精甲霜靈在土壤中的殘留分析

精甲霜靈在土壤中的殘留分析

抗凍性。它的英文名稱為甲醇5m，化學(xué)名稱為（r）-n-（2-甲基乙?；?n-（2，6-二甲苯基）-2-丙氨酸甲醇，方程式為c13h21no4。精甲霜靈原藥為黃色到淡棕色均相油狀物(允許晶體析出);溶點(diǎn)為-38.7℃,沸點(diǎn)為270℃,密度為1.125g·mL-1(20℃),水中溶解度為26g·L-1(25℃),在酸性和中性條件下穩(wěn)定。精甲霜靈是一種高效內(nèi)吸殺菌劑,對霜霉病菌、疫霉病菌、腐霉病菌所致的蔬菜、果樹、煙草、油料、棉花、糧食等作物病害具有較高防效。可作莖葉、種子和土壤處理,有助于減少用藥量和施藥次數(shù),增長施藥周期,并增加了對使用者的安全性和與環(huán)境的相容性。國內(nèi)較少見關(guān)于精甲霜靈在作物和土壤中的殘留量分析和降解的報道。為給該藥的安全使用提供科學(xué)依據(jù),本研究建立了精甲霜靈在土壤中的殘留分析方法,并測定了熱帶氣候條件下它在土壤中的消解動態(tài)和最終殘留。1材料和方法1.1儀器和試劑1.1.1氮磷分離器-吹儀器氣相色譜儀,FinniganTraceGC2000型帶氮磷檢測器(NPD),美國熱電公司;TDL-40B型臺式離心機(jī),上海安亭科學(xué)儀器廠;HGC-24A型氮吹儀,上海泉島科貿(mào)有限公司;WS-16噴霧器,山東衛(wèi)士植保機(jī)械有限公司。1.1.2試劑1.2分析1.2.1乙酸乙酯提取液的制備稱取試樣5.00g(精確到0.01g)于10mL離心管中,加入1mL丙酮混勻,分3次分別加入4mL乙酸乙酯,2000r·min-1離心2min,萃取3次,將上層乙酸乙酯溶液轉(zhuǎn)入另一潔凈試管中,將3次萃取的乙酸乙酯提取液合并,置于氮吹儀上吹干(80℃水浴)。用正己烷洗滌試管,并定容至5.00mL,用氣相色譜(氮磷檢測器)測定。以土壤干重計(jì)算樣品中精甲霜靈的殘留量。1.2.2氮?dú)鈾z測和氮?dú)饬追蛛x器npd毛細(xì)管色譜柱:DB-1(30m×0.32mm×1μm);升溫程序:60℃保持0.5min,以60℃·min-1升溫至240℃,保持3.5min,再以20℃·min-1升溫至260℃,最后以80℃·min-1升溫至280℃,保持2.5min;進(jìn)樣口溫度為250℃;進(jìn)樣量為1.00μL;載氣為氮?dú)?純度≥99.99%,流速7.00mL·min-1;氫氣2.70mL·min-1,空氣60mL·min-1,氮磷檢測器(NPD)溫度為300℃;進(jìn)樣方式為無分流進(jìn)樣,1.0min后打開分流閥和隔墊吹掃閥。1.3田間試驗(yàn)設(shè)計(jì)1.3.1試驗(yàn)1.2試驗(yàn)設(shè)計(jì)試驗(yàn)農(nóng)藥為68%精甲霜靈,先正達(dá)(中國)投資有限公司,推薦安全間隔期為3d。根據(jù)精甲霜靈在西紅柿上推薦的最高劑量1020～1224g·hm-2,本試驗(yàn)施藥劑量為1224g·hm-2和2248g·hm-2,以下分別稱為低濃度和高濃度。試驗(yàn)地點(diǎn)海南省?？谑虚L流基地,土壤類型為紅壤。第一次試驗(yàn)于2005年12月至2006年1月進(jìn)行,平均氣溫18.4℃,降雨量為102.0mm,第二次試驗(yàn)于2006年3～4月進(jìn)行,平均氣溫25.5℃,降雨量為192.4mm。1.3.2土壤樣品的采集在試驗(yàn)基地設(shè)1組試驗(yàn)處理,每處理3次重復(fù),每個小區(qū)面積5.1×7.3m2。在作物生長期以精甲霜靈對水稀釋為低濃度,即最大推薦劑量,采用葉面噴霧法均勻噴灑在西紅柿植株上。噴藥后1h、1、3、5、7、14、21d采樣,每小區(qū)采用對角線采集土壤樣品0.5kg,于-20℃保存待測。同時采集對照小區(qū)樣品。1.3.3小區(qū)區(qū)域施肥量在試驗(yàn)基地根據(jù)施藥劑量及施藥次數(shù)分別設(shè)處理區(qū)和對照區(qū),每處理3次重復(fù),每個小區(qū)面積5.1×7.3m2。施藥劑量為高濃度和低濃度兩個水平。施藥次數(shù)分別為4次和5次,每次施藥間隔3d。對照區(qū)不施藥。距最后一次施藥2、3、5d采集各處理區(qū)樣品,同時采集對照區(qū)樣品,于-20℃保存待測。2結(jié)果與分析2.1儀器響應(yīng)信號與進(jìn)樣量成良好的線性關(guān)系在上述檢測條件下,以峰面積作為定量指標(biāo),精甲霜靈保留時間為7.30min。分別取濃度為0.05、0.10、0.20、0.40、1.00、2.00μg·mL-1標(biāo)準(zhǔn)工作液,進(jìn)樣1.00μL檢測,外標(biāo)法定量。繪制精甲霜靈標(biāo)準(zhǔn)曲線,回歸方程為y=1.3759e-6x-0.0040,r2=0.9993,證明在試驗(yàn)條件范圍內(nèi)儀器響應(yīng)信號與進(jìn)樣量成良好的線性關(guān)系。取對照區(qū)的土壤樣品,分別添加精甲霜靈標(biāo)準(zhǔn)溶液至0.05、0.10、1.00mg·kg-1,按照樣品測定方法進(jìn)行添加回收率試驗(yàn),每個濃度做3個平行試驗(yàn),平均添加回收率分別為82.7%、89.4%、95.1%,變異系數(shù)分別為7.2%、8.3%、3.2%,均符合農(nóng)藥殘留測定允許范圍,說明該方法的準(zhǔn)確度和精密度符合殘留檢測要求。2.2消解動態(tài)數(shù)據(jù)的分析精甲霜靈在土壤中的消解均遵循指數(shù)型降解規(guī)律,兩次測定的土壤消解結(jié)果見圖1。對試驗(yàn)測得的兩年消解動態(tài)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,得出以下關(guān)系:第一次C=0.3344e-0.1985t,r2=0.9689,半衰期為3.49d;第二次C=0.3428e-0.2384t,r2=0.9560,半衰期為2.91d。2.3多次用藥處理以精甲霜靈最高推薦劑量和兩倍最高推薦劑量,分別進(jìn)行施藥次數(shù)為4次和5次的處理,每次噴藥間隔3d,于最后一次施藥處理后的2、3、5d,采集樣品測定精甲霜靈的殘留量。不同施藥條件下精甲霜靈在土壤中不同時間的殘留水平見表1。3溫度和降雨條件對精甲霜靈的影響1)精甲霜靈在土壤中殘留檢測方法的建立:采用氣相色譜法(氮磷檢測器)對土壤中精甲霜靈殘留量進(jìn)行分析,試驗(yàn)前處理方法簡單、回收率高、重現(xiàn)性好,符合精甲霜靈殘留檢測要求,可用于其在土壤中殘留量的檢測分析。2)土壤環(huán)境條件對精甲霜靈在土壤中消解動態(tài)的影響:精甲霜靈在田間施用后,在田間降解較快,半衰期為3d左右。在田間消解動態(tài)受溫度、水分等環(huán)境因子的影響。精甲霜靈的消解速率同溫度成正相關(guān),下雨則可能被稀釋而影響其降解速率。兩年試驗(yàn)的結(jié)果發(fā)現(xiàn),同樣的噴藥、采樣、處理及分析方法,但測得結(jié)果表明兩次不同處理其半衰期有差異,這與第一次試驗(yàn)時間2005年底2006年初海南省的溫度較低、天氣干旱有密切關(guān)系。第二次試驗(yàn)海南已進(jìn)入雨季,降雨量大于第一次試驗(yàn),并且平均溫度也逐漸升高,因此第二次試驗(yàn)期間精甲霜靈降解速率較快。溫度和降雨量的因素相結(jié)合,使得第一次試驗(yàn)期間精甲霜靈在土壤中的消解半衰期比第二次大約長0.5d。3)不同處理方法對精甲霜靈在土壤中殘留的影響:試驗(yàn)表明,精甲霜靈施用后在環(huán)境中降解較快,不同處理的土壤樣品中精甲霜靈在最后一次施藥后2d殘留量均小于0.5mg·kg-1。精甲霜靈在土壤中的殘留量與施藥量和施藥次數(shù)有關(guān),其中施藥量對最終殘留的影響更大,在施藥后相同天數(shù),相同施藥次數(shù)時高劑量的殘留量高于低劑量