.熱噴涂設(shè)備雖然因熱噴涂的方法不同其設(shè)備也各有差異,但依據(jù)熱噴涂技術(shù)的原理,其設(shè)備都主要由噴槍、熱源、涂層材料供給裝置以及控制系統(tǒng)和冷卻系統(tǒng)組成.下圖為等離子噴涂的設(shè)備配置圖.二.熱噴涂設(shè)備63

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三.熱噴涂工藝熱噴工藝過程如下：工件表面預(yù)處理→工件預(yù)熱→噴涂→涂層后處理1.表面預(yù)處理為了使涂層與基體材料很好地結(jié)合,基材表面必須清潔及粗糙,凈化和粗化表面的方法很多,方法的選擇要根據(jù)涂層的設(shè)計要求及基材的材質(zhì)、形狀、厚薄、表面原始狀況以及施工條件等因素而定.凈化處理的目的是除去工件表面的所有污垢,如氧化皮、油漬、油漆及其他污物,關(guān)鍵是除去工件表面和滲入其中的油脂.凈化處理的方法有,溶劑清洗法、蒸汽清洗法、堿洗法及加熱脫脂法等.三.熱噴涂工藝65

粗化處理的目的是增加涂層與基材間的接觸面,增大涂層與基材的機械咬合力,使凈化處理過的表面更加活化,以提高涂層與基材的結(jié)合強度.同時基材表面粗化還改變涂層中的殘余應(yīng)力分布,對提高涂層的結(jié)合強度也是有利的.粗化處理的方法有噴砂、機械加工法(如車螺紋、滾花)、電拉毛等。其中噴砂處理是最常用的粗化處理方法，常用的噴砂介質(zhì)有氧化鋁、碳化硅和冷硬鑄鐵等。噴砂時，噴砂介質(zhì)的種類和粒度、噴砂時風(fēng)壓的大小等條件必須根據(jù)工件材質(zhì)的硬度、工件的形狀和尺寸等進行合理的選擇。對于各種金屬基體，推薦采用的砂粒粒度約為16－60號砂，粗砂用于堅固件和重型件的噴砂，噴砂壓力為0.5－0.7Mpa，薄工件易于變形，噴砂壓力為0.3－0.4Mpa。特別值得注意的一點是，用于噴砂的壓縮空氣一定要是無水無油的，否則會嚴(yán)重影響涂層的質(zhì)量。噴涂前工件表面的粗化程度對大多數(shù)金屬材料來說2.5－13μmRa就夠了。隨著表面粗糙度的增加涂層與基體材料的結(jié)合增強，但是當(dāng)表面粗糙度超過10μmRa后，涂層結(jié)合強度的提高程度便會減低。對于一些與基材粘結(jié)不好的涂層材料,還應(yīng)選擇一種與基體材料粘結(jié)好的材料噴涂一層過渡層,稱為粘結(jié)底層,常用作粘結(jié)底層的材料有Mo、NiAl、NiCr及鋁青銅等.粘結(jié)底層的厚度一般為0.08－0.18μm。粗化處理的目的是增加涂層與基材間的接觸面,增大涂66

2.預(yù)熱預(yù)熱的目的是為了消除工件表面的水分和濕氣,提高噴涂粒子與工件接觸時的界面溫度,以提高涂層與基體的結(jié)合強度；減少因基材與涂層材料的熱膨脹差異造成的應(yīng)力而導(dǎo)致的涂層開裂.預(yù)熱溫度取決于工件的大小、形狀和材質(zhì),以及基材和涂層材料的熱膨脹系數(shù)等因素,一般情況下預(yù)熱溫度控制在60-120℃之間.2.預(yù)熱67

3.噴涂采用何種噴涂方法進行噴涂主要取決于選用的噴涂材料、工件的工況及對涂層質(zhì)量的要求。例如，如果是陶瓷涂層，則最好選用等離子噴涂；如果是碳化物金屬陶瓷涂層則最好采用高速火焰噴涂；若是噴涂塑料則只能采用火焰噴涂；而若要在戶外進行大面積防腐工程的噴涂的話，那就非靈活高效的電弧噴涂或絲材火焰噴涂莫屬了?？傊?，噴涂方法的選擇一般來說是多樣的，但對某種應(yīng)用來說總有一種方法是最好的。預(yù)處理好的工件要在盡可能短的時間內(nèi)進行噴涂,噴涂參數(shù)要根據(jù)涂層材料、噴槍性能和工件的具體情況而定,優(yōu)化的噴涂條件可以提高噴涂效率、并獲得致密度高、結(jié)合強度高的高質(zhì)量涂層。3.噴涂68

