水解法制備納米二氧化鈦

水解法制備納米二氧化鈦龍海云;李芬芳;樊玉川;梁逸曾;李景勝;湯穎【摘要】以工業(yè)TiOSO4為原料，采用水解法制備了納米二氧化鈦粉體，并用XRD、SEM、激光粒徑分析儀對其形貌、晶型、粒徑分布進行了表征.試驗表明:晶種的質(zhì)量對于誘導(dǎo)TiOSO4水解成核和控制偏鈦酸的原生粒子大小有較大影響;在偏鈦酸粒子沉淀中加入不同的促進劑，煅燒后，可以得到銳鈦型和金紅石型的二氧化鈦粉體，以滿足市場的不同需求【期刊名稱】《湖南有色金屬》【年(卷)，期】2006(022)001【總頁數(shù)】4頁(P13-15,77)【關(guān)鍵詞】納米二氧化鈦;水解法;晶種;促進劑【作者】龍海云;李芬芳;樊玉川;梁逸曾;李景勝;湯穎【作者單位】中南大學(xué)，湖南，長沙,410083;中南大學(xué)，湖南，長沙,410083;湖南有色金屬研究院，湖南，長沙,410015;中南大學(xué)，湖南，長沙,410083;株州化工集團，湖南，株州,412004;株州化工集團，湖南，株州,412004【正文語種】中文【中圖分類】TF111.3納米二氧化鈦是當(dāng)前應(yīng)用前景最為廣闊的一種納米材料。具有良好的紫外光吸收性能和催化性能，廣泛用于化妝品、廢水處理、特種顏料、太陽能電池等。硫酸法鈦白生產(chǎn)工藝用熱濃硫酸分解經(jīng)精選粉碎過的鈦鐵礦，并用鐵粉作還原劑制得鈦，二價鐵及其它伴生金屬的硫酸鹽混合溶液，俗稱鈦液。將鈦液微壓水解生成水合二氧化鈦，即偏鈦酸，然后通過兩次水洗和漂白得到凈化的偏鈦酸。鹽處理后的偏鈦酸經(jīng)過過濾，煅燒制得粗顆粒二氧化鈦。經(jīng)粉碎、包裝即得二氧化鈦成品。相對于新研發(fā)納米鈦白粉生產(chǎn)工藝，該法具有生產(chǎn)工藝成熟、穩(wěn)定、產(chǎn)量大、成本低等優(yōu)點，但是產(chǎn)品粒徑分布寬、顆粒大，不能滿足新的需求。本文重點研究了外加晶種的質(zhì)量對TiOSO4水解的影響，對傳統(tǒng)的熱水解硫酸法鈦白生產(chǎn)工藝進行了改進，應(yīng)用于工廠生產(chǎn)中，使產(chǎn)品質(zhì)量得到了大大改善。1.1主要化學(xué)反應(yīng)燒堿中和鈦液制備晶種的反應(yīng)：鈦液的熱水解反應(yīng)：鹽處理過程的反應(yīng)：1.2水解原理鈦液水解是可溶性的硫酸鈦和硫酸氧鈦在加熱和夕卜加晶種的誘導(dǎo)下，轉(zhuǎn)化成水合二氧化鈦，俗稱偏鈦酸的過程。水解的目的，是制取符合一定組成和粒子大小的偏鈦酸，而且要求水解率要高，水解是本工藝的核心。熱水解過程可分成三個階段：即晶核形成階段；晶核成長與沉淀的形成階段；偏鈦酸粒子的凝聚沉析階段。夕卜加晶種的熱水解過程中，第一階段顯得不明顯，但第二、第三階段進行得很迅速，因粒子比較均勻，水解也比較徹底。晶核成長與沉淀的形成階段是水解過程的核心，它的推動力來自外加熱量，晶種的誘導(dǎo)和攪拌的剌激，而偏鈦酸晶粒的凝聚主要是因為硫酸根離子的價鍵吸弓I力而引起的。由外加晶種熱水解所得到的偏鈦酸，可認(rèn)為是一種三次粒子。一次粒子是直徑為0.006pm左右，又稱膠粒，膠束或原生粒子。三次粒子是由數(shù)量不等的膠粒結(jié)合而成的，一般稱為絮凝粒子或絮凝團，厚度為0.025pm左右，而直徑為0.08-0.1pm左右。