濕法磷酸凈化生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸一銨的工藝技術(shù)現(xiàn)狀

濕法磷酸凈化生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸一銨的工藝技術(shù)現(xiàn)狀陳銘;婁倫武;卓知杰;陶小彬【摘要】我國(guó)工業(yè)級(jí)磷酸一銨的生產(chǎn)基本都是以熱法磷酸為原料，存在能耗大、生產(chǎn)成本高等問(wèn)題.對(duì)濕法磷酸凈化后制取工業(yè)級(jí)磷酸一銨,不僅可以降低生產(chǎn)成本，而且可以實(shí)現(xiàn)資源的梯級(jí)利用.介紹了目前國(guó)內(nèi)采用濕法磷酸凈化生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸一銨的工藝技術(shù)現(xiàn)狀，并對(duì)各種工藝的特點(diǎn)和存在的問(wèn)題進(jìn)行了分析.【期刊名稱】《化肥工業(yè)》【年(卷)，期】2019(046)001【總頁(yè)數(shù)】4頁(yè)(P5-7,38)【關(guān)鍵詞】濕法磷酸;凈化;磷酸一銨;技術(shù)現(xiàn)狀【作者】陳銘;婁倫武淖知杰;陶小彬【作者單位】貴州鑫新實(shí)業(yè)控股集團(tuán)有限責(zé)任公司貴州貴陽(yáng)550007;貴州鑫新實(shí)業(yè)控股集團(tuán)有限責(zé)任公司貴州貴陽(yáng)550007;貴州鑫新實(shí)業(yè)控股集團(tuán)有限責(zé)任公司貴州貴陽(yáng)550007;貴州鑫新實(shí)業(yè)控股集團(tuán)有限責(zé)任公司貴州貴陽(yáng)550007【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類】TQ126.3+5工業(yè)用磷酸一銨被廣泛應(yīng)用于阻燃劑、滅火劑、紡織物的阻燃、造紙加工等行業(yè)的分散劑、防火涂料、木材產(chǎn)品的添加劑、搪瓷用釉劑，也可以用于印刷行業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)以及飼料添加劑、高檔肥料中，在食品工業(yè)中還可作為酵母養(yǎng)料、面團(tuán)調(diào)節(jié)劑、膨松劑、營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑和發(fā)酵的助劑等。高聚合度的工業(yè)磷酸一銨也是很好的阻燃材料，不僅阻燃劑效果好，而且無(wú)毒性。因此，磷酸一銨的市場(chǎng)需求量將會(huì)越來(lái)越大。磷酸是生產(chǎn)磷酸一銨的原料之一，而磷酸生產(chǎn)主要有熱法和濕法2種工藝，其中熱法工藝是通過(guò)黃磷燃燒水化制取磷酸，而濕法工藝是用硫酸、鹽酸、硝酸等浸取磷礦來(lái)制取磷酸［1］。為了實(shí)現(xiàn)資源的梯級(jí)利用和綜合利用、降低生產(chǎn)成本、提高經(jīng)濟(jì)效益，濕法磷酸采用脫氟及分段氨中和工藝，可分別獲得氟硅酸鈉、磷酸一銨溶液、磷酸一銨濾餅及磷酸銨鎂，磷酸一銨溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶后得到高品質(zhì)全水溶性工業(yè)級(jí)磷酸一銨，磷酸一銨濾餅與重復(fù)結(jié)晶后的磷酸一銨母液調(diào)漿干燥后得到合格的農(nóng)用級(jí)磷酸一銨。1濕法磷酸生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸一銨的工藝技術(shù)現(xiàn)狀1.1濕法磷酸兩步法生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸一銨貴陽(yáng)中化開(kāi)磷化肥有限公司以濕法磷酸為原料，采用兩步法生產(chǎn)工藝制取工業(yè)級(jí)磷酸一銨，工藝流程如圖1所示。圖1兩步法生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸一銨工藝流程貴陽(yáng)中化開(kāi)磷化肥有限公司的濕法磷酸中含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%，為了將工業(yè)級(jí)磷酸一銨產(chǎn)品中質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在1.5%以下，濕法磷酸與磷礦粉按一定液固比進(jìn)入脫硫酸反應(yīng)槽，在一定時(shí)間及溫度條件下進(jìn)行脫反應(yīng)，反應(yīng)完成后將反應(yīng)料漿輸送至離心機(jī)進(jìn)行離心分離。