4.涂層后處理噴涂所得涂層有時不能直接使用,必須進行一系列的后處理.用于防腐蝕的涂層,為了防止腐蝕介質(zhì)透過涂層的孔隙到達基材引起基材的腐蝕,必須對涂層進行封孔處理.用作封孔劑的材料很多,有石臘、環(huán)氧樹脂、硅樹脂等有機材料及氧化物等無機材料,如何選擇合適的封孔劑,要根據(jù)工件的工作介質(zhì)、環(huán)境、溫度及成本等多種因素進行考慮.對于承受高應(yīng)力載荷或沖擊磨損的工件,為了提高涂層的結(jié)合強度,要對噴涂層進行重熔處理(如火焰重熔、感應(yīng)重熔、激光重熔以及熱等靜壓等),使多孔的且與基體僅以機械結(jié)合的涂層變?yōu)榕c基材呈冶金結(jié)合的致密涂層.4.涂層后處理69

有尺寸精度要求的,要對涂層進行機械加工.由于噴涂涂層具有與一般的金屬及陶瓷材料不同的特點,如涂層有微孔,不利于散熱；涂層本身的強度較,不能承受很大的切削力；涂層中有很多硬的質(zhì)點,對刀具的磨損很快等,因而形成了噴涂涂層不同于一般材料的難于加工的特點.所以必須選用合理的加工方法和相應(yīng)的工藝參數(shù)才能保證噴涂層機械加工的順利進行和保證達到所要求的尺寸精度.有尺寸精度要求的,要對涂層進行機械加工.70

四.熱噴涂技術(shù)的特點從熱噴涂技術(shù)的原理及工藝過程分析,熱噴涂技術(shù)具有以下一些特點.1.由于熱源的溫度范圍很寬,因而可噴涂的涂層材料幾乎包括所有固態(tài)工程材料,如金屬、合金、陶瓷、金屬陶瓷、塑料以及由它們組成的復(fù)合物等.因而能賦予基體以各種功能(如耐磨、耐蝕、耐高溫、抗氧化、絕緣、隔熱、生物相容、紅外吸收等)的表面.2.噴涂過程中基體表面受熱的程度較小而且可以控制,因此可以在各種材料上進行噴涂(如金屬、陶瓷、玻璃、布疋、紙張、塑料等),并且對基材的組織和性能幾乎沒有影響,工件變形也小.四.熱噴涂技術(shù)的特點71

3.設(shè)備簡單、操作靈活,既可對大型構(gòu)件進行大面積噴涂,也可在指定的局部進行噴涂；既可在工廠室內(nèi)進行噴涂也可在室外現(xiàn)場進行施工.4.噴涂操作的程序較少,施工時間較短,效率高,比較經(jīng)濟.隨著熱噴涂應(yīng)用要求的提高和領(lǐng)域的擴大,特別是噴涂技術(shù)本身的進步,如噴涂設(shè)備的日益高能和精良,涂層材料品種的逐漸增多、性能逐漸提高,熱噴涂技術(shù)近十年來獲得了飛速的發(fā)展,不但應(yīng)用領(lǐng)域大為擴展,而且該技術(shù)已由早期的制備一般的防護涂層發(fā)展到制備各種功能涂層；由單個工件的維修發(fā)展到大批的產(chǎn)品制造；由單一的涂層制備發(fā)展到包括產(chǎn)品失效分析、表面預(yù)處理、涂層材料和設(shè)備的研制、選擇,涂層系統(tǒng)設(shè)計和涂層后加工在內(nèi)的噴涂系統(tǒng)工程；成為材料表面科學(xué)領(lǐng)域中一個十分活躍的學(xué)科。并且在現(xiàn)代工業(yè)中逐漸形成象鑄、鍛、焊和熱處理那樣的獨立的材料加工技術(shù)。成為工業(yè)部門節(jié)約貴重材料、節(jié)約能源、提高產(chǎn)品質(zhì)量、延長產(chǎn)品使用壽命、降低成本、提高工效的重要的工藝手段,在國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域內(nèi)得到越來越廣泛的應(yīng)用。3.設(shè)備簡單、操作靈活,既可對大型構(gòu)件進行大面積噴涂,72

五.各種熱噴涂方法概述1.氧乙炔火焰噴涂(焊)是最早的一種噴涂方法。它是利用氧和乙炔的燃燒火焰將粉末狀或絲狀、棒狀的涂層材料加熱到熔融或半熔融狀態(tài)后噴向基體表面而形成涂層的一種方法。它具有設(shè)備簡單、工藝成熟、操作靈活、投資少、見效快的特點。五.各種熱噴涂方法概述73

它可制備各種金屬、合金、陶瓷及塑料涂層,是目前國內(nèi)最常用的噴涂方法之一。但是,由該方法制備的涂層孔隙度較大,與基體材料的結(jié)合強度也較低。但是,對于自熔合金而言,如若采用燃燒火焰將其一次噴融或?qū)娡繉舆M行二次重熔(有火焰重熔、感應(yīng)重熔和爐熔等)的方法則稱為噴焊,噴焊涂層呈冶金結(jié)合狀態(tài),因而與基體材料的結(jié)合強度大大提高,可以應(yīng)用于沖擊大、負(fù)荷重的工況下,如連續(xù)鑄造拉矯輥、熱軋矯直輥表面采用鎳基自熔合金噴焊涂層進行強化,均獲得了十分良好的耐蝕、耐磨和抗熱疲勞的強化效果.它可制備各種金屬、合金、陶瓷及塑料涂層,是目74

