第一章 高分子化學(xué)(緒論)課件

高分子化學(xué)

講授人彭碧輝高分子化學(xué)1引言1924年德國(guó)化學(xué)家H.Staudinger明確提出天然橡膠分子是高分子量的大分子1930年H.Staudinger進(jìn)一步提出高分子稀溶液的粘度與分子量的定量關(guān)系1932年H.Staudinger發(fā)表了第一部關(guān)于高分子有機(jī)化合物的總結(jié)性論著二十世紀(jì)三十年代，高分子化學(xué)從有機(jī)化學(xué)中獨(dú)立出來(lái)成為一門學(xué)科引言1924年德國(guó)化學(xué)家H.Staudinger明確提出天然2高分子化學(xué)：研究高分子化合物合成和反應(yīng)的一門學(xué)科。高分子化學(xué)：研究高分子化合物合成和反應(yīng)的一門學(xué)科。3高分子化學(xué)的研究對(duì)象：天然高分子和合成高分子天然高分子：蛋白質(zhì)、淀粉、棉、麻、毛、皮等合成高分子：（1）通用高分子:塑料、橡膠、化纖、涂料、粘合劑等（2）特殊高分子:耐高溫、高強(qiáng)度、高模量的高分子（3）功能高分子:具有光、電、磁等物理特性及催化、鰲合等化學(xué)性能（4）仿生高分子:具有模仿生物物理特性的高分子（5）無(wú)機(jī)高分子（6）復(fù)合高分子高分子化學(xué)的研究對(duì)象：天然高分子和合成高分子4高分子學(xué)科研究的內(nèi)容（1）高分子的合成及應(yīng)用方面（高分子化學(xué)）（2）高分子物理與物理化學(xué)方面（3）高分子成型加工及應(yīng)用理論方面的研究（4）高分子設(shè)計(jì)方面的研究

其相互關(guān)系如下：高分子學(xué)科研究的內(nèi)容（1）高分子的合成及應(yīng)用方面（高分子化學(xué)5第一章高分子化學(xué)(緒論)課件6高分子科學(xué)發(fā)展的三階段第一階段:二十世紀(jì)二十年代——五十年代第二階段:二十世紀(jì)五十年代——六十年代第三階段:二十世紀(jì)七十年代——至今高分子科學(xué)發(fā)展的三階段第一階段:二十世紀(jì)二十年代——五十年7主要參考書《高分子化學(xué)》潘祖仁編第四版（主教材）《高分子化學(xué)》盧江等主編，化學(xué)工業(yè)出版社，2005《高分子化學(xué)》王久芬主編，哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社

，2004

《高分子化學(xué)》張興英主編

，化學(xué)工業(yè)出版社,2008《高分子化學(xué)》林尚安編,第一版,1982《高分子化學(xué)》肖超勃編,第一版,1998《高分子化學(xué)》王槐三編,第一版,主要參考書《高分子化學(xué)》潘祖仁編第四版（主教材）8§1.1高分子化合物的特征及基本概念高分子化合物(高聚物)：

由成千上萬(wàn)的原子，主要以共價(jià)鍵的形式相結(jié)合起來(lái)的大分子所組成的物質(zhì)，其分子量高達(dá)的程度應(yīng)在物理—力學(xué)性能方面足以與低分子有顯著的差別。這類化合物稱為高分子化合物?！?.1高分子化合物的特征及基本概念高分子化合物(高聚物9一、高分子化合物的特性1高分子化合物和低分子化合物的明顯區(qū)別是分子量的大小例如一、高分子化合物的特性1高分子化合物和低分子化合物的明顯區(qū)102高分子鏈的幾何形狀可分為:線型、支鏈型和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。聚乙烯結(jié)構(gòu)模型梳形高分子2高分子鏈的幾何形狀可分為:線型、支鏈型和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。聚乙烯113高分子材料具有聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：由許多高分子鏈聚集而成，聚集起來(lái)的鏈與鏈的形態(tài)和結(jié)構(gòu)稱為聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。3高分子材料具有聚集態(tài)結(jié)構(gòu)124高分子鏈具有微結(jié)構(gòu)4高分子鏈具有微結(jié)構(gòu)13單元結(jié)構(gòu)：序列結(jié)構(gòu)：?jiǎn)卧Y(jié)構(gòu)：序列結(jié)構(gòu)：14旋光異構(gòu)同規(guī)間規(guī)無(wú)規(guī)全同立構(gòu)高分子旋光異構(gòu)同規(guī)間規(guī)無(wú)規(guī)全同立構(gòu)高分子15