1.3偏鈦酸粒子控制的理論分析根據(jù)晶體的熱力學(xué)原理，TiO++與OH-結(jié)合，得到穩(wěn)定最小晶體TiO(0H)2的半徑與過飽和比的關(guān)系，用Kelvin公式表示：式中rk表示與過飽和比S相對應(yīng)的臨界顆粒半徑；os-l表示新生的晶體與溶液間的固液表面自由能；M表示結(jié)晶物質(zhì)TiO(0H)2的分子量；R表示氣體常數(shù);T表示形成晶體時系統(tǒng)的絕對溫度；S表示過飽和比，S=C/C*,C、C*分別為溶液中TiO(OH)2的濃度及溶液中TiO(OH)的飽和濃度；p表示晶體密度。偏鈦酸粒子的大小主要決定于溶液的過飽和度。成核速度隨過飽和度的增加而增長，對于一定過飽和比條件下，一方面由于反應(yīng)生成的TiO(OH)2要生成新的晶核;另一方面，生成的TiO(OH)2分子要擴散到已形成晶核的表面，按照特定的晶體結(jié)構(gòu)在晶核表面座落，使晶體生長。由于過飽和度對晶核生成的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于晶核生長的貢獻(xiàn)，在高的過飽和比下，構(gòu)晶分子絕大多數(shù)形成新核，致使構(gòu)晶分子過度虧損，晶核的生長受到遏制。因此過飽和度高，水解粒子細(xì)；晶種在水解過程中所起的作用是加快水解速度，縮短水解周期，提高水解率，控制偏鈦酸的原生粒子的大小。2.1原料和試劑硫酸氧鈦溶液：株洲化工廠工業(yè)硫酸鈦溶液(成分分析結(jié)果見表1)氫氧化鈉：分析純2.2試驗方法按一定比例分別量取鈦液(193~198g/L)和堿液(88g/L)若干，于3~6min內(nèi)將堿液緩慢均勻地注入鈦液中制備出高活性晶種溶液，然后將此晶種快速注入到90OC的TiOSO4溶液中。沸騰后，在磁力攪拌下反應(yīng)3h，反應(yīng)過程中不斷給水浴補加熱水。反應(yīng)完后，過濾，用去離子水洗滌除去雜質(zhì)。經(jīng)過不同的鹽處理，煅燒后即得TiO2納米粉體。2.3樣品分析原料成分及中間過程的成分測試均采用化學(xué)分析?？俆i的測試采用Al片還原法和高鐵鹽氧化還原滴定法；鈦液中Ti3+直接用高鐵鹽氧化還原滴定法測定；鐵含量用KMnO4氧化還原滴定法進行分析。晶種穩(wěn)定性（活性）的測定方法：用10mL移液管準(zhǔn)確吸取10mL晶種放入三角燒瓶中，在不斷攪拌下加入25±1°C的蒸餾水，直至三角燒瓶內(nèi)的溶液明顯變白為止。將此溶液倒入量筒中計量，扣除10mL即為晶種穩(wěn)定性指標(biāo)。采用日本理光公司BD-86型X射線衍射儀、日本JEOL電子公司5600LU型透射電鏡、英國儀器有限公司MS-2000型激光粒度分析儀等對TiO2粉體進行結(jié)構(gòu)表征和形貌分析。3.1NaOH/TiO2質(zhì)量比對晶種穩(wěn)定性的影響將堿液緩慢均勻地注入鈦液中中和制備出高活性晶種溶液，晶種穩(wěn)定性可用晶種活性指標(biāo)來表示，而晶種活性指標(biāo)是衡量晶種質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)，晶種質(zhì)量的好壞對TiOSO4水解反應(yīng)控制有重要的影響。NaOH/TiO2質(zhì)量比與晶種穩(wěn)定性的關(guān)系如圖1所示。當(dāng)恒定NaOH和TiOSO4溶液濃度，將NaOH溶液滴加到TiOSO4溶液中，并取溶液測試晶種的穩(wěn)定性，隨著NaOH溶液的滴加，晶種的穩(wěn)定性也隨著下降，當(dāng)NaOH/TiO2質(zhì)量比為0.17晶種時的活性指標(biāo)為0，繼續(xù)滴加NaOH溶液時會生成白色沉淀。3.2晶種活性指標(biāo)對TiO2產(chǎn)品粒徑的影響將不同活性指標(biāo)的晶鐘溶液加入到TiOSO4溶液中水解反應(yīng)后，經(jīng)洗滌、煅燒、粉碎后得到的粉體用激光粒度分析儀測定其粒徑，結(jié)果如圖2所示。