第二章 分子動理學理論的平衡態(tài)理論

統(tǒng)計物理學僅指玻爾茲曼統(tǒng)計與吉布斯統(tǒng)計。二者均為平衡態(tài)理論

.統(tǒng)計物理學是從物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)和相互作用的認識出發(fā)，采用概率統(tǒng)計的方法來說明或預言由大量粒子組成的宏觀物體的物理性質(zhì)。按這種觀點，分子動理論也應(yīng)歸于統(tǒng)計物理學的范疇。2.

統(tǒng)計物理學廣義理解：狹義理解：熱物理學微觀理論分子動理學理論統(tǒng)計物理學非平衡態(tài)統(tǒng)計第1頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月

由于微觀模型細致程度不同，理論的近似程度也就不同，對于同一問題可給出不同理論深度的解釋。微觀模型考慮得越細致，越接近真實，數(shù)學處理也越復雜。氣體分子動理論在處理復雜的非平衡態(tài)系統(tǒng)時，都要加上一些近似假設(shè)。

對于初學者，重點應(yīng)掌握基本物理概念、處理問題的物理思想及基本物理方法，熟悉物理理論的重要基礎(chǔ)——基本實驗事實。

在某些問題（特別是一些非平衡態(tài)問題）中可暫不去追究理論的十分嚴密與結(jié)果的十分精確。因為相當簡單的例子中常常包含基本物理方法中的精華，它常常能解決概念上的困難并能指出新的計算步驟及近似方法。題外話第2頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月§2.2概率論的基本知識宏觀量微觀量的統(tǒng)計平均值氣體中速率為vi的分子的數(shù)目平衡態(tài)時氣體的P、T完全確定不隨時間改變意味著盡管任意時刻系統(tǒng)的微觀運動狀態(tài)具有純粹的偶然性，但是氣體分子按速率的平均分布卻是穩(wěn)定不變的。即平衡態(tài)時氣體分子雖仍然保持完全無序的狀態(tài)，但在整體上卻建立起一種穩(wěn)定的氣體分子按速率的分布。這是由大量粒子組成的系統(tǒng)服從統(tǒng)計規(guī)律性的物理起因。第3頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月表現(xiàn)了這些偶然事件整體上的必然聯(lián)系。可見：求得這種完全由宏觀條件確定下來的、穩(wěn)定的按速率分布的氣體分子的數(shù)目非常有價值平衡態(tài)時氣體的P、T完全確定不隨時間改變意味著盡管任意時刻系統(tǒng)的微觀運動狀態(tài)具有純粹的偶然性，但是氣體分子按速率的平均分布卻是穩(wěn)定不變的。即平衡態(tài)時氣體分子雖仍然保持完全無序的狀態(tài)，但在整體上卻建立起一種穩(wěn)定的氣體分子按速率的分布。這是由大量粒子組成的系統(tǒng)服從統(tǒng)計規(guī)律性的物理起因。統(tǒng)計規(guī)律是對大量偶然事件的整體起作用的規(guī)律，

第4頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月§2.2.1伽爾頓板實驗是概率統(tǒng)計最直觀的演示實驗⑴投入一個小球，結(jié)果是偶然的。⑵同時投入大量小球，

.................................................................................各槽小球數(shù)目不同：.........

..........................................近入口處多，遠入口處少。⑶作曲線Ni~r表示實驗結(jié)果。⑷重復以上實驗，發(fā)現(xiàn)：①小球數(shù)目較少時，所得曲線差異明顯②小球數(shù)目足夠多時，所得曲線近似重合大量小球整體按狹槽的分布遵從一定的統(tǒng)計規(guī)律，由統(tǒng)計相關(guān)性決定結(jié)論：第5頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月對于這樣的體系，統(tǒng)計規(guī)律所制約的穩(wěn)定的聯(lián)系是現(xiàn)象的本質(zhì)和必然的聯(lián)系。說明：