幾何異構(gòu)(順?lè)词?幾何異構(gòu)(順?lè)词?165高分子化合物具有多分散性高分子化合物是具有各種分子量的同系物的混合物。5高分子化合物具有多分散性17二、高分子的基本概念1單體、低聚物、高聚物

單體帶有某種官能團(tuán)、并且具有聚合能力的低分子化合物，或能形成高分子化合物中結(jié)構(gòu)單元的低分子化合物。

低聚物（齊聚物）分子量介于高分子與低分子之間的這一類化合物（分子量在幾百到幾千以下，100～3000）。許多熱固性樹脂固化前稱為預(yù)聚物。高聚物(見前)二、高分子的基本概念1單體、低聚物、高聚物182結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元（鏈節(jié)）、單體單元、聚合度、分子量重復(fù)單元(鏈節(jié))聚合物中化學(xué)組成相同的最小單位。如：中的聚合度（鏈節(jié)數(shù)）

（DP）或（n）高分子鏈中重復(fù)單元的重復(fù)次數(shù)若鏈節(jié)分子量為M0，故高聚物的分子量為M=M0n或M=M0DP2結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元（鏈節(jié)）、單體單元、重復(fù)單元(鏈節(jié))中19平均聚合度指平均每一分子中的重復(fù)單元數(shù)。數(shù)均聚合度結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成高分子鏈并決定高分子性質(zhì)的最小結(jié)構(gòu)單位。平均每一分子中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)。平均聚合度指平均每一分子中的重復(fù)單元數(shù)。數(shù)均聚合度結(jié)構(gòu)單元20在均縮聚中在混縮聚（異縮聚）中單體單元聚合物中具有與單體的化學(xué)組成相同而鍵合的電子狀態(tài)不同的單元。在均縮聚中在混縮聚（異縮聚）中單體單元聚合物中具有與單體21§1.2聚合物的分類和命名一、聚合物的分類1按主鏈的結(jié)構(gòu)分類§1.2聚合物的分類和命名一、聚合物的分類1按主鏈的22a碳鏈高分子

主鏈全由C原子構(gòu)成，取代基可由C原子或其他雜原子構(gòu)成。

b雜鏈聚合物

主鏈除C原子外尚有O.N.S等原子。

[NH(CH2)6NHCO(CH)4CO]na碳鏈高分子23C元素有機(jī)聚合物

主鏈上無(wú)C原子,側(cè)基為有機(jī)基團(tuán)的聚合物。d無(wú)機(jī)高分子

主鏈和側(cè)鏈上均無(wú)C原子的聚合物。

聚氯化硅氧烷C元素有機(jī)聚合物聚氯化硅氧烷242按性能和用途分類2按性能和用途分類25纖維彈性模數(shù)大，受力時(shí)形變小，一般只有百分之幾到二十。纖維大分子沿軸向作一定規(guī)則排列，長(zhǎng)徑比大。橡膠

室溫下彈性高，即在很小的外力作用下，能產(chǎn)生很大的形變（可達(dá)1000﹪）；外力除去后，能迅速恢復(fù)原狀，彈性模數(shù)小。塑料彈性模數(shù)介于橡膠和纖維之間。溫度稍高時(shí)，受力形變可達(dá)百分之幾十，部分形變是可逆的，部分形變則是永久的。粘度、延展性和彈性模數(shù)都與溫度有直接關(guān)系，反映出塑性行為。纖維彈性模數(shù)大，受力時(shí)形變小，一般只有百分之幾到二十。纖26涂料和粘合劑

