第8章-芳香親電和親核取代反應課件

第8章

芳香親電和親核取代反應高等有機化學第8章芳香親電和親核取代反應高等有機化學18.1親電取代反應

8.2結(jié)構(gòu)與反應活性

8.3同位素效應

8.4離去基團效應

8.5芳香親核取代反應第8章芳香親電和親核取代反應8.1親電取代反應

8.2結(jié)構(gòu)與反應活性

8.3同位素28.1芳香親電取代反應一．親電取代反應類型1．鹵代反應2．硝化反應3．磺化反應4．付-克烷基化反應及其相關(guān)的反應5．付-克酰基化及其相關(guān)的反應6．與重氮化合物的偶聯(lián)反應二．親電取代反應歷程三．親電取代反應活性和定位效應8.1芳香親電取代反應一．親電取代反應類型3鹵代硝化磺化苯磺酸硝基苯鹵苯反應活性CI2＞Br2＞I28.1芳香親電取代反應鹵代硝化磺化苯磺酸硝基苯鹵苯反應活性CI2＞Br2＞I24烷基化烷基苯8.1芳香親電取代反應酰基化芳香酮烷基化烷基苯8.1芳香親電取代反應酰基化芳香酮5X+鹵素正離子NO2+硝酰正離子SO3三氧化硫R+烷基正離子R-C+=O?；x子苯環(huán)親電取代反應歷程小結(jié)σ-配合物親電試劑8.1芳香親電取代反應X+鹵素正離子苯環(huán)親電取代反應歷程小6

一般來說，π絡(luò)合物的形成是可逆的；

絡(luò)合物的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步驟。π絡(luò)合物

絡(luò)合物8.1芳香親電取代反應一般來說，π絡(luò)合物的形成是可逆的；π絡(luò)合物絡(luò)合物8.7第一類定位基－鄰對位定位基第二類定位基－間位定位基定位效應致活效應：活化基團使芳環(huán)的反應活性提高；致鈍效應：鈍化基團使芳環(huán)的反應活性降低。反應活性8.2結(jié)構(gòu)與反應活性第一類定位基－鄰對位定位基第二類定位基－間位定位基定位效應致8類別性質(zhì)取代基電子效應鄰對位取代基致活致鈍最強強中弱弱間位取代基致鈍強最強+I:供電誘導;-I:吸電誘導;+C:供電共軛;-C:吸電共軛+I+C+C＞-I+I+C＜-I-C-I-I常見取代基定位效應類別性質(zhì)取代基電子效應鄰對98.3同位素效應反應物分子中的氫被重氫置換后引起反應速率發(fā)生變化，稱為重氫同位素效應。k2>k1，k-1時，無同位素效應當C-H、O-H、N-H鍵的斷裂發(fā)生在決定速率步驟時，就會出現(xiàn)同位素效應，kH/kD>1一般C-H:C-D快7倍C-H:C-T快20倍k2<k1，k-1時，有同位素效應芳環(huán)上多數(shù)親電取代反應觀察不到同位素效應，但在有些反應中也觀察到了同位素效應的存在。8.3同位素效應反應物分子中的氫被重氫置換后引起反應速率發(fā)108.4離去基團效應在大量的芳香族親電取代反應中，離去基團是質(zhì)子，質(zhì)子確是最好的離去基團之一。其他離去基團的離去能力次序如下：8.4離去基團效應在大量的芳香族親電取代反應中，離去基團是118.4離去基團效應(2)需要從外界親核試劑劑來的幫助才離去(SN2機理)的基團:(1)無需協(xié)助即離去(即對于離去基團是SN1反應)的基團:這種順序可以幫助人們估計形成什么樣的芳烴正離子，從而得到可能發(fā)生哪一個親電取代的概念。8.4離去基團效應(2)需要從外界親核試劑劑來的幫助才離去12芳環(huán)上電子云密度大，富電子的親核試劑不易接近，芳基正離子(如C6H5+)不穩(wěn)定、不易生成。因此，芳環(huán)上的親核取代反應對反應物、試劑及反應條件等都有一定限制，大多數(shù)的芳香族化合物在芳環(huán)上不起親核取代反應。芳環(huán)上的親核取代反應在理論上和實際合成中也是很重要的。芳環(huán)上的親核取代反應很少是一步反應，而大多數(shù)涉及不同的活性中間體。從合成的觀點，芳香重氮化合物，其中氮作為離去基團的反應最重要。8.5芳環(huán)上的親核取代反應芳環(huán)上電子云密度大，富電子的親核試劑不易接近，芳基正離子(如13一．通過SNAr2歷程(加成-消除歷程)的取代反應二．通過SNAr1歷程(重氮離子)的親核取代反應三．通過苯炔機理(消除-加成)的取代反應8.5芳環(huán)上的親核取代反應一．通過SNAr2歷程(加成-消除歷程)的取代反應8.5芳14親核試劑首先與芳環(huán)加成，生成一種叫邁森海默(Meisenheimer)絡(luò)合物的活性中間體，然后從中間體中消去一個取代基而完成反應。反應是一個雙分子反應，通常第一步是定速步驟。一．SNAr2歷程8.5芳環(huán)上的親核取代反應L可為鹵素或烷氧基等，L的鄰位或?qū)ξ槐仨氂袕娢娮踊?NO2、-CN、-COR、-CF3等，使中間體的穩(wěn)定性增加，有助于反應的進行。Nu：RO-、CN-、RS-、-NH2等親核試劑首先與芳環(huán)加成，生成一種叫邁森海默(Meisenh15例：一．SNAr2歷程8.5芳環(huán)上的親核取代反應例：一．SNAr2歷程8.5芳環(huán)上的親核取代反應16一．SNAr2歷程8.5芳環(huán)上的親核取代反應一．SNAr2歷程8.5芳環(huán)上的親核取代反應17芳香族重氮鹽是合成芳香族化合物的一個重要中間體，重氮基(N2+)可被其他原子或原子團取代并放出氮氣。重氮基(N2+)離去傾向特別強，故取代反應較易進行。二．SNAr1歷程8.5芳環(huán)上的親核取代反應芳香族重氮鹽是合成芳香族化合物的一個重要中間體，重氮基(N218桑德邁爾反應芳香重氮鹽的親核取代反應8.5芳環(huán)上的親核取代反應二．SNAr1歷程桑德邁爾反應芳香重氮鹽的親核取代反應8.5芳環(huán)上的親核取代19反應速度與重氮鹽的濃度成正比，而與親核試劑的濃度無關(guān)，苯環(huán)間位上有供電子基時，如-OH、-OCH3、-CH3等可使反應速度加快；有吸電子時，如-COOH、-SO3H、-CI、-NO2等使反應速度減慢。例如：重氮鹽水解生成酚的反應8.5芳環(huán)上的親核取代反應二．SNAr1歷程反應速度與重氮鹽的濃度成正比，而與親核試劑的濃度無關(guān)，例如：208.5芳環(huán)上的親核取代反應三．苯炔機理8.5芳環(huán)上的親核取代反應三．苯炔機理218.5芳環(huán)上的親核取代反應三．苯炔機理62%38%鹵素二個鄰位均有可消除的氫時，優(yōu)先消除酸性強的氫消除哪個H?加成方向？加成的方向取決于取代基的誘導效應8.5芳環(huán)上的親核取代反應三．苯炔機理62%38%鹵素二個22當Z為給電子誘導效應時，有兩種可能的進攻方位:親核試劑進攻2-位，負電荷在3-位，生成的負離子可以減少Z的給電子作用，有利于負電荷分散，為主要反應。親核試劑進攻3-位，負電荷在2-位上，Z的給電子誘導效應(+I)，不利于負電荷分散，對反應不利。8.5芳環(huán)上的親核取代反應三．苯炔機理當Z為給電子誘導效應時，有兩種可能的進攻方位:親核試劑進攻223二取代鹵素二個鄰位均有可消除的氫時，優(yōu)先消除酸性強的氫G有-I8.5芳環(huán)上的親核取代反應三．苯炔機理當G為吸電子誘導效應時二取代鹵素二個鄰位均有可消除的氫時，優(yōu)先消除酸性強的氫G有24形成苯炔:Z=吸電子基,有助于脫掉鄰位氫，Z=給電子基,有利于脫掉對位氫。形成碳負離子中間體:Z=吸電子的，則負電荷距取代基比較近的碳負離子比較穩(wěn)定。8.5芳環(huán)上的親核取代反應三．苯炔機理形成苯炔:8.5芳環(huán)上的親核取代反應三．苯炔機理25