脫除后的濕法磷酸送至一次中和器內(nèi)進(jìn)行氨中和反應(yīng)，反應(yīng)完成后的料漿送入離心機(jī)分離，分離后得到的清液送至二次中和器再次進(jìn)行氨中和反應(yīng)，反應(yīng)后的料漿再次用離心機(jī)分離。將脫反應(yīng)、一次中和反應(yīng)及二次中和反應(yīng)產(chǎn)生的濾渣送入調(diào)漿槽調(diào)漿，最后送至磷酸二銨生產(chǎn)車(chē)間。用高純磷酸調(diào)節(jié)二次中和反應(yīng)離心分離得到的磷酸一銨清液的pH至一定區(qū)間，然后依次經(jīng)多效閃蒸室循環(huán)濃縮、結(jié)晶器結(jié)晶、離心機(jī)分離、干燥器干燥，最后得到工業(yè)級(jí)磷酸一銨產(chǎn)品，離心機(jī)分離產(chǎn)生的母液則返回多效閃蒸室循環(huán)濃縮［2］。1.2濕法磷酸凈化處理制備工業(yè)級(jí)磷酸一銨金正大云南中正公司研發(fā)了濕法磷酸生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸一銨工藝。由于該公司濕法磷酸雜質(zhì)含量較高，所以首先進(jìn)行陳化處理，使?jié)穹姿岬玫匠醪絻艋?；然后按Ca2+與物質(zhì)的量比在濕法磷酸中加入定量的磷礦粉，控制溫度在60^左右反應(yīng)1~2h以脫除反應(yīng)后的料漿送至離心機(jī)進(jìn)行分離；根據(jù)氟含量在磷酸清液中加入定量的碳酸鈉，于50^左右的水浴中反應(yīng)1~2h進(jìn)行脫氟，然后離心分離得到原料凈化磷酸，得到的氟硅酸鈉經(jīng)水洗得到產(chǎn)品工業(yè)氟硅酸鈉；脫氟磷酸用氣氨中和至pH為3.8-4.2，反應(yīng)1h后經(jīng)離心分離得到磷酸一銨溶液；為了便于濃縮，向磷酸一銨溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%~0.4%的絡(luò)合劑，磷酸一銨中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到37%左右；最后通過(guò)結(jié)晶、干燥即可制得工業(yè)級(jí)磷酸一銨產(chǎn)品［3］。1.3濕法磷酸為原料生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸一銨湖北六國(guó)化工股份有限公司建成50kt/a工業(yè)級(jí)磷酸一銨生產(chǎn)裝置1套，其主要生產(chǎn)工藝流程如圖2所示。圖2濕法磷酸為原料生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸一銨主要生產(chǎn)工藝流程稀磷酸（濕法磷酸）經(jīng)磷酸輸送泵送入氨化反應(yīng)槽，在氨化泵的強(qiáng)制循環(huán)作用下，與來(lái)自氨罐的氣氨進(jìn)行氨化反應(yīng)。反應(yīng)后的料漿經(jīng)沉降分離后，大部分雜質(zhì)經(jīng)泵送至調(diào)漿工序，最終送至肥料級(jí)磷酸一銨裝置。氨化反應(yīng)槽中的上清液經(jīng)氨化清液輸送泵送至壓濾機(jī)壓濾，壓濾分離后的清液用清液輸送泵送至濃縮工序進(jìn)行濃縮；壓濾后的濾餅和濾布洗水送至調(diào)漿工序，最終送至肥料級(jí)磷酸一銨裝置。送至濃縮工序的清液經(jīng)濃縮輸送泵送往二效閃蒸器，再通過(guò)二效輸送泵輸送至二效加熱器，與來(lái)自一效閃蒸器及氨化反應(yīng)器的二次蒸汽換熱，進(jìn)行閃蒸濃縮。二效濃縮后的料漿用料漿泵送往一效閃蒸器，再經(jīng)一效輸送泵送往一效加熱器，與來(lái)自0.5MPa蒸汽管網(wǎng)的蒸汽換熱，進(jìn)行閃蒸濃縮。濃縮后的料漿經(jīng)結(jié)晶泵加壓后送至結(jié)晶工序，在結(jié)晶室中冷卻結(jié)晶，得到的晶漿由結(jié)晶罐底部排至結(jié)晶稠厚器，結(jié)晶稠厚器底部的晶漿用離心機(jī)進(jìn)行固液分離，再經(jīng)皮帶輸送機(jī)輸送至干燥工序；結(jié)晶稠厚器上層清液與離心母液輸送至渣漿槽。