涂料高聚物用于建筑物的裝飾美化和保護(hù)作用。

粘合劑高聚物用于物件之間的粘接。

漆高聚物用于家具等物件的裝飾美化和保護(hù)作用。功能高分子

高分子具有熱、聲、光、電、磁等功能性時(shí)，則稱為功能高分子。涂料和粘合劑273其它分類3其它分類28二、聚合物的命名1習(xí)慣命名:按單體或聚合物結(jié)構(gòu)命名。聚丙烯（PP）聚氯乙烯（PVC）聚乙烯醇（PVA）

例如：二、聚合物的命名1習(xí)慣命名:按單體或聚合物結(jié)構(gòu)命名。聚丙烯292按聚合物的結(jié)構(gòu)特征來(lái)命名大分子主鏈上含有特征基團(tuán)：⑴聚酯2按聚合物的結(jié)構(gòu)特征來(lái)命名大分子主鏈上含有特征基團(tuán)：⑴聚30⑵聚醚分子主鏈含有特征基團(tuán)⑶聚酰胺分子鏈含有特征基團(tuán)⑵聚醚⑶聚酰胺31⑷其它結(jié)構(gòu)聚脲：大分子鏈上含有特征基團(tuán)的聚合物聚砜：大分子鏈上含有特征基團(tuán)聚砜聚脲⑷其它結(jié)構(gòu)聚脲：大分子鏈上含有特征基團(tuán)的聚合物聚砜：大分子32尼龍—66

聚己二酰己二胺尼龍—6（卡普?。┚奂簝?nèi)酰胺滌綸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯腈綸（奧綸）聚丙烯腈氯綸聚氯乙烯丁苯橡膠丁二烯—苯乙烯共聚物丁腈橡膠丁二烯—丙烯腈共聚物ABS樹脂丁二烯—苯乙烯—丙烯腈共聚物3商品名稱尼龍—66聚己二酰己二胺33

把聚合物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元按照有機(jī)化合物系統(tǒng)命名法命名，最后在前面冠以“聚”字。聚（1—氯代乙烯）例如4系統(tǒng)命名把聚合物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元按照有機(jī)化合物系統(tǒng)命名法34原則：

●首先確定重復(fù)結(jié)構(gòu)單元●排好重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中次級(jí)單元的次序●按小分子有機(jī)化合物國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）命名規(guī)則，結(jié)合重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名后并加括號(hào)?！褡詈笤谥貜?fù)單元前面冠以“聚”字原則：●首先確定重復(fù)結(jié)構(gòu)單元35注意：

●對(duì)乙烯基聚合物，書寫重復(fù)結(jié)構(gòu)單元時(shí)，應(yīng)先寫取代基部分，而且所連側(cè)基最少的先寫?！窀鞣N類型次級(jí)單元優(yōu)先順序雜環(huán)>雜原子或帶雜原子的無(wú)環(huán)次級(jí)單元>碳環(huán)>只帶C原子的無(wú)環(huán)次級(jí)單元不是構(gòu)成聚合物主鏈而是在結(jié)構(gòu)單元取代基中的各類原子、原子團(tuán)或環(huán)不影響優(yōu)先次序?！駥?duì)于雜原子或帶雜原子的無(wú)環(huán)次級(jí)單元優(yōu)先順序遞減次序是：O、S、Se、Te、N、P、As、Sb、Bi、Si、Ge、Sn、Pb、B、Hg其它雜原子的優(yōu)先順序取決于它們?cè)谥芷诒碇械奈恢?。任何雜原子的優(yōu)先順序都比碳高?！駜?yōu)先順序應(yīng)保證使結(jié)構(gòu)單元有盡可能小的化學(xué)價(jià)●若有幾種可能，次級(jí)單元應(yīng)該使取代基或基團(tuán)有最低的位次來(lái)確定。注意：36§1.3聚合反應(yīng)1化學(xué)必要條件

聚合反應(yīng)：由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。一、形成高分子的必要條件官能度:

