石墨烯纖維的制備與應用

石墨烯纖維的制備與應用

1聚碳納米管碳纖維碳是生命形成的物質(zhì)基礎(chǔ)，在人類物質(zhì)生活中起著不可替代的作用。無論是衣服中的棉纖或化學纖維,食物中的糖、蛋白質(zhì)和脂肪,還是人們居住的房屋、出行所用的各種交通工具,碳元素都必不可缺。碳元素不但能形成柔軟的石墨,還能結(jié)晶形成最堅硬的物質(zhì)———金剛石。除此之外,碳元素還具有密度低、輕質(zhì)等特點。隨著人們對新型輕質(zhì)高強材料的需求越來越大,碳基纖維成為高新技術(shù)驅(qū)動下發(fā)展起來的一種新材料。碳纖維是碳含量超過90%的一種高性能纖維,可按原料分為聚丙烯腈(PAN)基碳纖維、瀝青基碳纖維和粘膠基(纖維素)碳纖維。1959年進藤昭男首次制備出PAN基碳纖維,1962年日本東麗(Toray)公司開始生產(chǎn)并積極研制用于生產(chǎn)碳纖維的專用優(yōu)質(zhì)原絲,并于1967年成功生產(chǎn)出T300PAN基碳纖維。由于其綜合力學性能好且成本相對較低,成為工業(yè)生產(chǎn)的主流產(chǎn)品,約占全球碳纖維總量的90%。其生產(chǎn)工藝主要包括制造PAN原絲、預氧化、低溫碳化、高溫碳化4個步驟。另外,為了改善碳纖維與樹脂的粘合效果,會對碳纖維進行浸膠等表面處理。在眾多PAN基碳纖維產(chǎn)品中,日本東麗公司生產(chǎn)的碳纖維是獲得國際公認的代表性產(chǎn)品,主要型號有T300,T700,T800,T1000,T1100等。其中T1100的拉伸強度最高,達6.6GPa,拉伸模量高達324GPa。此外,T系列產(chǎn)品還可通過后續(xù)高溫石墨化過程得到更高模量的石墨纖維。我國從20世紀60年代后期開始研制碳纖維,目前與國外相比仍存在較大差距。碳納米管(CNTs)纖維是碳基纖維中另一個重要成員[5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30]。其制備方法主要有溶液紡絲、碳管陣列抽絲和浮動化學氣相沉積(CVD)紡絲3種。溶液紡絲法是將CNTs用強質(zhì)子性溶劑分散或加入表面活性劑穩(wěn)定形成液晶,利用濕法紡絲技術(shù)而得。2000年,Poulin研究小組將單壁碳納米管(SWCNTs)分散在1.0%(質(zhì)量分數(shù))的十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液中,以一定的注射速度注入聚乙烯醇(PVA)溶液,首次制備出了CNTs纖維。溶液紡絲法制備的CNTs纖維力學性能不太理想,抗拉強度僅為1.8GPa,仍有待提高。除此之外,分散CNTs時所用的強質(zhì)子性溶劑腐蝕性強,加入的助劑也會對所得CNTs纖維純度造成影響。CNTs陣列抽絲法的關(guān)鍵是制備能夠連續(xù)抽絲的CNTs陣列,這種方法制得的CNTs纖維抗拉強度可達3.3GPa,但制備CNT陣列的成本較高,難以規(guī)?；a(chǎn)[12,13,14,15,16,17,18]。浮動CVD紡絲是指用CVD垂直生長爐中的氣凝膠直接紡絲,這種方法過程相對簡單,但纖維中有殘留的催化劑雜質(zhì)。傳統(tǒng)碳纖維及CNTs纖維制備都需要高溫裂解過程:碳纖維是用聚合物前驅(qū)體裂解;而CNTs纖維則需要先催化裂解碳氫化合物分子制得碳管基元。這種高溫裂解過程能耗高,會產(chǎn)生有害氣體和粉塵污染。因此,迫切需要探索碳基纖維低溫、綠色制備新原理和新方法?；诖?作者課題組提出了石墨烯纖維的概念。2石墨烯纖維的制備2.1石墨-石墨烯-新碳基纖維新路徑逆向思維帶給作者研究團隊設(shè)計靈感,既然碳基纖維由純碳組成,為什么不以天然純碳物質(zhì)如石墨等為原料直接制備呢?