結(jié)晶后的濕物料由皮帶輸送機(jī)送入緩沖漏斗中，再經(jīng)圓盤(pán)輸送機(jī)輸送至干燥機(jī)中用熱空氣進(jìn)行干燥，干燥后的晶體由皮帶輸送機(jī)送入包裝機(jī)包裝。干燥產(chǎn)生的尾氣經(jīng)旋風(fēng)除塵器除塵后送至尾氣洗滌塔，洗滌達(dá)標(biāo)后排放。尾氣洗滌液經(jīng)泵送至洗滌塔循環(huán)洗滌，達(dá)到一定濃度后由泵送至氨化沉降槽［1］。1.4濕法磷酸氨中和直接凈化法生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸一銨濕法磷酸氨中和直接凈化法生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸一銨工藝流程如圖3所示。圖3濕法磷酸氨中和直接凈化法生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸一銨工藝流程由于濕法磷酸中質(zhì)量濃度為20-45g/L,在生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸一銨前須先將除去，否則制得的工業(yè)級(jí)磷酸一銨產(chǎn)品將因含有過(guò)多的硫酸鹽而使產(chǎn)品質(zhì)量下降。濕法磷酸先進(jìn)入預(yù)凈化反應(yīng)槽，加入定量的脫硫劑(磷精礦)進(jìn)行脫硫，脫硫后的料液進(jìn)入壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，分離后的磷酸進(jìn)行氨中和凈化，再通過(guò)壓濾得到磷酸一銨溶液，被脫除的鐵、鋁、鎂、氟、鈣等雜質(zhì)送去生產(chǎn)氮磷肥。磷酸一銨溶液進(jìn)行兩級(jí)高效濃縮，再經(jīng)冷卻結(jié)晶、分離/干燥即得到工業(yè)級(jí)磷酸一銨產(chǎn)品，母液則繼續(xù)循環(huán)濃縮［4］。2濕法磷酸生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸一銨的特點(diǎn)貴陽(yáng)中化開(kāi)磷化肥有限公司自主研發(fā)的兩步法生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸一銨工藝是根據(jù)濕法磷酸質(zhì)量不穩(wěn)定、雜質(zhì)多的生產(chǎn)現(xiàn)狀，采用兩步中和的方法定向除去影響產(chǎn)品質(zhì)量的各種雜質(zhì)［2］。該工藝是以濕法磷酸為生產(chǎn)原料，分別經(jīng)脫反應(yīng)、2次氨中和反應(yīng)、高效濃縮、結(jié)晶、干燥等工序制得工業(yè)級(jí)磷酸一銨產(chǎn)品。金正大云南中正公司以濕法磷酸為原料生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸一銨，針對(duì)濕法磷酸雜質(zhì)含量高的實(shí)際情況，通過(guò)濕法磷酸陳化處理制得凈化磷酸，用碳酸鈉脫氟得到的副產(chǎn)品氟硅酸鈉經(jīng)水洗制得產(chǎn)品工業(yè)氟硅酸鈉。凈化磷酸再經(jīng)氨中和、濃縮、結(jié)晶、干燥等工序制得工業(yè)級(jí)磷酸一銨，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)磷酸二氫銨》(HG/T4133—2010)中規(guī)定的H類以上產(chǎn)品要求。該工藝制得的工業(yè)級(jí)磷酸一銨產(chǎn)品具有純度高、雜質(zhì)少的優(yōu)點(diǎn)，且生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣和廢液用于生產(chǎn)氮磷肥，實(shí)現(xiàn)了原料的充分利用［3］。⑶湖北六國(guó)化工股份有限公司50kt/a工業(yè)級(jí)磷酸一銨生產(chǎn)裝置具有工藝流程簡(jiǎn)單、投資少的特點(diǎn)。該生產(chǎn)工藝通過(guò)氨化和澄清、分離、濃縮、結(jié)晶、干燥等工序制得工業(yè)級(jí)磷酸一銨，生產(chǎn)過(guò)程中分離的雜質(zhì)進(jìn)入料漿工序，最終送往肥料磷酸一銨生產(chǎn)裝置，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)級(jí)磷酸一銨和肥料級(jí)磷酸一銨的一體化生產(chǎn)。