2.爆炸噴涂(D-GUN)

本方法是利用氧和可燃性氣體的混合氣，經(jīng)點火后在噴槍中爆炸,利用脈沖式氣體爆炸的能量,將被噴涂的粉末材料加熱、加速轟擊到工件表面而形成涂層。氣體燃燒和爆炸的結(jié)果可產(chǎn)生超音速高能氣流,爆炸波的傳播速度高達3000m/s,其中心溫度可達3450℃,粉末粒子的飛行速度可達1200m/s。因而爆炸噴涂層涂層致密,與基體的結(jié)合強度高,最高可達24kg/mm2.該法的缺點是噪音大,而且爆炸是不連續(xù)的,因而效率較低。爆炸噴涂是20世紀(jì)50年代由美國聯(lián)合碳化物公司發(fā)明,但問世后許多年都由該公司所壟斷,不對外出售技術(shù)和設(shè)備,只在其服務(wù)公司內(nèi)為用戶進行噴涂加工,主要噴涂陶瓷和金屬陶瓷,進行航空發(fā)動機的維修.2.爆炸噴涂(D-GUN)75

3.高速火焰噴涂(HVOF)高速火焰噴涂（或稱超音速火焰噴涂）是20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的一種高能噴涂方法,它的開發(fā)是繼等離子噴涂之后熱噴涂工業(yè)最具創(chuàng)造性的進展。雖然高速火焰噴涂方法可噴涂的材料很多,但由于其火焰含氧少溫度適中,焰流速度很高,能有效地防止粉末涂層材料的氧化和分解,故特別適合碳化物類涂層的噴涂。該設(shè)備發(fā)展到第三代,性能有了大幅度的提高,例如3.高速火焰噴涂(HVOF)76

JP-5000、DJ-2700等設(shè)備其室壓達到8-12bar,功率達到100-120kw,噴涂效率可達10kg/h(WC-Co),涂層厚度可達數(shù)mm,涂層性能已能達到爆炸噴涂的水平。在許多工業(yè)部門獲得廣泛的應(yīng)用.如航空發(fā)動中的耐磨涂層、造紙機械用的鏡面涂層等.近年來,由于電鍍鉻工藝的環(huán)境污染問題,電鍍鉻工業(yè)在一些工業(yè)發(fā)達國家受到嚴(yán)格的限制,并逐漸被淘汰,采用高速火焰噴涂涂層代替鍍鉻層的應(yīng)用越來越受到工業(yè)界的關(guān)注和重視.JP-5000、DJ-2700等設(shè)備其室77

4.電弧噴涂電弧噴涂是在兩根絲狀的金屬材料之間產(chǎn)生電弧,電弧產(chǎn)生的熱使金屬絲熔化,熔化部分由壓縮空氣氣流霧化并噴向基體表面而形成涂層。該工藝也具有設(shè)備一次投資少,使用方便、效率高等特點,但噴涂材料必須是導(dǎo)電的金屬及合金絲,因而其應(yīng)用受到了一定的限制,但它的高效率使得它在噴涂Al、Zn及不銹鋼等大面積防腐應(yīng)用方面成為首選工藝4.電弧噴涂78

5.等離子噴涂(APS)當(dāng)某種氣體如氮、氬、氫及氦等通過一壓縮電弧時產(chǎn)生電離而形成電中性的等離子體(是物質(zhì)除氣、液、固態(tài)外的第四態(tài)).等離子弧的能量集中溫度很高,其焰流的溫度在萬度以上,可以將所有固態(tài)工程材料熔化.以這種高溫等離子體作熱源將涂層材料熔化制備涂層的工藝就是等離子噴涂。國內(nèi)外已有數(shù)百種材料用于等離子噴涂,是應(yīng)用較普遍的噴涂方法。等離子噴涂涂層的致密度及與基體材料的結(jié)合強度均比火焰噴涂涂層和電弧噴涂涂層的高,而且也是制備陶瓷涂層的最佳工藝.5.等離子噴涂(APS)79

等離子技術(shù)中引人注目之處是設(shè)備的大容量化和高輸出功率化,目前氣體等離子噴涂設(shè)備已有200kw的設(shè)備出售,不但大大提高了噴涂效率,也使涂層質(zhì)量更為改善,因而可以實現(xiàn)大面積高質(zhì)量涂層的連續(xù)生產(chǎn),如柔性印刷用網(wǎng)紋輥鏡面陶瓷層以及高分子薄膜電暈處理用陶瓷絕緣涂層的制備等.等離子技術(shù)中引人注目之處是設(shè)備的大容量化和高輸出功率化,80