每一單體分子上帶有的能參與反應(yīng)的活性中心的數(shù)目。單體的官能度必須等于或大于2?！?.3聚合反應(yīng)1化學(xué)必要條件聚合反應(yīng)：由37單官能度的單體則不能形成高聚物。上述單體能形成高聚物。注意：例如：?jiǎn)喂倌芏鹊膯误w則不能形成高聚物。上述單體能形成高聚物。注意：38

熱力學(xué)：△G＜0方向和限度

解決可能性問(wèn)題

（T、P一定）△G≤0△G=△H-T△S聚合反應(yīng)中△S≤02熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的必要條件動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)速率及其反應(yīng)的具體歷程，同時(shí)還必須考慮影響因素，如溫度、壓力及催化劑等。解決現(xiàn)實(shí)性問(wèn)題。熱力學(xué)：△G＜0方向和限度解決可能性問(wèn)題239二、聚合反應(yīng)的分類1、按元素組成和結(jié)構(gòu)變化關(guān)系分類

加聚反應(yīng)：?jiǎn)误w加成而聚合起來(lái)的反應(yīng)稱做加聚反應(yīng)。其聚合物稱做加聚物。

加聚物的元素組成與原料單體相同，僅僅是電子結(jié)構(gòu)有所改變。加聚物的分子量是單體分子量的整數(shù)倍。二、聚合反應(yīng)的分類1、按元素組成和結(jié)構(gòu)變化關(guān)系分類加聚反應(yīng)40縮聚反應(yīng)：在縮聚反應(yīng)過(guò)程中，除形成聚合物外，同時(shí)還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生的反應(yīng)稱做縮聚反應(yīng)。特征：形成聚合物的同時(shí)有小分子放出，一般是官能團(tuán)的反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果，縮聚物中留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征。例如：例如：縮聚反應(yīng)：在縮聚反應(yīng)過(guò)程中，除形成聚合物外，同時(shí)還有低分子副412、根據(jù)反應(yīng)分類2、根據(jù)反應(yīng)分類42⑴加聚見上⑵縮聚見上⑶開環(huán)聚合

環(huán)狀化合物在適當(dāng)條件下進(jìn)行開環(huán)加成而生成聚合物的反應(yīng)。

多數(shù)環(huán)狀化合物中含有O、N等雜原子易開環(huán)，五元環(huán)和六元環(huán)比較穩(wěn)定，不易開環(huán)聚合（由環(huán)張力可得到說(shuō)明）。⑴加聚見上43三氧六環(huán)或三聚甲醛聚甲醛己內(nèi)酰胺尼龍－６三氧六環(huán)或三聚甲醛聚甲醛己內(nèi)酰胺尼龍－６44⑷聚加成反應(yīng)（逐步加聚）

通過(guò)加成反應(yīng)的反復(fù)進(jìn)行，逐步生成高聚物的反應(yīng)稱為聚加成反應(yīng)，也稱逐步加聚反應(yīng)。⑷聚加成反應(yīng)（逐步加聚）通過(guò)加成反應(yīng)的反復(fù)進(jìn)45異氰酸基基團(tuán)，遇到含有活潑氫的化合物(如:醇—OH、胺RNH2、水H—OH、羧基—COOH等)發(fā)生加成反應(yīng)。此時(shí)異氰酸基的氮與碳之間的雙鍵打開，醇等化合物的活潑氫原子轉(zhuǎn)移到異氰酸基的氮原子上，其余部分與碳原子相連接。此類反應(yīng)叫聚加成反應(yīng)。異氰酸中氫如被R（如為烷基）取代，就如同羧酸中H被R取代一樣形成酯（如），此烷基取代物即叫做異氰酸酯。是個(gè)很活潑的異氰酸基基團(tuán)，遇到含有活潑氫的化合物(如:醇—OH、），此烷46第一章高分子化學(xué)(緒論)課件47⑸加成縮聚反應(yīng)

生成高分子的反應(yīng)是由加成與縮合兩種反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行的，故稱做加成縮聚反應(yīng)。⑸加成縮聚反應(yīng)生成高分子的反應(yīng)是由加成與縮合48第一章高分子化學(xué)(緒論)課件49⑹消去聚合

