室溫磁致冷材料的研究進(jìn)展

室溫磁致冷材料的研究進(jìn)展

1溫室磁制冷技術(shù)磁熱反應(yīng)是指在外磁層下由于磁矩的有序排列變化（變色）而吸收和釋放熱量的物理現(xiàn)象。giauch利用順磁鹽的磁熱反應(yīng)，通過加熱和退磁，獲得了非常低的溫度，并獲得了1949年的獎(jiǎng)牌。到目前為止，磁冷仍然是獲得低溫的有效手段。對于冰箱、空調(diào)等室溫附近廣泛的制冷應(yīng)用,目前普遍采用氣體壓縮方式來實(shí)現(xiàn),但含氟制冷劑均存在破壞臭氧層、排放溫室效應(yīng)氣體等缺點(diǎn),同時(shí)氣體壓縮制冷效率較低且短期內(nèi)不會(huì)有大的提高,因此對新型制冷技術(shù)的研發(fā)也被提上了議事日程。1997年美國Ames實(shí)驗(yàn)室在Gd5Si2Ge2中發(fā)現(xiàn)巨磁熱效應(yīng),在同樣的外場變化下,該合金最大磁熵變是金屬Gd的兩倍多,居里溫度為276K且可通過成分的適當(dāng)變化來調(diào)整,非常適合室溫附近的制冷需要,室溫磁致冷材料及相關(guān)技術(shù)的研究工作開始受到人們的廣泛關(guān)注。以美日為代表的發(fā)達(dá)國家在此領(lǐng)域投入了大量的研發(fā)資金,中國等發(fā)展中國家也積極跟進(jìn),各類的室溫磁致冷材料不斷涌現(xiàn),與此同時(shí),旋轉(zhuǎn)式和串機(jī)式樣機(jī)陸續(xù)問世,室溫磁制冷機(jī)的研究也取得了重大突破。科學(xué)家預(yù)言,室溫磁制冷技術(shù)將會(huì)首先在汽車空調(diào)上得到應(yīng)用,然后逐步應(yīng)用到家用冰箱、空調(diào),成為十分有競爭潛力的新型制冷技術(shù)。根據(jù)目前技術(shù)條件(原料、制造成本等),初步估算基于磁熱效應(yīng)材料為制冷工質(zhì)的磁制冷技術(shù)成本明顯低于傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷。室溫磁制冷技術(shù)在不久的將來將成為可與傳統(tǒng)氣體壓縮制冷相競爭的商業(yè)化產(chǎn)品。作為固體制冷工質(zhì)的磁致冷材料是決定室溫磁制冷技術(shù)能否得到應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一,本文通過對目前研究相對集中且具有巨磁熱效應(yīng)材料的系統(tǒng)比較,分析各種材料的優(yōu)缺點(diǎn),系統(tǒng)總結(jié)了室溫磁致冷材料的研究現(xiàn)狀并指出其未來一段時(shí)間的發(fā)展趨勢。2磁熱效應(yīng)大小從熱力學(xué)角度,材料的熵可以表示為:S(T,P,H)=SE(T,P,H)+SL(T,P,H)+SM(T,P,H)在一定溫度、壓力條件下,根據(jù)Maxwell方程可以推導(dǎo)出材料的等溫熵變和絕熱溫度變化公式分別為:ΔSM(T,P,H)ΔH,P=∫H2H1(?M(T,P,H)?H)H,PdHΔT(T,P,H)ΔH,P=?∫H2H1(TC(T,P,H)×?M(T,P,H)?H)H,PdH通過測量材料在不同溫度的等溫磁化曲線可以計(jì)算出其磁熵變化(ΔSmag),利用不同磁場的比熱曲線間接得出材料的絕熱溫度變化變化(ΔTad)。