濕法磷酸氨中和直接凈化法生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸一銨工藝通過(guò)濕法磷酸預(yù)凈化、氨中和、分離、濃縮、結(jié)晶、干燥等工序制得產(chǎn)品工業(yè)級(jí)磷酸一銨，P2O5回收率達(dá)到70%，產(chǎn)品工業(yè)級(jí)磷酸一銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.5%，具有工藝流程短、投資少、經(jīng)濟(jì)效益較好等優(yōu)點(diǎn)，在許多企業(yè)中得到了工業(yè)化應(yīng)用，建成裝置的生產(chǎn)規(guī)模有10kt/a、30kt/a和50kt/a［4］。濕法磷酸制取工業(yè)級(jí)磷酸一銨經(jīng)濟(jì)效益顯著。相對(duì)于熱法磷酸生產(chǎn)工藝，濕法磷酸生產(chǎn)成本低廉，而且用濕法磷酸制取的產(chǎn)品質(zhì)量可以滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，用濕法磷酸取代熱法磷酸制取工業(yè)級(jí)磷酸一銨已成為今后的發(fā)展趨勢(shì)。3濕法磷酸生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸一銨存在的問(wèn)題以濕法磷酸為原料生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸一銨的生產(chǎn)工藝和流程大同小異，都是通過(guò)濕法磷酸凈化、氨中和、分離、濃縮、結(jié)晶、干燥等工序制得產(chǎn)品，生產(chǎn)過(guò)程中濾除的不溶物用于生產(chǎn)氮磷肥或農(nóng)業(yè)磷酸一銨產(chǎn)品，基本實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品多樣化和生產(chǎn)工藝的連續(xù)性，但濕法磷酸生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸一銨過(guò)程中尚存在以下問(wèn)題。(1)由于濕法磷酸中的雜質(zhì)含量遠(yuǎn)高于熱法磷酸，在不同pH條件下，氨中和過(guò)程中的料漿黏度變化較大，不利于料漿的輸送及過(guò)濾；同時(shí)，濕法磷酸中的等雜質(zhì)在氨中和過(guò)程中會(huì)生成MgNH4PO4?6H2O、(FeAl)NH4(HPO4)2?0.5H2O、CaHPO4以及(NH4)2SiF6等物質(zhì)，從而影響產(chǎn)品中有效磷和水溶磷的含量，造成產(chǎn)品質(zhì)量下降。因此，必須對(duì)濕法磷酸進(jìn)行預(yù)處理，得到較純的凈化磷酸后再進(jìn)行氨中和制取工業(yè)級(jí)磷酸一銨。(2)經(jīng)預(yù)凈化處理后，濕法磷酸中仍有部分Mg2+未脫除，在氨中和過(guò)程中會(huì)生成不溶性的磷酸銨鎂(MgNH4PO4?6H2O)。磷酸銨鎂相對(duì)于其他生成物更難以過(guò)濾分離，不僅嚴(yán)重影響生產(chǎn)操作，而且會(huì)結(jié)晶進(jìn)入產(chǎn)品中，是導(dǎo)致工業(yè)級(jí)磷酸一銨產(chǎn)品質(zhì)量不合格的原因之一。因此，在生產(chǎn)過(guò)程中必須控制好濕法磷酸中Mg2+含量，這對(duì)提高工業(yè)級(jí)磷酸一銨產(chǎn)品質(zhì)量有著重要意義。4結(jié)語(yǔ)我國(guó)工業(yè)級(jí)磷酸一銨的生產(chǎn)基本上是以熱法磷酸為原料，存在能耗大、生產(chǎn)成本高等不足。隨著國(guó)家對(duì)資源綜合利用、節(jié)能環(huán)保的高度重視，結(jié)合濕法磷酸生產(chǎn)成本低于熱法磷酸、其生產(chǎn)的產(chǎn)品指標(biāo)能滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求的實(shí)際情況，今后用濕法磷酸制取工業(yè)級(jí)磷酸一銨的量將會(huì)大大增加，這對(duì)提升傳統(tǒng)磷酸銨生產(chǎn)裝置的技術(shù)含量及產(chǎn)品附加值等有著重要意義[5]。參考文獻(xiàn)【相關(guān)文獻(xiàn)】田文航，郝易瀟.50kt/a工業(yè)級(jí)磷酸一銨裝置技術(shù)[J].磷肥與復(fù)肥，2015(2):27-29.徐魁，項(xiàng)雙