生物除錳濾料的制備及性能研究

生物除錳濾料的制備及性能研究

地下水污染在世界范圍內(nèi)廣泛存在。我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006)規(guī)定錳的限值為0.1mg/L。世界衛(wèi)生組織(WHO)和歐盟對(duì)生活飲用水中錳的限值規(guī)定為0.05mg/L。目前的地下水除錳技術(shù)根據(jù)處理方式不同可以分為物化處理技術(shù)和生物除錳技術(shù)。與物化處理技術(shù)相比,生物除錳技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于無(wú)需投加化學(xué)藥劑、較高的濾速、較低的運(yùn)行管理費(fèi)用等。生物除錳技術(shù)依靠錳氧化細(xì)菌的氧化作用將低價(jià)錳離子氧化成不溶性的高價(jià)錳產(chǎn)物,然后過(guò)濾去除。根據(jù)文獻(xiàn)的報(bào)道,成熟生物除錳濾池對(duì)水中錳離子的去除率可達(dá)85%~95%。但由于運(yùn)行初期濾池內(nèi)錳氧化細(xì)菌較少,濾池的成熟過(guò)程往往需要4~6周的時(shí)間。細(xì)胞固定化技術(shù)的定義為利用物理手段將完整細(xì)胞限制或定位于一定空間區(qū)域內(nèi),并使其保持一定的生物催化活性。目前,細(xì)胞固定化技術(shù)在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用廣泛,具有初期細(xì)菌量大、細(xì)菌不易流失、抗負(fù)荷抗沖擊能力強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。筆者采用聚乙烯醇-硼酸-戊二醛法固定錳氧化細(xì)菌,并將其粘附于石英砂表面制備出一種新型生物除錳濾料,將該生物除錳濾料裝填模擬濾柱,進(jìn)行了處理含錳水的連續(xù)流實(shí)驗(yàn)。1材料和方法1.1濾柱的設(shè)計(jì)和設(shè)置實(shí)驗(yàn)裝置示意見圖1。模擬濾柱的設(shè)計(jì)仿照生物除錳濾池,采用透明有機(jī)玻璃。濾柱直徑70mm(內(nèi)徑60mm)、高3000mm。沿濾柱每隔10cm設(shè)有直徑5mm的取樣口,并且在濾柱內(nèi)壁每?jī)蓚€(gè)取樣口之間同樣設(shè)置了寬3mm、厚1mm的有機(jī)玻璃環(huán)以解決邊壁效應(yīng)的影響。濾層厚度為1200mm。用噴淋曝氣代替生產(chǎn)中的跌水曝氣。1.2濾柱成熟后濾柱及濾柱價(jià)值進(jìn)水采用人工配水,通過(guò)向自來(lái)水中投加FeSO4和MnSO4來(lái)獲得含F(xiàn)e2+和Mn2+的實(shí)驗(yàn)用水,啟動(dòng)初期原水Mn2+質(zhì)量濃度定為1.5~2.0mg/L,Fe2+質(zhì)量濃度定為2.0mg/L,濾柱成熟后根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要將原水Mn2+濃度逐漸增加,并降低Fe2+濃度。啟動(dòng)期濾柱濾速為5m/h,培養(yǎng)成熟后濾柱濾速提升至10m/h。經(jīng)噴淋曝氣后,水中溶解氧控制在4~5mg/L,pH為6~8,反沖洗強(qiáng)度為15L/(s·m2),反沖洗歷時(shí)10min,工作周期為4d。1.3實(shí)驗(yàn)材料聚乙烯醇:1799,工業(yè)純;硼酸:分析純;戊二醛:分析純;石英砂:粒徑1.22mm。1.4石英砂的制備本濾料以石英砂、聚乙烯醇作為載體,采用細(xì)胞固定化技術(shù)將錳氧化細(xì)菌包埋固定。