直流偏置電場(chǎng)下ba

直流偏置電場(chǎng)下ba

1.陶瓷直流偏置電場(chǎng)下介電常數(shù)非線性機(jī)理研究表明，鈦酸鈉陶瓷介電常數(shù)在偏移電流場(chǎng)的作用下具有非線性特征行為，因此在微波設(shè)備中具有廣闊的應(yīng)用背景。例如，延遲線、濾波器、振動(dòng)器、相位偏移等。作為上述微波設(shè)備，陶瓷材料的性能要求：1）高介電非線性（可調(diào)整）（r（0）r（app））/r（0）），2）低微波介電損失，3）相對(duì)低介電常數(shù)，4）良好的溫度穩(wěn)定性，5）良好的抗疲勞性能。高介電非線性是一個(gè)非常重要的納能參數(shù)，因此這項(xiàng)研究是非常必要的。目前,對(duì)于陶瓷直流偏置電場(chǎng)下介電非線性機(jī)理的研究尚不成熟,主要集中在對(duì)鈣鈦礦型陶瓷順電相的介電常數(shù)非線性機(jī)理的研究,現(xiàn)在已經(jīng)可以定量地描述它的介電非線性機(jī)理并基本上得到研究者的認(rèn)可,而對(duì)于鈣鈦礦陶瓷鐵電相和居里溫度附近以及弛豫型鐵電體的介電常數(shù)非線性機(jī)理的研究還很不充分.本文以鈦酸鍶鋇(BST)和鋯鈦酸鋇(BZT)為研究對(duì)象,研究不同狀態(tài)下(鐵電相,居里溫度附近,順電相和弛豫鐵電體)BaTiO3基陶瓷在直流偏置電場(chǎng)下介電常數(shù)非線性機(jī)理,即材料的介電常數(shù)為何隨直流偏場(chǎng)變化,及其怎樣變化的,這不僅對(duì)材料制備和性能研究有指導(dǎo)意義,而且對(duì)微波器件的研究也有實(shí)際的價(jià)值.2.實(shí)驗(yàn)方法2.1.陶瓷電極制備采用傳統(tǒng)固相方法制備BST和BZT陶瓷.材料的組分設(shè)計(jì)為Ba0.6Sr0.4TiO3,BaZrxTi1-xO3(x=0.25,0.3,0.35,0.4).以BaCO3(99.0%),ZrO2(99.13%),TiO2(99.08%),SrCO3(99.0%)為原料,按照化學(xué)計(jì)量比配料,用瑪瑙球球磨24h,粉料烘干后在1150℃下預(yù)燒,保溫2h,再經(jīng)二次球磨,烘干后添加粉料重量的7%PVA成型,壓成直徑13mm圓片,再在1350℃—1450℃下燒結(jié)成瓷.將燒好的陶瓷片兩端平行細(xì)磨后鍍上銀電極,以供測(cè)試所用.2.2.介電常數(shù)測(cè)試方法樣品的晶相結(jié)構(gòu)用x射線衍射儀(D/max2550V)進(jìn)行分析,材料的介電性能用HP4284阻抗分析儀來(lái)測(cè)量,介電溫譜測(cè)試系統(tǒng)中的溫控設(shè)備采用VT7004高低溫實(shí)驗(yàn)箱.用YJ32-2型直流穩(wěn)壓器提供直流偏置電壓,采用LCRmeter(TH2816)測(cè)試樣品在外加直流偏壓下的介電常數(shù)的非線性特性.3.強(qiáng)場(chǎng)下的介電常數(shù)t如圖1所示,x射線衍射分析表明,Ba0.6Sr0.4TiO3和BaZrxTi1-xO3(x=0.25,0.3,0.35,0.4)陶瓷樣品均呈現(xiàn)典型的立方鈣鈦礦相結(jié)構(gòu),沒(méi)有第二相出現(xiàn).圖2是BST和BZT在10kHz下的介電溫譜.從圖中可以看出Ba0.6Sr0.4TiO3的居里溫度在-3℃左右,在常溫下處于順電相.而對(duì)于BZT體系,通常,弛豫鐵電體BZT的介電常數(shù)最大值所處的溫度(Tmax)值與材料本身是緊密聯(lián)系的.影響Tmax值因素很多,比如材料的組分,起始原料的純度,粉體的合成溫度和燒結(jié)溫度等,所以即使是相同組分的材料也會(huì)因材料制備過(guò)程的不同會(huì)有所不同.由于測(cè)試條件的限制,我們制備的BZT材料的Tmax值不能夠得到,所以其他研究人員報(bào)道的彌散相變和弛豫鐵電體特征尚不能夠從圖中觀察到,而其他文獻(xiàn)所得到的Tmax值只能作為參考,不能簡(jiǎn)單的照搬.Tang等人在2004年報(bào)道過(guò)Ba(ZryTi1-y)O3(y=0.2,0.25,0.3,0.35)的Tmax值,其中,Ba(Zr0.25Ti0.75)O3的Tmax值為257K,Ba(Zr0.30Ti0.70)O3的Tmax為198K,Ba(Zr0.35Ti0.65)O3的Tmax值為166K.