常用的測量材料磁熱效應(yīng)大小的方法可分為直接法和間接法:直接法可以通過測量絕熱條件下外界磁場變化前后材料的起止溫度差,可以得到材料的絕熱溫變?chǔ)ad,該法的測量精度強(qiáng)烈依賴于測試環(huán)境與外界的絕熱情況、量熱計(jì)靈敏度、磁場的設(shè)置等,還要考慮磁場變化引起的量熱計(jì)讀數(shù)誤差的補(bǔ)償問題,直接法的結(jié)果通常會(huì)有10%左右的誤差;間接法可通過測量材料在不同磁場的比熱容(Cp)隨溫度的變化曲線或測量不同溫度下材料的磁化曲線,分別利用Maxwell方程計(jì)算可以得材料的絕熱溫變(ΔTad)和/或等溫磁熵(ΔSmag),對于具有一級相變的材料,Cp在相變溫度處因不連續(xù)變化會(huì)引起大的測量誤差,通過數(shù)值積分算得的磁熱效應(yīng)參數(shù)誤差更大。因此對于一級相變材料為客觀反應(yīng)其磁熱效應(yīng)要求盡可能準(zhǔn)確的Cp值,可以通過補(bǔ)償零場和加場環(huán)境中材料的突變值來實(shí)現(xiàn)。如果條件允許,最好把間接和直接測量方法相結(jié)合來表征磁致冷材料的磁熱效應(yīng)。3磁冷材料3.1材料及磁熱效應(yīng)鑭系稀土金屬Gd由于具有大的原子磁矩,是研究較多的一種室溫磁致冷材料,293K附近發(fā)生順磁-鐵磁二級相變,在室溫附近具有比較明顯的磁熱效應(yīng),5T外場變化下最大磁熵變和最大絕熱溫變分別為10J/(kg·K)、12K,通常被作為新型室溫磁致冷材料性能對比的參照物。金屬Gd還具有良好的可加工性能,是目前在室溫磁制冷機(jī)中應(yīng)用最多的材料。但純金屬Gd的強(qiáng)度、耐腐蝕性較差,要想真正在磁制冷機(jī)中得到應(yīng)用,這些問題亟待解決。借鑒碳鋼強(qiáng)化機(jī)理,通過添加小原子C改性,已經(jīng)使金屬Gd的強(qiáng)度明顯提高。結(jié)合磁制冷機(jī)的開發(fā),國內(nèi)相關(guān)科研單位對Gd在磁制冷機(jī)換熱劑中的腐蝕行為及相關(guān)防護(hù)措施的研究也正在進(jìn)行。1997年,具有巨磁熱效應(yīng)的Gd5Si2Ge2合金的發(fā)現(xiàn),室溫磁致冷材料的研究取得了突破性進(jìn)展并在世界范圍內(nèi)掀起了室溫材料及相關(guān)技術(shù)的研究熱潮。在5T的外場變化下,Gd5Si2Ge2的最大磁熵變高出金屬Gd一倍以上、最大絕熱溫度變化高出約30%,并且居里溫度通過Si∶Ge的變化連續(xù)可調(diào)。系統(tǒng)的研究表明,具有巨磁熱效應(yīng)Gd5(SixGe1-x)4(x≤0.5)磁致冷材料的物理本質(zhì)是一級磁晶相變,即合金發(fā)生順磁-鐵磁相變的同時(shí)伴隨有單斜-正交晶體結(jié)構(gòu)的變化。正是由于這一奇特的物理機(jī)制,在Gd5(SixGe1-x)4系列合金中還發(fā)現(xiàn)的巨磁電阻和大的磁彈性能。原料純度尤其是Gd中的C、O等雜質(zhì)對Gd5(SixGe1-x)4的磁熱效應(yīng)有至關(guān)重要的影響,只有用高純Gd原料(99.99%)制備Gd5(SixGe1-x)4合金才具有巨磁熱效應(yīng),昂貴的原料成本對Gd5(SixGe1-x)4磁致冷材料的商業(yè)化應(yīng)用十分不利。Gschneidner等利用商業(yè)級低純Gd(99%)采用動(dòng)態(tài)抽真空的方法制備了具有大磁熵變的Gd5Si2Ge2合金,該方法實(shí)際上在感應(yīng)熔煉過程中通過長時(shí)間高溫狀態(tài)下抽真空,合金中的雜質(zhì)元素以氧化物氣體的形式被抽走,從而使合金的純度得到改善;隨后四川大學(xué)磁制冷課題組利用國產(chǎn)低純Gd(99%,200RMB/kg)采用高溫退火方式制備出的Gd5Si2Ge2合金達(dá)到Ames最初報(bào)道的磁熱性能,這對于降低材料成本、加速室溫磁制冷技術(shù)的商業(yè)化進(jìn)程具有十分重要的意義。