6.低壓等離子噴涂(LPPS)等離子噴涂可以在不同氣氛和不同壓力下實現(xiàn),當(dāng)噴涂作業(yè)在氣氛可控的負(fù)壓密封容器內(nèi)進行時就成為低壓等離子噴涂。低壓等離子噴涂的優(yōu)點是：焰流速度高、粒子動能大,形成的涂層致密、結(jié)合強度高；低壓環(huán)境下可對基體進行預(yù)熱和進行反向轉(zhuǎn)移弧電清理,進一步提高涂層與基體的結(jié)合強度；由于沒有大氣污染,涂層材料不氧化成分變化小,因而可以進行活性金屬如Ti、Ta、Nb等的噴涂；還可使形成等離子體的氣體在噴涂過程中與涂層材料進行反應(yīng),形成特殊化合物涂層。由于具有以上特點,低壓等離子噴涂主要用于制備航空工業(yè)等高科技領(lǐng)域的涂層,如飛機渦輪發(fā)動機葉片抗高溫氧化和熱腐蝕的MCrAlY(M=Co、Ni、Fe)涂層,以及制備人體人工植入體用生物功能涂層.6.低壓等離子噴涂(LPPS)81

7.水穩(wěn)等離子噴涂水穩(wěn)等離子噴涂是一種高功率和高速等離子噴涂方法,它是在由高速旋轉(zhuǎn)的水形成的隧道里產(chǎn)生的弧中,水蒸氣分解形成O2和H2的等離子工作氣的噴涂方法。與氣體等離子噴涂方法相比,其焰流溫度更高體積更大更長,特別是能量更高,因而特別適合于高熔點氧化物陶瓷的大量噴涂。其主要優(yōu)點是：輸出功率大(150-200kw),涂層結(jié)合強度是氣體等離子噴涂涂層的2-3倍,并且涂層致密,其硬度、耐磨性和耐熱沖擊性能也有很大提高；噴涂效率高,噴涂能力最大為50kg/h,涂層厚度可達20mm,而且可以噴涂分散性較大的粉末,因而特別適合陶瓷部件的噴涂成形；只需水和空氣,運行成本低,比其他噴涂方法經(jīng)濟。7.水穩(wěn)等離子噴涂82

六.熱噴涂原理和涂層性能?熱噴涂原理1.熱噴涂涂層的形成熱噴涂時，涂層材料的粒子被熱源加熱到熔融態(tài)或高塑性狀態(tài)，在外加氣體或焰流本身的推力下，霧化并高速噴射向基體表面，涂層材料的粒子與基體發(fā)生猛烈碰撞而變形、展平沉積于基體表面，同時急冷而快速凝固，顆粒這樣遂層沉積而堆積成涂層。2．熱噴涂涂層的結(jié)構(gòu)特點熱噴涂涂層形成過程決定了涂層的結(jié)構(gòu)特點，噴涂層是由無數(shù)變形粒子相互交錯呈波浪式堆疊在一起的層狀組織結(jié)構(gòu)，涂層中顆粒與顆粒之間不可避免地存在一些孔隙和空洞，并伴有氧化物夾雜。涂層剖面典型的結(jié)構(gòu)如下圖，其特點為六.熱噴涂原理和涂層性能83

＊呈層狀＊含有氧化物夾雜＊含有孔隙或氣孔＊呈層狀84

85

3.熱噴涂涂層的結(jié)合機理涂層的結(jié)合包括涂層與基體的結(jié)合和涂層內(nèi)部的結(jié)合。涂層與基體表面的粘結(jié)力稱為結(jié)合力，涂層內(nèi)部的粘結(jié)力稱為內(nèi)聚力。涂層中顆粒與基體之間的結(jié)合以及顆粒之間的結(jié)合機理，目前尚無定論，通常認(rèn)為有以下幾種方式。（1）機械結(jié)合碰撞成扁平狀并隨基體表面起伏的顆粒和凹凸不平的表面相互嵌合，貝以顆粒的機械聯(lián)鎖而形成的結(jié)合（拋錨效應(yīng)），一般來說，涂層與基體的結(jié)合以機械結(jié)合為主。（2）冶金－化學(xué)結(jié)合這是當(dāng)涂層和基體表面產(chǎn)主冶金反應(yīng)，如出現(xiàn)擴散和合金化時的一種結(jié)合類型。當(dāng)噴涂后進行重熔即噴焊時，噴焊層與基體的結(jié)合主要是冶金結(jié)合。（3）物理結(jié)合顆粒與基體表面間由范德華力或次價鍵形成的結(jié)合。3.熱噴涂涂層的結(jié)合機理86

熱噴涂涂層的性能1.化學(xué)成分由于涂層材料在熔化和噴射過程中，在高溫下會與周圍介質(zhì)發(fā)生作用生成氧化物、氮化物，以及在高溫下會發(fā)生分解，因而涂層的成分與涂層材料的成分是有一定的差異的，并在一定程度上影響涂層的性能。如MCrAlY氧化后會影響其耐蝕性，而WC－Co經(jīng)氧化和高溫分解后其耐磨性會降低。通過噴涂方法的選擇可以避免和減輕這一現(xiàn)象的發(fā)生。如采用低壓等離子噴涂可大大減少涂層材料的氧化，而高速火焰噴涂則可以防止碳化物的高溫分解。熱噴涂涂層的性能87