具體操作步驟為:從成熟生物除錳濾柱內(nèi)采集錳氧化細(xì)菌,并離心濃縮;在溫度為85~95℃條件下,制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚乙烯醇溶液,待溫度降至室溫后,將經(jīng)濃縮的錳氧化細(xì)菌加入其中;然后將聚乙烯醇和細(xì)菌一起噴灑到粒徑為1.22mm的石英砂表面;將石英砂放入飽和硼酸溶液中交聯(lián)固定10~15h;最后在pH為1~2、溫度為30~35℃下,將石英砂加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的戊二醛溶液中處理10~15min,取出,用清水沖洗,待用。1.5主要分析設(shè)計(jì)和方法Mn2+濃度的檢測(cè)采用原子吸收分光光度法,檢測(cè)儀器為AASvario6型原子吸收儀。2結(jié)果與討論2.1濾料中錳的生物氧化能力啟動(dòng)初期原水Mn2+質(zhì)量濃度為1.5~2.0mg/L,Fe2+質(zhì)量濃度為2.0mg/L,濾速為5m/h。定時(shí)取樣測(cè)定濾柱進(jìn)出水中的Mn2+濃度。濾柱啟動(dòng)初期的除錳效果如圖2所示。濾柱在剛啟動(dòng)時(shí)具有較高的錳去除率(第1天為68%),但到第3天時(shí)迅速降低為35%。由于濾料在制備過(guò)程中使用了硼酸、戊二醛等對(duì)細(xì)菌有毒性的試劑,濾料中所固定的錳氧化細(xì)菌在初期活性很低,需要一段時(shí)間的恢復(fù),因此可以判定除錳濾柱在運(yùn)行的最初3d,錳主要是由石英砂的吸附作用去除,生物氧化能力很弱,并且隨著石英砂對(duì)Mn2+的吸附飽和,錳去除率下降。隨著濾料中所固定的錳氧化細(xì)菌活性的恢復(fù),生物氧化錳量逐漸增加。當(dāng)生物氧化錳的增加量與石英砂對(duì)錳吸附減少量持平時(shí),錳去除率平穩(wěn)(第3至第6天),此階段錳的去除是通過(guò)石英砂吸附和錳氧化細(xì)菌的生物氧化共同起作用。在第6天后,由于錳氧化細(xì)菌的生物氧化能力迅速增強(qiáng),且石英砂對(duì)錳的吸附逐漸飽和,生物氧化錳的增加量已經(jīng)大于石英砂對(duì)錳吸附的減少量,錳去除率逐漸增加,并在第14天至第16天呈直線上升,第16天后達(dá)到穩(wěn)定,此時(shí)錳去除率保持在95%以上,濾柱進(jìn)入成熟期。在此階段內(nèi),固定錳氧化細(xì)菌的生物氧化錳能力占主導(dǎo)作用。采用生物除錳濾料使濾柱的啟動(dòng)期縮短到16d左右,啟動(dòng)期的縮短源于細(xì)胞固定化技術(shù)的運(yùn)用,在濾料的制備過(guò)程中就將大量的錳氧化細(xì)菌包裹其中,這有利于錳氧化細(xì)菌在濾柱內(nèi)建立種群優(yōu)勢(shì),加快濾柱的成熟。2.2濾柱錳去除率及抗沖擊負(fù)荷能力為考察高濾速下成熟期濾柱的除錳效果,在濾柱成熟后從第19天開始,將濾速由5m/h升至10m/h,運(yùn)行結(jié)果如圖3所示。濾速的變化會(huì)引起濾柱內(nèi)錳氧化細(xì)菌生存微環(huán)境的變化,影響到細(xì)菌的錳氧化能力,表現(xiàn)為濾速提升初期錳去除率的突然下降(由97%降到40%)。隨著生物濾層對(duì)沖擊負(fù)荷變化的適應(yīng),濾柱的錳去除率有個(gè)逐步增高的過(guò)程。出水Mn2+濃度波動(dòng)的短暫過(guò)程也是濾層除錳能力增強(qiáng)的過(guò)程。濾柱除錳量由0.73mg/L增長(zhǎng)到2.80mg/L,錳去除率則從第20天的30%穩(wěn)定增長(zhǎng)到第30天的96%,此后濾柱錳去除率穩(wěn)定在95%以上?？梢?固定化生物除錳濾料提高了濾柱的耐沖擊負(fù)荷能力,且高負(fù)荷下依然表現(xiàn)出高效的除錳能力。濾速的提高,使濾柱出現(xiàn)沖擊負(fù)荷,濾層內(nèi)的微環(huán)境發(fā)生變化,進(jìn)而引起錳氧化細(xì)菌活性的變化,宏觀表現(xiàn)為出水Mn2+濃度提高,但是隨著細(xì)菌對(duì)沖擊負(fù)荷的適應(yīng),錳去除率很快又會(huì)恢復(fù)到高水平,說(shuō)明固定化生物除錳濾料具有良好的抗沖擊負(fù)荷的能力。