這樣就可能避免高溫碳化過程,并探尋出簡便有效的碳基纖維制備新方法,同時高效利用我國優(yōu)質(zhì)豐富的石墨礦資源(儲量占全球70%)。石墨極難熔融,要對其進行紡絲加工,液相分散其細化顆粒是惟一可能的辦法。考慮到石墨剝離可形成石墨烯,而石墨烯可分散在一定的溶劑中,因此,設(shè)計出“石墨-石墨烯-新碳基纖維”新路徑。這一新型碳基纖維設(shè)計思路不但立足石墨資源,還可與石墨烯的性能相結(jié)合,創(chuàng)造出多種多功能纖維新品種。2.2高速傳熱性能好,模石墨烯是由碳原子以蜂窩狀結(jié)構(gòu)連接起來的二維片狀材料,完美的結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的力學、電學、熱學等性能。石墨烯具有迄今為止最高的拉伸強度(130GPa),最高的楊氏模量(1TPa),并且有最高的載流子遷移率(15000cm2·V-1·s-1)和最快傳熱速度(導熱系數(shù)5000W·m-1·K-1),這一系列優(yōu)異性能為其在材料、器件、儲能等領(lǐng)域提供了廣闊的應用前景。然而石墨烯不能熔融,加上其內(nèi)部的大π鍵促使其發(fā)生聚集,難以形成均一的分散液,因此石墨烯的后續(xù)加工具有一定難度。氧化石墨烯(GO)是由鱗片石墨通過氧化插層過程得到的一種石墨烯衍生物,它在極性溶劑中具有良好的分散性,且可以很方便地還原為石墨烯,為石墨烯的溶液加工提供了可能性。2.3納米粒子的濕紡成纖要將石墨烯或GO進行紡絲,必須克服兩個重大挑戰(zhàn):(1)石墨烯是一種典型的二維納米粒子,粒子間沒有傳統(tǒng)線形高分子那樣的鏈纏結(jié)作用,能否將二維納米粒子直接濕紡成纖?在此之前,這在理論及實驗研究上都是空白。(2)如何制得連續(xù)的宏觀組裝纖維?根據(jù)紡絲的缺陷控制原理,只有讓石墨烯片沿纖維軸向均一有序排列,才可能實現(xiàn)纖維的連續(xù)組裝;否則,任意一片錯排,就會形成缺陷點而使纖維中斷。2.4石墨烯纖維的制備針對這些重大難題,高超團隊開展了多年的艱苦探索。他們首先通過化學氧化石墨法,制得了高度可溶解的全單層GO;進而發(fā)現(xiàn)并通過實驗證實了GO的溶致液晶性,研究了GO向列相、層狀相豐富的液晶相行為,確證了其液晶內(nèi)部的排列取向有序以及更高級的層狀有序結(jié)構(gòu)特征(圖1),這為制備長程有序的石墨烯宏觀材料奠定了基礎(chǔ)。高超等利用液晶的預排列取向,基于傳統(tǒng)高分子科學的液晶紡絲原理實現(xiàn)了石墨烯液晶的紡絲,首次制得了連續(xù)的石墨烯纖維。從而完整解決了石墨烯連續(xù)紡絲的兩個難題,研制了通過“石墨-液化石墨烯-石墨烯纖維”路徑常溫加工制備碳基纖維的新技術(shù)(圖2)。許震和高超等制備得到的纖維不但具有較高的拉伸強度(102MPa),而且具有良好的韌性,能夠打成緊密的結(jié)(圖2);經(jīng)過氫碘酸的還原,石墨烯纖維拉伸強度可提高至140MPa,并且具有良好的導電性(2.5×104S·m-1)。這一研究工作打開了制備新型碳基纖維的大門。為了進一步提高石墨烯纖維的性能,許震等采用大尺寸的鱗片石墨(500μm)制備出大尺寸的GO(4~40μm),用CaCl2引入離子鍵作用,并采用旋轉(zhuǎn)凝固浴為凝膠纖維施加拉力,所得石墨烯纖維的拉伸強度達502MPa,電導率達4.1×104S·m-1(圖3)。除了工業(yè)可用的濕法紡絲之外,干法紡絲也可以用來制備石墨烯纖維。高超研究團隊從GO液晶出發(fā),通過“冷凍干紡”的方法制備了有序多孔石墨烯氣凝膠纖維以及三維塊體材料(圖4)。