從圖2中結(jié)果可以看出，晶種活性指標(biāo)在60~100"的范圍時，TiO2的平均粒徑最小，大約為100nm。當(dāng)晶種活性指標(biāo)過高時，溶液的活性晶種很少，難以快速大量生成晶核，不能有效控制晶核的生長。晶種活性指標(biāo)低于60~100"的范圍時，當(dāng)將晶種加入到硫酸鈦溶液中時，晶種邊溶解邊誘導(dǎo)成核，并吸附TiO(0H)2分子生長。從而產(chǎn)生多個放熱反應(yīng)，溶液局部濃度不均，因此難以控制其水解反應(yīng)，產(chǎn)品的粒徑變大。3.3不同的促進劑對Ti02晶型的影響將偏鈦酸沉淀進行不同的表面鹽處理、煅燒、粉碎后得到的粉體，Ti02在不同促進劑中的XRD如圖3所示，其XRD圖表明晶型為銳鈦型、金紅石型。圖3結(jié)果表明，A與標(biāo)準(zhǔn)銳鈦型XRD完全符合，沒有雜質(zhì)；B表明95%以上的是金紅石型Ti02，但有少量的銳鈦型雜質(zhì)。在偏鈦酸沉淀中加入少量碳酸鉀、磷酸，可以得到銳鈦型的Ti02納米粉體，碳酸鉀和磷酸都是金紅石型化的負(fù)催化劑，在煅燒中能有效地抑制銳鈦型向金紅石型轉(zhuǎn)化，磷酸能與漿液中殘留的三價鐵反應(yīng)生成淺黃色的磷酸高鐵，從而可遮蓋一部分高鐵氧化物的紅棕色，使成品的白度得以提高。金紅石鹽處理方法是加入少量Zn0、H3P04、正鈦酸鈉，其中正鈦酸鈉和Zn0是晶型轉(zhuǎn)化劑。3.4不同晶型Ti02粉體的SEM分析圖4,圖5分別是銳鈦型和金紅石型的掃瞄電鏡圖，可以看出，銳鈦型的Ti02粒徑在100nm左右，成圓形，分布比較均勻，但是有Ti02粉體團聚現(xiàn)象；金紅石型的Ti02粒徑約在200nm，成方形，有少量成圓形，但同樣有Ti02粉體團聚。由夕卜加晶種熱水解所得到的偏鈦酸是一種三次粒子，由數(shù)量不等的膠粒結(jié)合而成的絮凝團。經(jīng)高溫煅燒，脫去結(jié)晶水，由于傳熱不均導(dǎo)致絮凝團收縮而發(fā)生硬團聚，絮凝團之間發(fā)生軟團聚。納米粒子具有很大的比表面，表面原子數(shù)多，鍵態(tài)嚴(yán)重失配，高溫下極易發(fā)生團聚。根據(jù)晶體熱力學(xué)原理，研究了晶種對Ti0S04水解中反應(yīng)的影響，當(dāng)控制晶種活性指標(biāo)在60~100pL的范圍時，TiO2平均粒徑最小，銳鈦型TiO2在100nm左右；金紅石型的TiO2粒徑在200nm左右。在偏鈦酸沉淀中加入少量碳酸鉀、磷酸時，可以得到銳鈦型TiO2納米粉體；當(dāng)加入少量ZnO、H3PO4、正鈦酸鈉時，可以得到金紅石型的TiO2粉體。經(jīng)高溫煅燒后，由于傳熱不均導(dǎo)致偏鈦酸絮凝粒子發(fā)生團聚，使得TiO2粉體都有較強的團聚和燒結(jié)?！鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】[1]高濂，鄭珊，張青紅.納米氧化鈦光催化材料及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.[2]HONG-KYUP,YOUNG-TAEM,DO-KYUNGK.FormationofTiO2powdersbythermalhydrolysisofTi(SO4)2[J].JamGeramSOC,1996,79(10):27-32.[3]PEPEROLE,SANGALETTIL,ALLERIETALB,etal.Correlationbetweencry