2.孔隙度熱噴涂涂層中不可避免地存在著孔隙，孔隙度的大小與顆粒的溫度和速度以及噴涂距離和噴涂角度等噴涂參數(shù)有關(guān)。一般來說，溫度及速度都低的火焰噴涂和電弧噴涂涂層的孔隙度都比較高，一般達到百分之幾，甚至可達百分之十幾。而高溫的等離子噴涂涂層及高速的超音速火焰噴涂涂層則孔隙度較低。最低可達0.5％以下。3.硬度由于熱噴涂涂層在形成時的激冷和高速撞擊，涂層晶粒細(xì)化以及晶格產(chǎn)生畸變使涂層得到強化，因而熱噴涂涂層的硬度比一般材料的硬度要高一些，其大小也會因噴涂方法的不同而有所差異。2.孔隙度88

4.結(jié)合強度熱噴涂涂層與基體的結(jié)合主要依靠與基體粗糙表面的機械咬合（拋描效應(yīng)）。基材表面的清潔程度、涂層材料的顆粒溫度和顆粒撞擊基體的速度以及涂層中殘余應(yīng)力的大小均會影響涂層與基體的結(jié)合強度，因而涂層的結(jié)合強度也與所采用的噴涂方法有關(guān)。5.冷熱疲勞性能對于一些在冷熱循環(huán)狀態(tài)下使用的工件，其涂層的抗冷熱疲勞（或稱熱震）性能至關(guān)重要，如若該涂層的抗熱震性能不好，則工件在使用過程中便會很快開裂甚至剝落。涂層抗熱震性能的好壞主要取決于涂層材料與基體材料的熱膨脹系數(shù)差異的大小和涂層與基體材料結(jié)合的強弱。4.結(jié)合強度89

七．熱噴涂材料及涂層功能和應(yīng)用熱噴涂材料目前實際應(yīng)用中已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的噴涂材料有金屬、合金和陶瓷等,主要以粉末、絲材、棒材狀態(tài)使用,其中噴涂粉末占噴涂材料總用量的70%以上.用作涂層的材料有：七．熱噴涂材料及涂層功能和應(yīng)用熱噴涂材料90

91

2.熱噴涂用絲材Al、Cu，Zn，Al-Zn合金，巴氏合金，不銹鋼，Ni-Al絲等3.熱噴涂用棒材Al2O3，Cr2O3，ZrO2等2.熱噴涂用絲材92

涂層功能和應(yīng)用1.抗磨損涂層磨損是造成工業(yè)部門設(shè)備損壞的主要原因之一,可能產(chǎn)生磨損的工作條件包括微振、滑動、沖擊、擦傷、侵蝕等.抗磨損涂層應(yīng)該是堅硬的,而且具有耐熱和耐化學(xué)腐蝕的性能.Fe、Ni、Co基自熔合金以及WC-Co和Cr3C2-NiCr等金屬陶瓷以及Al2O3、Cr2O3等陶瓷材料具有上述這些性能.采用涂層技術(shù)提高工件表面耐磨性的應(yīng)用非常廣泛,如活塞環(huán)、齒輪同步環(huán)噴涂Mo涂層,紡織機械中的羅拉、導(dǎo)絲鉤等零部件噴涂耐纖維磨損的Al2O3、Al2O3-TiO2陶瓷涂層,泵和閥門密封面噴涂Cr2O3、WC-Co等耐磨涂層,大馬力載重汽車曲軸及大型磨煤機、排風(fēng)機軸等采用Fe基合金材料進行磨損修復(fù)和耐磨強化等。涂層功能和應(yīng)用93

2.防腐蝕涂層長期暴露在戶外大氣(海洋、工業(yè)及城鄉(xiāng)大氣)和不同介質(zhì)(海水、河水、溶劑及油類等)環(huán)境中的大型鋼鐵構(gòu)件,如輸變電鐵塔、鋼結(jié)構(gòu)橋、海上鉆井平臺、煤礦井架以及各種化工容器如儲罐等,受到不同程度的環(huán)境氧化和侵蝕.采用Al、Zn、Al-Zn合金及不銹鋼等涂層進行防護,可以獲得長達20年以上的長期防護效果.一些受到氣體腐蝕和化學(xué)腐蝕的部件,可以根據(jù)具體工況(如介質(zhì)、濃度、溫度、壓力等)選擇合適的金屬、合金、陶瓷及塑料等涂層、材料進行防護.2.防腐蝕涂層94