Gd基新型磁致冷材料Gd5(Si,Ge,Sn)4系列合金通過廉價(jià)的Sn取代價(jià)格昂貴的半導(dǎo)體材料Ge后具有與Gd5(SixGe1-x)4相當(dāng)甚至更好的磁熱性能,并且其相變溫度可以通過Sn含量的變化進(jìn)行調(diào)節(jié)。與Gd5(SixGe1-x)4相比,Gd5(Si,Ge,Sn)4在一定程度上降低了材料的成本并保持了大的磁熱效應(yīng)。值得一提的是,Gd5(Si,Ge,Sn)4合金室溫附近具有十分良好的低場磁熱性能,在0～1.8T的磁場變化下的磁熱效應(yīng)顯著,非常有利于在永磁體提供磁場的磁制冷機(jī)中的應(yīng)用。由于Gd5(Si,Sn)4在空氣中非常易被氧化,對于高Sn含量的Gd5(Si,Ge,Sn)4合金在大氣環(huán)境中的抗氧化性、制冷循環(huán)中的耐蝕性等相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究還有待進(jìn)一步深入。3.2u3000lafe0.m13磁致冷材料的制備中科院物理所發(fā)現(xiàn)的具有大磁熵變的La(Fe,M)13(M=Si,Co,Al)系列化合物是繼Gd5(SixGe1-x)4相之后又一因具有大磁熵變引起人們廣泛關(guān)注的室溫磁致冷材料。在具有巨磁熱效應(yīng)的La(Fe,M)13化合物中,居里溫度處的巨大晶格負(fù)膨脹,并且在居里溫度以上觀察到磁場誘發(fā)的巡游電子變磁轉(zhuǎn)變,磁化強(qiáng)度和晶格參數(shù)在居里溫度處同時(shí)出現(xiàn)大幅度改變會(huì)強(qiáng)烈地影響磁熵變。La(Fe,M)13系列具有巨磁熱效應(yīng)的有效組織是NaZn13相,對于電弧熔煉的La(Fe,M)13合金主相一般為α-Fe,要經(jīng)長時(shí)間高溫退火方可得到NaZn13相,材料制備成本相對較高。最近,等利用熔體快淬方法制備La(Fe,M)13然后經(jīng)短時(shí)熱處理已經(jīng)可以理想組織,大幅降低La(Fe,M)13磁致冷材料的制備成本,加速磁制冷技術(shù)的商業(yè)化進(jìn)程。但La(Fe,M)13(M=Si,Co,Al)的居里溫度在200K附近,作為室溫磁制冷應(yīng)用其相變溫度明顯偏低。經(jīng)過科研人員的努力,通過添加H、C等小原子,La(Fe,M)13的居里溫度已經(jīng)得到明顯提高,并且對合金的磁熱性能沒有影響。Fujita等對不同H含量La(Fe0.88Si0.12)13Hy(y=0、0.5、0.10、0.15)的研究表明,合金的居里溫度隨H含量的增加呈線性增大,熵變的最大值基本保持不變,同時(shí)絕熱溫變的最大值有一定程度的增加。這使人們可以在保持La(Fe,M)13(M=Si、Co、Al)合金磁熱效應(yīng)的前提下,通過添加適量的間隙原子調(diào)節(jié)其居里溫度以滿足不同溫區(qū)的制冷需要。Zimm利用氫化后的La(Fe0.88Si0.12)13作為工質(zhì)在旋轉(zhuǎn)磁制冷機(jī)中的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),La(Fe0.88Si0.12)13H1.0合金在居里溫度附近具有理想的制冷能力,但作為具有一級相變的合金其制冷溫跨較窄,把不同居里溫度的La(Fe0.88Si0.12)13Hy組成復(fù)合工質(zhì)即可獲得需要的制冷溫跨,作者認(rèn)為La(Fe0.88Si0.12)13Hy適合作為室溫磁致冷材料。