雖然我們無(wú)法從圖中得到材料的Tmax值,但是依然可以從圖中看出隨著Zr含量的增大,Tmax值遠(yuǎn)低于室溫且明顯向低溫方向移動(dòng),介電常數(shù)值也隨之降低.這可能是由于Zr4+對(duì)B位Ti4+的取代使得Ti—O鍵的斷裂,引起c軸晶胞參數(shù)與a軸晶胞參數(shù)的比值減小,導(dǎo)致Tmax值降低.在室溫下Ba0.6Sr0.4TiO3和BaZrxTi1-xO3(x=0.25,0.3,0.35,0.4)介電損耗均很小,約在0.001—0.005之間,這對(duì)于微波器件的應(yīng)用是很有利的.圖3所示是在常溫(25℃),10kHz條件下樣品的介電常數(shù)隨外加直流電壓的變化趨勢(shì).從圖中可以看出,隨著外加直流電場(chǎng)強(qiáng)度的提高,樣品的介電常數(shù)均有所下降.對(duì)于鈣鈦礦型的鐵電體,當(dāng)其處于順電相(即居里溫度遠(yuǎn)低于測(cè)試溫度)時(shí),強(qiáng)場(chǎng)下介電常數(shù)的非線性機(jī)理可以用Devonshire的宏觀相變理論(phenomenologicaltheory)來(lái)解釋.Devonshire等人認(rèn)為對(duì)于立方結(jié)構(gòu)的物質(zhì)之所以介電常數(shù)在強(qiáng)場(chǎng)下具有非線性,是因?yàn)殁佈醢嗣骟w中的Ti4+之間的非諧性相互作用引起的.在直流偏壓下,偶極子的運(yùn)動(dòng)受到了限制,從而使介電常數(shù)降低.基于這個(gè)理論,1961年Johnson提出了下面的公式試圖從定量的角度加以解釋其中,εr(0)是靜態(tài)下即無(wú)外加電場(chǎng)的介電常數(shù)值,εr(app)是在直流偏壓(E)下的介電常數(shù)值,α是非諧性因子,用來(lái)衡量Ti離子之間的非諧性相互作用的程度.E2前面的系數(shù),即可以定義為材料在直流強(qiáng)場(chǎng)下的功效系數(shù),β值越大,可調(diào)性也就越大.從XRD結(jié)果得知Ba0.6Sr0.4TiO3和BaZrxTi1-xO3(x=0.25,0.3,0.35,0.4)結(jié)構(gòu)均呈立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu),且均處于順電相,我們將其實(shí)驗(yàn)值和理論值進(jìn)行擬合,觀察基于Devonshire的宏觀相變理論得出的公式(1)是否可以適用于BST和BZT體系,以探討B(tài)aTiO3基陶瓷介電常數(shù)強(qiáng)場(chǎng)下非線性的機(jī)理.為了使(1)式更容易擬合,將(1)式進(jìn)行簡(jiǎn)單的變形,如(2)式所示:其中y=(εr(0)εr(app))3?x=E2?b=αε3r(0)y=(εr(0)εr(app))3?x=E2?b=αεr(0)3.圖4(a)是Ba0.6Sr0.4TiO3室溫下(順電相)的擬合結(jié)果,圖4(b)為弛豫鐵電體BaZrxTi1-xO3(x=0.25,0.3,0.35,0.4)的擬合結(jié)果.從擬合結(jié)果中可以看出對(duì)于Ba0.6Sr0.4TiO3,Johnson公式擬合的很好,這說(shuō)明Devonshire的宏觀相變理論適用于順電相的BST體系,強(qiáng)場(chǎng)下介電常數(shù)的非線性是由Ti離子之間的非諧性相互作用引起的,這也和很多研究者的研究結(jié)果相一致.而對(duì)于弛豫鐵電體BaZrxTi1-xO3(x=0.25,0.3,0.35),圖中呈現(xiàn)兩個(gè)斜率不同的直線區(qū)域,與(2)式預(yù)測(cè)的結(jié)果相偏離,其原因可能是由于雖然其Tmax值遠(yuǎn)低于測(cè)試溫度,處于順電相,但是材料中存在極性微區(qū),這也是弛豫鐵電體有別于正常鐵電體的地方.