統(tǒng)計規(guī)律是對大量偶然事件整體起作用的規(guī)律，表現(xiàn)了這些事物整體本質(zhì)和必然的聯(lián)系。⑴“個別事物的偶然性”是相對于大量事物整體的統(tǒng)計規(guī)律而言的。它不可能脫離由動力學規(guī)律所決定的個別事件而存在。統(tǒng)計規(guī)律是以動力學規(guī)律為基礎(chǔ)的，⑵每一個粒子的運動固然是由動力學規(guī)律所制約，但當體系中包含的粒子數(shù)目極多時，就導致了在質(zhì)上全新的運動形式的出現(xiàn)，運動形式發(fā)生了從量到質(zhì)的飛躍。這是“大數(shù)”中出現(xiàn)的新現(xiàn)象，其重要特點就是在一定宏觀條件下的穩(wěn)定性，這是由統(tǒng)計規(guī)律所制約的。包含大數(shù)粒子的體系，作為整體看來，是與個別粒子本質(zhì)上不同的體系。第6頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月⑶統(tǒng)計規(guī)律中永遠伴隨著漲落現(xiàn)象。統(tǒng)計規(guī)律與漲落現(xiàn)象不可分，正反映了必然性與偶然性之間的相互依存的辯證關(guān)系?！?.2.2等概率性與概率的基本性質(zhì)一、概率的定義1.隨機事件：在一定條件下，如果某一現(xiàn)象或某一事件可能發(fā)生也可能不發(fā)生，則稱該事件為隨機事件隨機變量：某一偶然事件的發(fā)生與否，可以用一個描述該系統(tǒng)狀態(tài)的力學量u取確定的數(shù)值ui表示，則稱變量u為隨機變量離散的隨機變量：u只能取分立的數(shù)值連續(xù)的隨機變量：u可取的數(shù)值連續(xù)可變第7頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月2.概率：在一定的相同的條件下，在一系列可能發(fā)生的足夠多的事件集合中，發(fā)生某一事件的機會或可能性。若一定條件下，做了N次實驗(N→∞)，其中得到的結(jié)果為AL的次數(shù)為NL次，則此實驗結(jié)果為AL的概率為：3.說明：⑴概率是表征統(tǒng)計規(guī)律的量，只在研究一定條件下發(fā)生的大量偶然事件時才有意義。定義式中以N→∞取極限表示“大數(shù)”、“大量偶然事件”第8頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月⑵表明在一定條件下，事件AL一定不會發(fā)生稱AL為不可能事件稱AL為必然事件表明在一定條件下，事件AL一定發(fā)生稱AL為偶然事件表明在一定條件下，事件AL或者發(fā)生或者不發(fā)生對于任意隨機變量u，有

概率不會是負的⑶不相容事件（互斥事件）：指在一定條件下，事件Ai發(fā)生的同時，另一個事件Aj就不可能再發(fā)生。第9頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月⑷歸一化條件：在一定條件下，事件終究是要發(fā)生的。歸一化條件：在一定條件下，事件A1、A2、…AN之一一定發(fā)生且A1、A2、…AN互斥，則有：注意：歸一化條件僅對互不相容事件成立。第10頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月二、等概率性：在沒有理由說明哪一事件出現(xiàn)的概率更大些（或更小些）情況下，就假定每一事件出現(xiàn)的概率都應(yīng)相等，這稱為等概率性（原理）。如果對于系統(tǒng)各種可能的微觀狀態(tài)沒有更多的認識，就可暫時假定一切微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相等。統(tǒng)計物理實質(zhì)上只包含等概率性原理一個基本假設(shè)：三、概率的基本性質(zhì)：（一）概率相加法則：n個互相排斥事件發(fā)生的總概率是每個事件發(fā)生的概率之和。若A1發(fā)生的概率為PA1，A2發(fā)生的概率為PA2

，A1、A2互斥則：發(fā)生A1、A2中任一事件的概率為第11頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月(二)概率相乘法則：同時或依次發(fā)生的，互不相關(guān)（或相互統(tǒng)計獨立）的事件發(fā)生的概率等于各個事件概率之乘積若A1發(fā)生的概率為PA1，A2發(fā)生的概率為PA2