但材料吸氫后氫化物的穩(wěn)定性是個(gè)值得關(guān)注的問題,La(Fe0.88Si0.12)13Hy經(jīng)多次制冷循環(huán)后是否還能在較高的居里溫度保持理想的磁熱性能將直接關(guān)系到材料在磁制冷機(jī)中的能否應(yīng)用,文獻(xiàn)中沒有對La(Fe0.88Si0.12)13氫化物穩(wěn)定性未作評價(jià),相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究和理論分析還比較欠缺。3.3取代毒性元素as的應(yīng)用過渡金屬M(fèi)n獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu),使其具有獨(dú)特的磁性能。在磁致冷材料研究領(lǐng)域以及發(fā)現(xiàn)MnFePAs和MnAsSb在室溫附近具有比較理想的磁熱性能。MnFe(P1-xAsx)的早期研究發(fā)現(xiàn)該系列合金具有磁場誘發(fā)的一級磁相變,正是由于一級相變過程中MnFeP0.45As0.55的相變溫度為307K,在5T外場變化下的最大磁熵變?yōu)橛贕d5Si2Ge2相當(dāng),并且合金的距離溫度也可以通過成分變化進(jìn)行調(diào)整,使其成為一種在室溫附近有競爭力的磁致冷材料。但由于As是一種劇毒化學(xué)元素,作為家庭制冷應(yīng)用如果處理不當(dāng)造成有毒元素As泄漏的化將會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的后果,科研人員對這一問題采取了相應(yīng)的改進(jìn)措施,通過Si、Ge取代毒性元素As后,可以在一定程度上調(diào)整合金的居里溫度,但材料的磁熱性能有所下降。如何在保持MnFe(P1-xAsx)磁熱性能的前提下,通過技術(shù)手段逐步取代毒性元素As將是決定MnFe(P1-xAsx)能否商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素,在這方面還有不少技術(shù)難題有待克服。Mn(As1-xSbx)與Gd5(SixGe1-x)4(x≤0.5)類似在居里溫度附近具有一級磁晶相變,在室溫附近具有比較大的磁熱效應(yīng)。圖是Mn(As1-xSbx)合金在5T外場變化下等溫磁熵變隨溫度的變化關(guān)系,隨Sb含量的增加合金的相變溫度有所提高,同時(shí)最大磁熵變也有一定的提高,在300K附近較高的溫區(qū),Mn(As1-xSbx)具有比Gd5(SixGe1-x)4(x≤0.5)和La(Fe,M)13(M=Si,Co,Al)更為顯著的磁熱效應(yīng)。但由于As具有毒性且蒸氣壓較高,Mn(As1-xSbx)合金的制備工藝比較復(fù)雜以防止有害元素對環(huán)境的污染,需采用真空封裝在石英管中進(jìn)行長時(shí)間高溫?zé)Y(jié)合成,難以采用經(jīng)濟(jì)適用的手段對合金進(jìn)行大規(guī)模制備,這在一定程度上成為Mn(As1-xSbx)合金商業(yè)化應(yīng)用的障礙。在形狀記憶合金Ni-Mn-Ga中人們發(fā)現(xiàn)合金在馬氏體相變溫度附近因一級相變而具有大的磁熱效應(yīng),并且此類合金可以采用常規(guī)的電弧熔煉制備工藝相對簡單,為室溫磁制冷應(yīng)用又提供了一種理想的候選材料。3.4磁熱效應(yīng)物對于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的稀土過渡金屬氧化物研究已經(jīng)有一定歷史直到1996年南京大學(xué)報(bào)道了La0.8-xNa0.2+xMnO3的磁熱性能后,該類化合物在磁制冷材料領(lǐng)域開始引起人們的關(guān)注,是迄今為止發(fā)現(xiàn)的唯一具有顯著磁熱效應(yīng)氧化物。