3.抗高溫氧化和耐熱腐蝕涂層對于一些暴露在高溫腐蝕氣體中的部件,受到高溫、氣體腐蝕及氣流沖刷的作用,嚴(yán)重影響了設(shè)備的壽命和運行的安全.抗高溫氧化及高溫腐蝕的材料除了必須抗高溫氧化和耐腐蝕外,還必須具有與基體材料相似的熱膨脹系數(shù),方不會因溫度周期變化和局部過熱導(dǎo)致涂層抗熱疲勞性能下降.用作抗高溫氧化和高溫腐蝕的涂層材料有：NiCr、NiAl、MCrAl、MCrAlY(M=Co、Ni、Fe)及Hastiloy和Stellite合金等.這類涂層的典型應(yīng)用如電廠鍋爐四管(水冷壁管、再熱器管、過熱器管及省煤器管)及水冷壁等的高溫氧化腐蝕一直是電力、造紙、化工等工業(yè)鍋爐用戶需要解決的問題,經(jīng)多年研究、實踐證明,采用電弧噴涂Ni-Cr、Fe-Cr-Al、Ni-Cr-Al、45CT等涂層能獲得良好的防護作用,使用壽命最長達9年.MCrAlY涂層用于航空渦輪發(fā)動機葉片涂層以及作為渦輪發(fā)動機燃燒室、火焰筒等用熱障涂層的粘結(jié)底層。3.抗高溫氧化和耐熱腐蝕涂層95

4.熱障涂層ZrO2、Al2O3等陶瓷涂層,熔點高、導(dǎo)熱系數(shù)低,在高溫條件下對基體金屬具有良好的隔熱保護作用稱為熱障涂層.這種涂層一般由兩個系統(tǒng)構(gòu)成,一是由金屬作底層,另一則是由陶瓷作表層.有時為了降低金屬和陶瓷間熱膨脹差異和改善涂層中的應(yīng)力分布,常在粘結(jié)底層和陶瓷面層間增加一過渡層,該過渡層或為由底層金屬和面層陶瓷材料以不同比例混合的多層涂層或為由金屬及陶瓷材料成分連續(xù)變化的涂層來形成所謂的成分(或功能)梯度涂層.金屬粘結(jié)底層為Co或Ni、加有Cr、Al、Y的合金材料,陶瓷材料最好采用由Y2O3穩(wěn)定的ZrO2,熱障涂層一般用于柴油發(fā)動機活塞、渦輪發(fā)動機燃燒室、閥門和火焰穩(wěn)定器等.4.熱障涂層96

5.絕緣涂層陶瓷材料不僅具有高的硬度和優(yōu)良的耐磨性能,還具有十分優(yōu)良的絕緣性能,采用高能等離子噴涂的Al2O3涂層涂層致密、絕緣強度高,是理想的絕緣涂層。如果采用有機或無機物質(zhì)對噴涂層再進行封孔處理,則將獲得更為優(yōu)良的絕緣效果.目前這種高度絕緣的涂層已用于對高分子材料薄膜進行活化處理的電暈放電輥表面,效果良好.5.絕緣涂層97

6.間隙控制涂層采用復(fù)合粉末,在基體上噴涂軟質(zhì)的可磨耗密封涂層是航空、航天工業(yè)中迅速發(fā)展起來的高溫密封、控隙技術(shù),是現(xiàn)代熱噴涂涂層的重要應(yīng)用之一。在配合件的接觸運動中采用可磨耗涂層可以使配合件自動形成所必須的間隙,提供最佳的密封狀態(tài).目前,高技術(shù)的可磨耗涂層材料是由兩種粉末的混合粉或團聚粉組成,用火焰或等離子噴涂方法制備.一般來說,可磨耗涂層由金屬本體和非金屬填料組成,填料通常是石墨、聚脂、氮化硼等.填料的作用是減弱涂層本身的整體性,從而增強涂層的可磨損性.已經(jīng)開發(fā)了一系列的噴涂用可磨損涂層材料,這些涂層用于表面的空氣密封部位,壓氣機或透平葉片與金屬表層結(jié)構(gòu)或機匣之間,獲得了良好的密封效果.可磨耗涂層還可用于迷宮式密封,該涂層用來疏導(dǎo)冷卻空氣,減少發(fā)動機壓縮空氣的損失,并保持轉(zhuǎn)子軸的壓力平衡.6.間隙控制涂層98

7.尺寸恢復(fù)涂層熱噴涂是恢復(fù)零部件尺寸的一種經(jīng)濟而有效的方法.無論是因工作磨損還是因加工超差造成工件尺寸不合要求,均能利用熱噴涂技術(shù)予以恢復(fù).這種方法既沒有焊接時的變形問題,也不象特殊的電鍍工藝那樣昂貴.同時新表面可以由耐磨或抗蝕材料構(gòu)成,也可以與工件的構(gòu)成材料相同.修復(fù)各種軸類和柱塞件是典型的應(yīng)用,包括迥轉(zhuǎn)軸、汽車軸、往復(fù)柱塞、軸頸、軋輥、造紙烘缸以及石油化工工業(yè)中的泵類葉輪葉片及外殼等.發(fā)電機汽缸中分面現(xiàn)場熱噴涂修復(fù)是熱噴涂恢復(fù)平面工件尺寸的一個成功的應(yīng)用例。發(fā)電機汽缸在長期的使用中其中分面由于微振、熱汽流腐蝕及沖蝕等作用而發(fā)生多處形狀不同、面積不等及深淺各異的破壞，引起泄漏而影響發(fā)電機效率。采用熱噴涂方法分別對各破壞處進行噴涂填補，然后通過打磨使得汽缸平面恢復(fù)平整并達到所需的尺寸精度。熱噴涂技術(shù)不失為重量大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜和價格昂貴的汽缸的中分面現(xiàn)場修復(fù)的安全(不會發(fā)生變形)、簡便而高效的方法。7.尺寸恢復(fù)涂層99