材料內(nèi)部石墨烯有序的多孔結(jié)構(gòu)使其同時實現(xiàn)了高比表面積(884m2·g-1)、高強度(188kN·m·kg-1)、高導電性(4.9×103S·m-1)的3個特性,擴展了其在儲能、催化等領(lǐng)域的應用。俞書宏團隊、傅強團隊和朱美芳團隊也采用GO液晶濕法紡絲方法實現(xiàn)了連續(xù)的石墨烯纖維制備;曲良體團隊采用受限熱致凝膠化方法制備了純石墨烯纖維,熱處理后纖維拉伸強度達400MPa。Wallance研究小組從GO液晶出發(fā),利用不良溶劑沉淀、離子交聯(lián)、聚電解質(zhì)排斥等原理進行濕法紡絲得到的石墨烯纖維,其導熱率為1435W·m-1·K-1,遠高于多晶石墨和其它三維碳基材料。Tour研究小組分別采用大尺寸和小尺寸的GO原料制備石墨烯纖維,研究發(fā)現(xiàn)大尺寸原料制備的GO纖維具有更好的柔韌性。除了GO外,CNTs也可用作原料來制備石墨烯纖維。Baughman研究小組從多壁碳納米管(MWCNTs)出發(fā),經(jīng)剝離制得石墨烯納米帶,在溶劑揮發(fā)過程中,石墨烯納米帶自發(fā)組裝形成厘米級的纖維。Tour研究小組由碳納米管出發(fā),經(jīng)氧化剝離得到GO納米帶,GO納米帶在氯磺酸中也能形成液晶,通過濕紡技術(shù)得到了GO纖維(圖5)。后續(xù)的高溫熱處理(1500℃)過程賦予石墨烯纖維高的力學性能(378MPa)和良好的導電性(2.85×104S·m-1)。Kim研究小組利用還原的GO納米帶,通過電泳自組裝的方法也得到了石墨烯纖維。朱宏偉團隊采用化學氣相沉積的石墨烯薄膜為原料,將薄膜平鋪在水或乙醇液面上,直接拉出數(shù)厘米石墨烯纖維。得益于纖維的多孔結(jié)構(gòu)和表面褶皺,其具有較好的電容值(1.4mF·cm-2),通過與MnO2納米粒子復合,復合纖維的電容值提高至12.4mF·cm-2。曲良體團隊還分別通過Cu線模板法、同軸紡絲技術(shù)制備了中空的石墨烯纖維,在形貌上豐富了石墨烯纖維家族(圖6)。曹安源團隊采用濕紡法制備了石墨烯帶,并將Pt納米粒子引入體系,制備了性能良好的超級電容器,比電容達82.8F·g-1。2.5石墨烯復合纖維2.5.1石墨烯-cnts復合纖維鄭冰娜等采用濕法紡絲方法獲得了石墨烯-CNTs復合纖維,該復合纖維不但具有良好的力學性能(377MPa),而且能夠用來制備超級電容器(32.6mF·cm-2)。李亞利團隊用CVD方法制備出石墨烯和CNTs的復合物,并抽出帶狀材料,經(jīng)扭轉(zhuǎn)得到石墨烯-CNTs復合纖維。纖維拉伸強度達300MPa,電導率達105S·m-1,可被用作燈絲。曲良體團隊先將Fe3O4插入石墨烯片層,采用毛細管灌注的方法得到復合纖維,再采用CVD方法在纖維上生長CNTs得到石墨烯-CNTs復合纖維,他們還用纖維的織物制得柔性的超級電容器。彭慧勝團隊采用CVD法生長CNTs薄膜,然后用溶液浸漬的方法將石墨烯引入,再通過卷繞將膜卷成石墨烯-CNTs復合纖維。Kim團隊將石墨烯和CNTs結(jié)合起來,對聚乙烯醇纖維增強,發(fā)現(xiàn)石墨烯和CNTs能夠協(xié)同增強聚合物纖維(圖7),制備的復合纖維具有非常好的韌性(1000J·g-1)。2.5.2石墨烯-ag納米纖維為了進一步提高石墨烯纖維的電學性能,許震等將Ag納米線和石墨烯結(jié)合起來共紡絲,得到電學性能優(yōu)異(0.9×105S·m-1)的石墨烯-Ag納米線復合纖維材料(圖8)。采用無機納米粒子還可以使石墨烯纖維具備多功能性。曲良體團隊就將磁性的Fe3O4納米粒子引入制備了磁性石墨烯纖維。2.5.3復合纖維在生物上的拉伸性能石墨烯作為一種二維納米材料,可以用來改善聚合物基體的性能,也可以與聚合物有效結(jié)合起來,構(gòu)筑具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的仿貝殼復合材料。