強(qiáng)場(chǎng)作用下,納米尺度的極性微區(qū)中的極性微疇逐漸長(zhǎng)大,導(dǎo)致極性微區(qū)的凍結(jié)與合并,使鐵電-順電疇壁面積減少,疇壁運(yùn)動(dòng)等可逆極化貢獻(xiàn)減少,從而引起介電常數(shù)的下降.所以,除了Ti離子之間的非諧性相互作用影響之外,極性微區(qū)對(duì)于介電常數(shù)非線性也是有貢獻(xiàn)的.這種額外貢獻(xiàn)有些類似于ChenAng等人在Cd2Nb2O7和SrTiO3體系中提出的相變溫度附近極性團(tuán)簇(Polarcluster)對(duì)介電常數(shù)非線性的額外貢獻(xiàn).隨著場(chǎng)強(qiáng)的進(jìn)一步增大,極性微區(qū)的凍結(jié)與合并行為會(huì)趨向飽和,它對(duì)可調(diào)性的貢獻(xiàn)會(huì)減弱,直至為零.這也是第二段直線的斜率(β)要低于第一段,也即隨著場(chǎng)強(qiáng)的增大,單位電場(chǎng)下的介電常數(shù)的非線性(可調(diào)性)有所降低的原因.而對(duì)于BaZr0.4Ti0.6O3,實(shí)驗(yàn)值與(2)式得出的實(shí)驗(yàn)值擬合的比較好,這可能是因?yàn)槠銽max值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于測(cè)試溫度,極性微區(qū)對(duì)介電常數(shù)非線性的貢獻(xiàn)可以忽略,所以可以由Devonshire的宏觀相變理論來(lái)解釋.圖中直線縱坐標(biāo)的截距略偏離1,這可能是由于材料介電常數(shù)的不均勻和儀器誤差所致.上面討論的是BaTiO3基陶瓷在順電相下的介電常數(shù)非線性的機(jī)理,為了更充分理解其機(jī)制,有必要探討它們?cè)谙嘧儨囟雀浇丸F電相的介電常數(shù)非線性機(jī)理,找出影響介電常數(shù)隨電場(chǎng)變化的關(guān)鍵因素.同樣基于Devonshire的宏觀相變理論,研究者還提出了下面的公式從定量的角度來(lái)解釋順電相直流偏場(chǎng)下的介電常數(shù)非線性:其中,ε(E)是直流偏場(chǎng)下的介電常數(shù),ε1是線性介電常數(shù),ε2是非線性介電常數(shù),ε3是高階介電常數(shù).我們以Ba0.6Sr0.4TiO3為研究對(duì)象,以實(shí)驗(yàn)值與(3)式得出的理論值擬合為出發(fā)點(diǎn),探討相變溫度附近和鐵電相的介電常數(shù)非線性機(jī)理.圖5、圖6和圖7分別為順電相、居里溫度附近和鐵電相的實(shí)驗(yàn)值與(3)式得出的理論值擬合的結(jié)果.從圖5的擬合結(jié)果可以看出,實(shí)驗(yàn)值和(3)式預(yù)測(cè)理論值擬合得相當(dāng)好,這再一次說(shuō)明Devonshire的宏觀相變理論可適用于順電相的BST體系,強(qiáng)場(chǎng)下介電常數(shù)的非線性是由Ti離子之間的非諧性相互作用引起的,這和上面提到的用Johnson提出的(1)式進(jìn)行擬合得出的結(jié)果相一致.圖6(a)是Ba0.6Sr0.4TiO3居里溫度附近電場(chǎng)強(qiáng)度范圍在0—1400V/mm的擬合情況,(b)是場(chǎng)強(qiáng)在800V/mm以上的擬合情況.從圖中可知,低場(chǎng)下介電常數(shù)的非線性不能用(3)式進(jìn)行擬合,但是隨著場(chǎng)強(qiáng)的提高,當(dāng)場(chǎng)強(qiáng)在800V/mm以上時(shí),由(3)式得出的理論值與實(shí)驗(yàn)值吻合得就相當(dāng)好了.我們知道材料的宏觀性能與微觀結(jié)構(gòu)是相互關(guān)聯(lián)的,微觀結(jié)構(gòu)決定著宏觀性能,而宏觀性能體現(xiàn)了材料的微觀結(jié)構(gòu).