，A1、A2相互獨立則：同時發(fā)生A1、A2事件的概率為⑴如果事件A1的發(fā)生與否與事件A2是否發(fā)生無關(guān)，即事件A1是否已經(jīng)發(fā)生對事件A2的發(fā)生概率沒有影響稱事件A1、A2相互獨立。⑵推論：n個獨立事件A1、A2、…An同時發(fā)生的概率為：⑶舉例第12頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月●若骰子是剛性的，且每一面向上的概率都相等，都是（1/6），●把一個骰子連續(xù)擲兩次，若骰子是剛性的，擲第二次出現(xiàn)的概率與第一次擲過與否，第一次哪一面向上都無關(guān)，我們就說連續(xù)兩次擲骰子是統(tǒng)計獨立的。連續(xù)擲兩次出現(xiàn)的花樣為11，12，……65，66共36種。

●顯然這36種花樣也是等概率的，故連續(xù)擲兩次均出現(xiàn)“1”的概率是第13頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月§2.2.3平均值及其運算法則一、平均值：是統(tǒng)計分布最直接的應(yīng)用如：年齡以ui表示，計算N人的平均年齡，則：可采用如下方法操作：⑴u1年齡有N1人，u2年齡有N2人，……，則：⑵N1/N是總的N次測量中出現(xiàn)u1的百分比，N2/N是出現(xiàn)u2的百分比，即：Ni/N是總的N次測量中出現(xiàn)ui的百分比即為ui出現(xiàn)的概率，則：第14頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月二、平均值運算法則：⑴設(shè)f(u)是隨機變量u的函數(shù)，則：⑵設(shè)f(u)、g(u)均為隨機變量u的函數(shù)，則：⑶若c為常數(shù)，f(u)是隨機變量u的函數(shù)，則：第15頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月⑷u、v統(tǒng)計獨立，若f(u)是u的函數(shù)，g(v)是v的函數(shù);同時取ur、vs的概率為Prs,§2.2.4均方偏差1.

偏差：一般地隨機變量對平均值的偏離，即：但均方偏差不為零。第16頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月2.

均方偏差：3.

相對方均根偏差（漲落、散度、散差）表示隨機變量在其平均值附近的分散程度。第17頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月例：估算大氣中空氣分子數(shù)目的漲落標準狀況下，大氣數(shù)密度即洛施密特常數(shù)為：則1mm3中約有個分子在粒子可自由出入的某空間范圍內(nèi)的粒子數(shù)的相對漲落反比于系統(tǒng)中粒子數(shù)N

的平方根，即：故有相對漲落：則大氣中空氣分子數(shù)目的漲落為：所以：標準狀況下1mm3體積的空氣中，空氣分子數(shù)目在間漲落第18頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月§2.2.5概率分布函數(shù)一、概率密度：當隨機變量A取連續(xù)值A(chǔ)r時，對應(yīng)各值的概率Pr也是連續(xù)的。則在任意小的數(shù)值范圍內(nèi)，A可能取∞多的值，對應(yīng)著∞多的Pr，無意義。此時有意義的是隨機變量取范圍內(nèi)的概率?PA。

當范圍?A足夠小時，?PA∝?A。則：稱為隨機變量在A處的概率密度

又稱概率密度分布函數(shù)，歸一化條件為：積分遍及所有可能的A值隨機變量取范圍值的概率為：表示在dA區(qū)域內(nèi)隨機變量A的相對密集程度

第19頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月二、舉例——打靶實驗：（一）一維情況，靶點在的數(shù)目，靶點在的概率x方向的概率密度：表示了沿x方向在dx區(qū)域內(nèi)靶點的相對密集程度第20頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月靶點沿x方向的概率密度：f(x)dx表示：當

x

0，以

N/（N

x）為縱坐標，以x為橫坐標，得到一條連續(xù)曲線f(x)~x

。

f(x)~x曲線下方x~x+dx間的面積就表示靶點處于x~x+dx

范圍的概率即：為靶點處于x1

到x2

范圍內(nèi)的概率

歸一化條件：靶點處于x到x+dx范圍內(nèi)的概率

第21頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月靶點沿x方向的概率密度：靶點處于x~x+dx范圍內(nèi)的概率為f(x)dx同理可得：沿y方向的概率密度：靶點處于y~y+dy范圍內(nèi)的概率為f(y)dy沿z方向的概率密度：靶點處于z~z+dz范圍內(nèi)的概率為f(z)dz問題靶點同時處于x~x+dx，y~y+dy范圍內(nèi)的概率密度f(x，y)=？第22頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）二維情況靶點要處于x~x+dx還要處于y~y+dy同時事件，彼此獨立