8.生物功能涂層在不銹鋼或鈦基體上噴涂生物功能陶瓷涂層,如羥基磷灰石等,能有效地克服金屬型人工骨骼與生物體組織不相容和體液腐蝕問題,并能改善人體組織與人工植入體的結(jié)合.9．遠(yuǎn)紅外幅射涂層某些氧化物具有高的熱幅射率,在受熱時能夠幅射出遠(yuǎn)紅外波,這種波的能量極易被高分子有機物(如油漆)、水、空氣等物質(zhì)的分子吸收產(chǎn)生共振而產(chǎn)生內(nèi)熱,從而加速過程的進行.在加熱元件上噴涂這種涂層,其節(jié)電效率一般平均在25-40%左右。8.生物功能涂層100玻璃熱噴涂玻璃的熱噴涂常常用在在線鍍膜玻璃上，其目的是對玻璃表面改性，其一是改變玻璃的顏色，其二是改變玻璃的性能，如LOW-E玻璃等。他利用金屬鹽類或金屬有機化合物的分解，噴涂于熱的玻璃表面，金屬鹽類或金屬有機化合物受熱分解，經(jīng)一系列的反應(yīng)，在玻璃表面形成金屬氧化物薄膜。玻璃熱噴涂玻璃的熱噴涂常常用在在線鍍膜玻璃101

其中：MX2為金屬鹽類；MR為金屬氧化物；MO為在玻璃表面形成的金屬氧化物。由于金屬的離子的種類不同，光譜特性存在差異，所以呈現(xiàn)不同的顏色。其中：MX2為金屬鹽類；102

熱噴涂過程中，金屬鹽類溶液會霧化形成氣溶膠，與玻璃表面接觸時分解成氣體，在進行反應(yīng)，可以歸在氣相和程中，但因送入噴槍時，使用的是液體或固體粉末，不是氣體，而氣相合成進入噴槍的就是氣體，所以用熱噴涂法更為確切。熱噴涂過程中，金屬鹽類溶液會霧化形成氣溶膠，與玻103④溶膠凝膠法溶膠－凝膠法的基本概念膠體（colloid）是一種分散相粒徑很小的分散體系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之間的相互作用主要是短程作用力。溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之間。凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1％～3％之間。④溶膠凝膠法溶膠－凝膠法的基本概念104

簡單的講，溶膠－凝膠法就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。簡單的講，溶膠－凝膠法就是用含高化學(xué)活性組分105

這種特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面。這種特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面。106

1846年法國化學(xué)家J.J.Ebelmen用SiCl4與乙醇混合后，發(fā)現(xiàn)在濕空氣中發(fā)生水解并形成了凝膠。20世紀(jì)30年代W.Geffcken證實用金屬醇鹽的水解和凝膠化可以制備氧化物薄膜。1971年德國H.Dislich報道了通過金屬醇鹽水解制備了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻璃。1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整塊陶瓷材料及多孔透明氧化鋁薄膜。80年代以來，在玻璃、氧化物涂層、功能陶瓷粉料以及傳統(tǒng)方法難以制得的復(fù)合氧化物材料得到成功應(yīng)用。1846年法國化學(xué)家J.J.Ebelmen用SiCl4與乙107

溶劑化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反應(yīng)：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n縮聚反應(yīng)失水縮聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇縮聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH溶劑化：108

109

110

111

測定前驅(qū)物金屬醇鹽的水解程度（化學(xué)定量分析法）測定溶膠的物理性質(zhì)（粘度、濁度、電動電位）膠粒尺寸大?。?zhǔn)彈性光散射法、電子顯微鏡觀察）溶膠或凝膠在熱處理過程中發(fā)生的物理化學(xué)變化（XRD、中子衍射、DTA－TG）反應(yīng)中官能團及鍵性質(zhì)的變化（紅外分光光度計、拉曼光譜儀）溶膠、凝膠粒子中的結(jié)構(gòu)（GC－MS）固態(tài)物體的核磁共振譜測定M－O結(jié)構(gòu)狀態(tài)測定前驅(qū)物金屬醇鹽的水解程度（化學(xué)定量分析法）112

前驅(qū)體溶膠納米顆粒纖維濕凝膠涂層、薄膜氣凝膠多孔材料干凝膠致密塊體前驅(qū)體溶膠納米顆粒纖維濕凝膠涂層、薄膜氣凝膠多孔材料干113

boehmite溶膠將1M仲丁醇鋁的仲丁醇溶液滴入溫度高于80℃的去離子水中進行水解，生成boehmite沉淀，加入適量1.6MHNO3，使沉淀膠溶，經(jīng)老化形成穩(wěn)定的溶膠鋁膠制備及化學(xué)機理boehmite溶膠鋁膠制備及化學(xué)機理114