許震和高超等將尼龍6原位接枝在氧化石墨烯表面,通過熔融紡絲得到石墨烯-尼龍6復合纖維,在石墨烯含量為0.1%(質(zhì)量分數(shù))時,尼龍6纖維的拉伸強度提高了一倍,充分體現(xiàn)了石墨烯作為納米材料的增強作用(圖9)。高建平等將GO與天然高分子海藻酸鈉共混紡絲,所得復合纖維拉伸強度較純海藻酸鈉纖維提高了43%。除此之外,GO與海藻酸鈉形成的凝膠纖維具有良好的生物相容性,可用作醫(yī)用輔料。黃玉東等在GO片上接枝聚丙烯酸,后紡絲得到了高性能石墨烯復合纖維。高超團隊分別用聚乙烯醇、超支化聚縮水甘油醚、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯與石墨烯結(jié)合制備了仿貝殼纖維(圖10)。石墨烯仿貝殼纖維具有優(yōu)于貝殼和純石墨烯纖維的抗拉強度和韌性,而且具有導電性和抗化學腐蝕性等特點,能夠在多個領(lǐng)域廣泛使用。3核殼結(jié)構(gòu)纖維在復合纖維中的使用石墨烯纖維良好的柔韌性和導電性為其在可伸展導體方面提供了應用前景。許震等就利用Ag與石墨烯的高導電復合纖維制備了可伸展的導體。石墨烯超高的比表面積和良好的導電性為其在儲能領(lǐng)域的應用奠定了基礎(chǔ)。目前石墨烯纖維的主要儲能應用集中在制備超級電容器和太陽能電池。石墨烯纖維制備的超級電容器具有柔性好、可彎曲的優(yōu)勢,可以編織成織物制備可穿戴的器件。黃鐵騎等采用純石墨烯纖維制備了超級電容器,該電容器不但具有良好的電容值(3.3mF·cm-2),而且具有良好的穩(wěn)定性和柔韌性。他們還通過原位生長聚苯胺的方法將石墨烯纖維的電容值提高至66.6mF·cm-2?？芰恋壤猛S濕法紡絲技術(shù)得到具有核殼結(jié)構(gòu)的纖維,其中石墨烯和碳納米管組成核,聚電解質(zhì)-羥甲基纖維素鈉組成殼(圖11)。所得纖維制備的超級電容器,表現(xiàn)出超高電容269mF·cm-2和較高的能量密度5.91μWh·cm-2。鄭冰娜等首次制備了柔性石墨烯基非對稱超級電容器。首先利用高錳酸鉀與碳反應生成二氧化錳,得到二氧化錳修飾的石墨烯纖維,該纖維的面積比電容可達59.2mF·cm-2。再將該纖維與石墨烯/碳納米管復合纖維通過凝膠電解質(zhì)組裝成為柔性非對稱纖維超級電容器。該方法可以將電容器工作電壓擴展到1.6V,最大能量密度可達11.9μWh·cm-2(11.9mWh·cm-3),是目前已報道纖維電容器中的最高值。且該電容器具有良好的柔韌性,可反復彎折1000次,電容保持率依舊接近100%(圖12)。曲良體團隊也制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的石墨烯纖維,內(nèi)層是毛細管灌注法制備的結(jié)構(gòu)較為緊實的石墨烯纖維,外層是電離生長的疏松石墨烯結(jié)構(gòu),用這種纖維制作的超級電容器,電容值達25~40F·g-1。Wallance團隊通過調(diào)節(jié)石墨烯濕法紡絲的凝固浴制得多孔的石墨烯纖維,并將其編織成織物用于制備超級電容器,所得電容器電容值達409F·g-1(電流密度達1A/g)。戴黎明團隊制備的石墨烯-碳納米管復合纖維可用作制備超級電容器,也可將復合纖維編織成柔性織物用來制備超級電容器,所制得電容器電容值高達200.4F·g-1,高出石墨烯基超級電容器和碳管基超級電容器的電容值。彭慧勝團隊采用石墨烯-碳管復合纖維制備超級電容器,其電容值達31.50F·g-1,遠高于純碳納米管纖維所制電容器(5.83F·g-1)。他們還將這種纖維用來制備柔性的染