在高濾速下濾柱高錳去除率的實(shí)現(xiàn),有助于提高生物除錳濾池的除錳效率,實(shí)現(xiàn)生物除錳濾池的小型化,減小生物除錳濾池的占地面積。2.3m2+及fe2+用量為考察濾柱對(duì)高濃度錳原水的除錳效果,第33天開始將進(jìn)水Mn2+質(zhì)量濃度提高到5~8mg/L,Fe2+質(zhì)量濃度為2.0mg/L,保持濾速10m/h,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。濾柱在此工況下,各項(xiàng)指標(biāo)保持穩(wěn)定,其中錳去除量維持在4~6mg/L,錳去除率為70%~92%。但出水Mn2+質(zhì)量濃度高達(dá)0.4~1.7mg/L,高于GB5749—2006。分析其原因是進(jìn)水Fe2+過(guò)高,造成在濾柱內(nèi)Fe3+絮體過(guò)多,堵塞了濾料所用聚乙烯醇載體的孔隙,使得生物除錳濾料的傳質(zhì)效果降低,從而影響到固定錳氧化細(xì)菌細(xì)胞與外界環(huán)境進(jìn)行營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的交換及其代謝產(chǎn)物的排出。另一方面,過(guò)量Fe2+的存在會(huì)延緩Mn2+的氧化過(guò)程,加大除錳的難度。而且鐵、錳同時(shí)作為錳氧化細(xì)菌氧化底物,錳氧化細(xì)菌對(duì)鐵、錳的利用肯定遵循一定的規(guī)則,兩者存在一定的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。2.4實(shí)驗(yàn)結(jié)果仿真實(shí)驗(yàn)2為考察濾柱對(duì)低鐵高錳水的除錳效果,第47天開始將進(jìn)水Fe2+由2.0mg/L降低到0.2mg/L,Mn2+為5~8mg/L,保持濾速10m/h,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。在最初的第47天至第54天出水Mn2+質(zhì)量濃度維持在0.50mg/L以下,第55天之后出水Mn2+已完全低于0.05mg/L。濾柱對(duì)低鐵高錳水具有高效穩(wěn)定的除錳效果,同時(shí)也證明了在生物除錳濾柱內(nèi)高濃度鐵的存在會(huì)影響錳的去除效率,但是在生物除錳濾柱內(nèi)微量鐵的存在是必要的。若原水中只含Mn2+不含F(xiàn)e2+運(yùn)行濾柱,濾柱內(nèi)以鐵、錳氧化細(xì)菌為核心的生物群系的平衡就會(huì)遭到破壞,進(jìn)而削弱和喪失錳氧化細(xì)菌對(duì)錳的氧化活性。2.5濾層中鐵氧化物的去除濾柱運(yùn)行到第64天,對(duì)濾柱進(jìn)行分層取樣,考察不同深度濾層對(duì)錳的去除能力(見圖6)。在生物除鐵除錳濾層內(nèi),存在著除鐵帶與除錳帶,上層為除鐵帶,下層為除錳帶,大量的鐵是在濾池的表層被去除的。表層10cm厚度的濾層內(nèi)大量鐵的存在,影響到Mn2+的氧化,錳去除率只有10%。Mn2+大部分是在濾層的20~80cm深度內(nèi)被去除的。在濾層80cm處,錳去除率達(dá)到95%。在進(jìn)水Mn2+質(zhì)量濃度為5.0mg/L、濾速10m/h的工況下,濾層110cm處取樣口Mn2+質(zhì)量濃度為0.03mg/L。結(jié)果說(shuō)明,雖然Fe2+是Mn2+生物氧化所必須的元素,但是大量鐵氧化物在濾層的表層被截留,并包裹在濾料周圍,降低了錳氧化細(xì)菌與Mn2+接觸概率,不利于Mn2+的生物氧化。鐵氧化物在表層的積聚,會(huì)造成濾柱的水頭損失快速增加,運(yùn)行周期縮短,降低了生物除錳濾池的除錳效率。3濾層中錳的去除利用細(xì)胞固定化技術(shù)制備的生物除錳濾料使濾柱的啟動(dòng)期縮短到16d左右,并且成熟期的濾柱在10m/h高濾速下仍然保持95%以上的錳去除率。濾柱對(duì)高濃度錳原水在10m/h濾速下仍然保持較高的錳去除率,且對(duì)低