由于Ba0.6Sr0.4TiO3相變峰有一定的彌散性,如圖2所示,所以推測(cè)在居里溫度附近,Ba0.6Sr0.4TiO3是鐵電相和順電相共處的狀態(tài),此時(shí)鐵電相的疇主要是微疇,對(duì)于這一點(diǎn)在研究彌散相變時(shí),已經(jīng)被很多研究人員所認(rèn)可.當(dāng)剛施加直流偏場(chǎng)時(shí),材料中鐵電微疇中的偶極子轉(zhuǎn)動(dòng)受到限制以及疇壁的振動(dòng)被釘扎,從而降低了極化強(qiáng)度,引起了介電常數(shù)的下降.而基于Devonshire的宏觀相變理論提出的(3)式并沒(méi)有考慮疇或偶極子的轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)介電常數(shù)非線性的貢獻(xiàn),所以實(shí)驗(yàn)值不能用(3)式進(jìn)行擬合.隨著場(chǎng)強(qiáng)的增大,鐵電微疇對(duì)介電常數(shù)非線性的貢獻(xiàn)會(huì)不斷降低,這與上面提到的極性微區(qū)對(duì)介電常數(shù)非線性的貢獻(xiàn)相類似,所以場(chǎng)強(qiáng)大于800V/mm時(shí),實(shí)驗(yàn)值與理論值擬合得就非常好了.對(duì)于相變溫度附近的介電常數(shù)非線性機(jī)理另一個(gè)解釋是由1961年Diamond提出的.他認(rèn)為由于電場(chǎng)導(dǎo)致材料相變溫度升高,使得部分晶粒由順電態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電態(tài),從而導(dǎo)致介電常數(shù)的下降,但是他否定了偶極子的轉(zhuǎn)向?qū)殡姵?shù)非線性貢獻(xiàn).我們認(rèn)為居里溫度附近的介電常數(shù)的非線性是由下面三個(gè)因素共同作用的結(jié)果:1)鐵電微疇中偶極子轉(zhuǎn)動(dòng)受到限制以及疇壁的振動(dòng)被釘扎(隨著場(chǎng)強(qiáng)的增大不斷減小);2)順電相中Ti4+的非諧性振動(dòng);3)電場(chǎng)導(dǎo)致了居里溫度的升高,部分晶粒由順電態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電態(tài),從而引起介電常數(shù)下降.圖7的擬合結(jié)果顯示強(qiáng)場(chǎng)下Ba0.6Sr0.4TiO3鐵電相介電常數(shù)非線性行為與相變溫度附近相類似,它進(jìn)一步說(shuō)明鐵電疇確實(shí)對(duì)介電常數(shù)非線性是有貢獻(xiàn)的,而且隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大,其作用會(huì)逐步減弱.此時(shí),由于材料處于鐵電相,所以此時(shí)的鐵電疇主要是鐵電宏疇.鐵電宏疇對(duì)介電常數(shù)非線性的作用歸結(jié)起來(lái)主要有三種:1)180°疇對(duì)介電常數(shù)非線性的貢獻(xiàn).強(qiáng)場(chǎng)作用下,180°疇的夾持效應(yīng)得以減弱,使得介電常數(shù)增大.這一點(diǎn)Drougard等人在研究偏場(chǎng)BaTiO3晶體介電常數(shù)非線性時(shí)曾有報(bào)道.2)90°疇對(duì)介電常數(shù)非線性的貢獻(xiàn).如果測(cè)試的交流信號(hào)是平行于c軸方向的,當(dāng)施加的直流偏場(chǎng)方向沿c軸方向時(shí),平行于a軸的疇逐步轉(zhuǎn)到平行于c軸方向,而εa>εc,所以引起介電常數(shù)下降.3)疇壁的振動(dòng)對(duì)介電常數(shù)非線性的貢獻(xiàn).直流電場(chǎng)釘扎疇壁振動(dòng),引起介電常數(shù)下降,產(chǎn)生介電常數(shù)非線性(同樣適用于鐵電微疇).4.順電常數(shù)非線性行為1)對(duì)于BST體系,順電相下介電常數(shù)的非線性可由Devonshire的宏觀相變理論來(lái)解釋,在直流偏場(chǎng)作用下介電常數(shù)之所以會(huì)下降,是由于Ti4+之間的非諧性相互作用引起的.Johnson公式和ε