鋁鹽溶液中，鋁離子呈水合狀態(tài)，即[Al(H2O)6]3+。由于鋁離子的正電荷與配位水分子中氫離子相斥，使氫離子釋放出來—水解反應(yīng)[Al(H2O)6]3+=

[Al(OH)(H2O)5]2++H+[Al(OH)(H2O)5]2+=[Al(OH)2(H2O)4]++H+

[Al(OH)2(H2O)4]+=[Al(OH)3(H2O)3]0+H+

溶液的Ph值升高，水解程度增大鋁鹽溶液中，鋁離子呈水合狀態(tài)，即[Al(H2O)6]3+115

水解反應(yīng)生成的沉淀[Al(OH)3(H2O)3]0在溶液酸度提高時，能夠溶解，變成離子，形成沉淀-膠溶反應(yīng)（Precipitation-Peptization）n[Al(OH)3(H2O)3]0+xHNO3={[Al(OH)3(H2O)3]nHx}x++xNO3-膠溶反應(yīng)中膠核呈正電性，外層吸附了電量相等的負(fù)電離子。水解反應(yīng)生成的沉淀[Al(OH)3(H2O)3]0在溶116

La2O3La(NO3)3溶液HNO3Fe(NO3)3.6H2OFe(NO3)3溶液La:Fe=1:1檸檬酸LaFeO3的超細(xì)粉末10～100nmLa3+、Fe3+的檸檬酸溶液50～80℃含La3+、Fe3+的凝膠含La3+、Fe3+的溶膠60～90℃干凝膠熱處理120℃功能材料中制備粉體材料La2O3La(NO3)3溶液HNO3Fe(NO3)3.117

Nd(NO3)3.6H2OH2O,HClC2H5OHC2H5OHSi(OCH3)4混合溶液粘性溶膠包覆膜保持2～4h，室溫包覆Nd.SiO2膜加熱1h功能材料中制備膜材料Nd(NO3)3.6H2OC2H5OH混合溶液粘性溶膠118

功能材料中制備單晶功能材料中制備單晶119

功能材料中制備復(fù)合材料功能材料中制備復(fù)合材料120

催化劑的制備及應(yīng)用催化劑的制備及應(yīng)用121

起始原料是分子級的能制備較均勻的材料較高的純度組成成分較好控制，尤其適合制備多組分材料可降低程序中的溫度具有流變特性，可用于不同用途產(chǎn)品的制備可以控制孔隙度容易制備各種形狀起始原料是分子級的能制備較均勻的材料122

原料成本較高存在殘留小孔洞存在殘留的碳較長的反應(yīng)時間有機溶劑對人體有一定的危害性原料成本較高123

將一種或幾種鹽均勻分散在一種溶劑中，使它們成為透明狀的膠體，即成溶膠。將溶膠在一定條件下（溫度、酸堿度等）進行老化處理，得到透明狀的凍狀物即稱凝膠。溶膠-凝膠（Ｓｏｌ－Ｇｅｌ）法可精確控制各組分的含量，使不同組分之間實現(xiàn)分子／原子水平上的均勻混合，而且整個過程簡單，工藝條件容易控制。

1、凝膠的形成與劃分凝膠形成機理通常須經(jīng)過三個必要的過程：a).單體聚合成初次粒子；b).粒子長大；c).粒子交聯(lián)成鏈狀且形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將一種或幾種鹽均勻分散在一種溶劑中，使它們124

溶膠（Sol）是由孤立的細(xì)小粒子或大分子組成，分散在溶液中的膠體體系。當(dāng)液相為水時稱為水溶膠（Hydrosol）;當(dāng)為醇時稱為醇溶膠（alcosol）。凝膠（Gel）是一種由細(xì)小粒子聚集而成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的具有固態(tài)特征的膠態(tài)體系，凝膠中滲有連續(xù)的分散相介質(zhì)。按分散相介質(zhì)不同可分為水凝膠（Hydrogel）、醇凝膠（alcogel）和氣凝膠（aerogel）。沉淀物（precipitate）由孤立粒子聚集體組成而區(qū)別于凝膠。圖1溶膠、凝膠和沉淀物的區(qū)分溶膠（Sol）是由孤立的細(xì)小粒子或大分125

2、凝膠的一般干燥過程濕凝膠的一般干燥過程或以觀察到三個現(xiàn)象：A）持續(xù)的收縮與硬化；B）產(chǎn)生應(yīng)力；C）破裂。濕凝膠在初期干燥過程中，因有足夠的液相填充于凝膠孔中，凝膠體積的減少與蒸發(fā)了的液體的體積相等，無毛細(xì)力起作用。當(dāng)進一步蒸發(fā)使凝膠體積減少量小于蒸發(fā)掉的液體體積時，此時圖2濕凝膠干燥過程中的毛細(xì)管力液相在凝膠孔中形