對LaMnO3進(jìn)行La、Mn位適當(dāng)摻雜后可調(diào)整其居里溫度,這類化合物成本較Gd5(SixGe1-x)4金屬間化合物低廉,但其的磁熱性能和金屬間化合物磁致冷材料相比普遍偏低,與金屬Gd的相當(dāng),作為磁制冷應(yīng)用,性能還有待提高。4材料總熵變的影響由于室溫附近的鐵磁-順磁相變多屬于二級相變,晶胞參數(shù)的變化很小,因此過去一直認(rèn)為在這一相變過程中晶格熵和電子熵對材料的磁熵變不做貢獻(xiàn),但對于晶系或晶胞體積同時(shí)發(fā)生變化具有一級相變的材料必然回引起晶格熵的變化。換句話說,晶格熵對材料總熵變貢獻(xiàn)在一級相變體系中是不可忽略的。利用二級相變代替一級相變的磁有序變化,粗略估計(jì)結(jié)構(gòu)相變引起的晶格熵貢獻(xiàn)約占Gd5Si2Ge2總熵變的30%;LaFe11.7Si1.3中,晶格負(fù)膨脹引起晶格熵的變化為正值,抵消部分磁熵變的貢獻(xiàn)然后形成材料的總熵變,如果能控制La(FeSi)13合金的晶格上為正值將回使材料的總熵變大幅增加,對開發(fā)新型室溫磁致冷材料將有重要意義。最新研究發(fā)現(xiàn),外界壓力可以使Tb5Si2Ge2、MnAs等材料的磁熱效應(yīng)大幅提高,最大磁熵變成倍增加。強(qiáng)烈的磁彈相互作用導(dǎo)致MnAs合金的結(jié)構(gòu)相變和磁相變,從而是晶格熵對總熵的貢獻(xiàn)急劇增加,這一結(jié)果使人們對磁致冷材料總熵變的貢獻(xiàn)因素重新認(rèn)識。此前一直認(rèn)為晶格熵和電子熵對在磁場變化下對材料總熵變沒有貢獻(xiàn),最新的實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果表明事實(shí)并非如此,壓力和磁場一樣,都可引起材料內(nèi)部熵的變化從而導(dǎo)致溫度變化,在外界強(qiáng)壓力作用下材料的晶格回發(fā)生明顯畸變,晶格熵相應(yīng)增加,貢獻(xiàn)給材料總的熵變增加從而導(dǎo)致材料的磁熱效應(yīng)大幅提高,但對這一現(xiàn)象的認(rèn)識還不夠全面,相關(guān)的實(shí)驗(yàn)和理論研究還有待深入。與此同時(shí),室溫磁制冷技術(shù)的商業(yè)化進(jìn)程也在穩(wěn)步向前推進(jìn),各國研究人員積極開發(fā)和設(shè)計(jì)新型的磁制冷機(jī)同時(shí)檢驗(yàn)磁致冷材料的綜合性能。美國宇航公司和日本東部電力公司已經(jīng)開發(fā)出利用永磁體的磁制冷機(jī),檢驗(yàn)了Gd及其合金,La(FeSi)13Hy等工質(zhì)的制冷效果,磁制冷技術(shù)告別超導(dǎo)提供磁場的時(shí)代,使磁制冷技術(shù)的商業(yè)化應(yīng)用向前邁了一大步。5溫室磁致冷材料的發(fā)展趨勢雖然室溫磁致冷材料的研究最近10年來取得了前所未有的進(jìn)展,各類具有大磁熱效應(yīng)的材料不斷涌現(xiàn),各國對這一領(lǐng)域的研發(fā)投入了大量的人力物力,但室溫磁制冷技術(shù)離大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用仍有一段距離,還存在不少技術(shù)難題有待克服。具體來說,目前材料的磁熱效應(yīng)還不能滿足大功率制冷的需要,尤其是永磁材料能夠提供的磁場條件下等溫熵變和絕熱溫變都還不夠大,目前報(bào)道的所謂具有巨磁熱效應(yīng)的材料都是在超導(dǎo)磁體提供的磁場下和金屬Gd的比較,顯然利用超導(dǎo)磁體提供磁場在商業(yè)應(yīng)用上是不太現(xiàn)實(shí)的,因此研究低場變化下具有