(2)苯炔的親電加成反應

親電試劑如鹵素、鹵化汞等易與苯炔發(fā)生加成反應

8.5芳環(huán)上的親核取代反應(2)苯炔的親電加成反應親電試劑如鹵素、鹵化汞等易與苯炔26正碳離子(Carbocations)正碳離子(Carbocations)27烯丙型正碳離子：p-π共軛電子離域正電荷分散程度大共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：共軛效應烯丙型正碳離子：p-π共軛電子離域正電荷分散程度大共軛體系的28當共軛體系上連有取代基時，給電子基團使正碳離子穩(wěn)定性增加；吸電子基團使其穩(wěn)定性減弱：環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：當共軛體系上連有取代基時，環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：29CH2CH2CH2環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：空的p軌道與彎曲軌道的交蓋中心碳原子上的空的p軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道進行側(cè)面交蓋，其結(jié)果是使正電荷分散。隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提高。CH2CH2CH2環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：空的p軌道與彎曲30直接與雜原子相連的正碳離子結(jié)構(gòu)：氧上未共有電子對所占p軌道與中心碳原子上的空的p軌道側(cè)面交蓋，未共有電子對離域，正電荷分散。類似地，羰基正離子：直接與雜原子相連的正碳離子結(jié)構(gòu)：氧上未共有電子對所占p31乙烯型正碳離子：+C原子進行sp2雜化，p軌道用于形成π鍵，空著的是sp2雜化軌道，使正電荷集中。苯基正離子：結(jié)構(gòu)同乙烯型正碳離子，正電荷集中在sp2雜化軌道上。此二類正碳離子穩(wěn)定性極差。乙烯型正碳離子：+C原子進行sp2雜化，p軌道苯基正離子：32π鍵參與的非經(jīng)典碳正離子

實驗表明：反－7－原冰片烯基對甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解速度比相應的飽和化合物大1011倍2電子3中心體系7123456+π鍵參與的非經(jīng)典碳正離子實驗表明：反－7－原冰片烯基對甲苯331)s-性質(zhì)效應2)誘導效應

與吸電子基團相連時,使電荷分散,穩(wěn)定性增大.CH3-HF3C-H(CF3)3