單體邊放出N2、CO2等氣體，邊相互進(jìn)行反應(yīng)生成高分子的聚合方式稱為消去聚合。⑹消去聚合單體邊放出N2、CO2等氣體，邊相互進(jìn)50⑺異構(gòu)化聚合反應(yīng)

⑺異構(gòu)化聚合反應(yīng)51

增長(zhǎng)活性中心在增長(zhǎng)之前先重排的反應(yīng)稱為異構(gòu)化聚合反應(yīng)。高聚物中重復(fù)單位不含有原單體結(jié)構(gòu)。這類反應(yīng)發(fā)生于陰離子、陽(yáng)離子和自由基聚合反應(yīng)中。尤其是碳陽(yáng)離子易于重排。

增長(zhǎng)活性中心在增長(zhǎng)之前先重排的反應(yīng)稱為52第一章高分子化學(xué)(緒論)課件53⑻環(huán)化聚合⑻環(huán)化聚合54按照聚合機(jī)理或動(dòng)力學(xué)分類⑴連鎖聚合按照聚合機(jī)理或動(dòng)力學(xué)分類⑴連鎖聚合55

單體在活性中心上迅速反應(yīng)形成大分子，反應(yīng)速率快。中間產(chǎn)物不易分離出來(lái)（存活時(shí)間短）單體逐步轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，但分子量卻很快達(dá)到最大。

轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系分子量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系單體在活性中心上迅速反應(yīng)形成大分子，反應(yīng)速率快。56單體及其低聚物的反應(yīng)性基團(tuán)相互發(fā)生反應(yīng)，且分階段性的形成大分子。

⑵逐步聚合反應(yīng)

特征：反應(yīng)逐步進(jìn)行單體→一聚體→二聚體→三聚體……單體及其低聚物的反應(yīng)性基團(tuán)相互發(fā)生反應(yīng)，且分階段57

單體很快被消耗掉，轉(zhuǎn)化率很快達(dá)最高，但分子量卻是逐步增大的。轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系分子量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系單體很快被消耗掉，轉(zhuǎn)化率很快達(dá)最高，但分子量卻是逐58§1.4聚合物的分子量及分子量分布

高聚物是由具有不同聚合度的一系列同系聚合物組成的混合物，其分子量具有多分散性。一、高聚物分子量的多分散性§1.4聚合物的分子量及分子量分布高聚物是59）：

——i聚體的重量（或質(zhì)量）——i聚體的分子數(shù)——i聚體的分子量某系統(tǒng)的總重量被分子數(shù)所平均二、高聚物的分子量及分子量分布根據(jù)統(tǒng)計(jì)方法的不同，有著下列幾種不同的平均分子量1、數(shù)均分子量（對(duì)i聚體：）：——i聚體的重量（或質(zhì)量）——i聚體的分子數(shù)60

2、重均分子量（）按分子重量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均所測(cè)得的分子量2、重均分子量（）按分子重量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均所測(cè)得的613、Z均分子量物理意義尚不清楚，只是用超速離心法測(cè)得的平均值。4、粘均分子量（）①相對(duì)粘度ηr

η溶液粘度η0純?nèi)軇┑恼扯炔捎谜扯确y(cè)定3、Z均分子量物理意義尚不清楚，只是用超速離心法測(cè)得的平均值62②增比粘度ηsp表示溶液的粘度比純?nèi)軇┑恼扯仍黾拥谋稊?shù)）表示濃度為C時(shí)，單位濃度對(duì)增比粘度所做的貢獻(xiàn)③比濃粘度（④比濃對(duì)數(shù)粘度t液體流過(guò)相同體積的毛細(xì)管的時(shí)間ηr表溶液的粘度是純?nèi)軇┑恼扯鹊亩嗌俦盯谠霰日扯圈莝p表示溶液的粘度比純?nèi)軇┑恼扯仍黾拥谋稊?shù)）63⑤特性粘度

單位：ml/g表示單個(gè)分子對(duì)溶液粘度的貢獻(xiàn)，是反映高分子特性的粘度，其值不隨濃度而改變，故稱之為“特性粘