石墨烯中帶的緊約束近似分析

石墨烯中帶的緊約束近似分析

自2004年以來(lái)，兩位英國(guó)科學(xué)家安蓋姆和克里斯諾沃塞夫成功地研究了這種方法，并開(kāi)始考慮使用緊湊近似的方法計(jì)算石墨烯的下一個(gè)相鄰原子軌道的帶寬（不考慮重疊積分）。另一方面，考慮到重疊積分的修正，這種分布式近似法是一種算法，不同于效率和精度之間的關(guān)系。該方法在計(jì)算體材料方面發(fā)揮著顯著優(yōu)勢(shì)，適用于表面和低速材料之間的計(jì)算。模型不斷重建，得出的結(jié)果更接近實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和第一性原則的結(jié)果。與第一性原則的計(jì)算方法不同，緊致近似計(jì)算方法需要調(diào)整參數(shù)，但計(jì)算效率高，物理圖像清晰，因此它不僅適合測(cè)量速度，也適合定性分析，這在物理上被廣泛使用。不過(guò),由于石墨烯是sp2雜化,剩余1個(gè)未參與雜化的π軌道,雜化所形成的是σ鍵,與力學(xué)性質(zhì)相關(guān),π軌道在平面上形成離域大π鍵,與電學(xué)性質(zhì)相關(guān).前人的很多工作集中在電學(xué)性質(zhì)的研究方面,這里我們對(duì)σ鍵形成的能帶也進(jìn)行了計(jì)算.我們采用參考文獻(xiàn)中通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和第一性原理計(jì)算方法擬合出的數(shù)據(jù)所得到參數(shù),使用Matlab編程計(jì)算了單層石墨烯在最近鄰原子的能帶.1理論方法和計(jì)算細(xì)節(jié)1.1構(gòu)造一個(gè)緊束縛矩陣采取原子軌道的線性組合(LCAO)作為基矢,即波函數(shù)Ψnk可以用正交基矢{Φkαkα}來(lái)展開(kāi):Φkα(r-RΙ)=1√Ν∑neik?(tn+RΙ)?α(r-(tn+RΙ))式中:?α(r)為第α個(gè)原子的第j個(gè)軌道;N為晶體的原胞數(shù);RI為原子的位矢.這里,我們只考慮2s,2px,2py,2pz這四個(gè)軌道上的電子.由于A原子和B原子的特異性,我們標(biāo)記了8個(gè)軌道,分別命名為2sA,2pAx,2pAy,2pAz和2sB,2pBx,2pBy,2pBz.哈密頓量為ΗkαΙ,βJ=∑me-ik?(RΙ-RJ)∫?*a(r′-RΙ)Η?β(r′-RJ)dr′=∑me-ik?(RΙ-RJ)EΙα,Jβ其中,緊束縛矩陣元EIα,Jβ可寫(xiě)為EIα,Jβ=〈?α(RI)|HTB|?β(RJ)〉原子軌道之間的相互作用標(biāo)記為〈s|H|s〉≡Vssσ,〈s|H|p〉≡Vspσ,〈px|H|px〉=〈py|H|py〉≡Vppσ,〈pz|H|pz〉≡Vppπ展開(kāi)計(jì)算矩陣元可得EJs,J′s=VssσEJs,J′px=-EJpx,J′s=lVspσEJs,J′py=-EJpyx,J′s=mVspσEJs,J′pz=-EJpz,J′s=nVspσEJpx,J′px=EJpx,J′px=l2Vppσ+(1-l2)VppπEJpy,J′py=EJpy,J′py=m2Vppσ+(1-m2)VppπEJpz,J′pz=EJpz,J′pz=n2Vppσ+(1-n2)VppπEJpx,J′py=-EJpy,J′pz=lmVppσ-lmVppπEJpx,J′pz=-EJpz,J′px=lnVppσ-lnVppπEJpy,J′pz=-EJpy,J′px=mnVppσ-mnVppπ這里l,m,n是向量J-J′的方向余弦.l=RJ′x-RJx|RJ′-RJ|,m=RJ′y-RJy|RJ′-RJ|,n=RJ′z-RJz|RJ′-RJ|對(duì)于單層石墨烯如圖1所示,一個(gè)晶胞中含有2個(gè)原子,分別為A原子和B原子,假設(shè)A原子為中心,三個(gè)與他最近鄰的B原子的位置分別為B1=(a,0,0),B2=(-a2,a√32,0),B3=(-a2,-a√32,0).其中|b1|=|b2|=|b3|=a,a為最近鄰原子距離,且a=1.42?.于是,我們得到方向余弦為(l,m,n)d1=(1,0,0),(l,m,n)d2=(-12,1√32,0),(l,m,n)d3=(-12,-1√32,0).可以看出,n≡0.那么,緊束縛矩陣可以寫(xiě)成Η(k)=[ΗssΗsxΗsy0ΗxsΗxxΗxy0ΗysΗyxΗyy0000Ηzz]其中的每一個(gè)子矩陣都是一個(gè)2×2的矩陣,形式類(lèi)似為Ηxx=[?pAx|Η|pAx??pAx|Η|pBx??pBx|Η|pAx??pbx|Η|pBx?]=[εAp?pAx|Η|pBx??pBx|Η|pAx?εBp]?pAx|Η|pBx?=eikd1Exx+eikd2Exx+eikd3Exx=eikd1[(ld1)2Vppσ+(1-(ld1)2Vppπ]+eikd2[(ld2)2Vppσ+(1-(ld2)2Vppπ]+eikd3[(ld1)2Vppσ+(1-(ld3)2Vppπ]=f1a(k)Vppσ+f1b(k)Vppπ用類(lèi)似的方法,我們可以計(jì)算出〈sA|H|pBx〉=g1(k)Vspσ,〈sA|H|pBy〉=g2(k)Vspσ,〈sA|H|sB〉=g0(k)Vssσ〈pAx|H|pBy〉=f3a(k)Vppσ+f3b(k)Vppπ,〈pAy|H|pBy〉=f2a(k)Vppσ+f2b(k)Vppπ〈pBz|H|pAy〉=g0(k)Vppπ最后,我們能得到我們最后的8×8的矩陣H(k),得到了緊束縛矩的哈密頓量,然后解薛定諤方程就能得出H(k)的本征值為det[HJα,J′β(WTHX]K)-E(k)]=0每給一個(gè)k,我們就可以得到一組8個(gè)方程的方程組,就很容易解出E(k),之后得到能帶圖.1.2哈密頓矩陣元和重疊積分矩陣元的估計(jì)現(xiàn)在,為了進(jìn)一步關(guān)注石墨烯的電學(xué)性質(zhì),我們用緊束縛方法解雙原子石墨烯晶胞中π電子特征方程.這里,我們只考慮了最近鄰原子間的相互作用,所以,A型或者B型原子中的任意一個(gè)原子在它周?chē)加?個(gè)與它不同類(lèi)型的原子是它的最近鄰原子,對(duì)角的哈密頓量矩陣元和重疊積分可以簡(jiǎn)單的寫(xiě)成HAπAπ=HBπBπ=ε,SAπAπ=SBπBπ=1對(duì)于矩陣元HAπBπ和HAπBπ一個(gè)原子到最近鄰的三個(gè)原子的向量為r1A=(a1+a2)/3,r2A=(a1-2a2)/3,r3A=(-2a1+a2)/3之后我們可以算出非對(duì)角的哈密頓矩陣元和重疊積分矩陣元HAπBπ=tf(k),HBπAπ=tf*(k),SAπBπ=sf(k),SBπAπ=sf*(k)其中f(k)是三個(gè)最近鄰原子的相因子之和,即f(k)=exp(ikxa√3)+exp(-ikxa2√3+ikya2)+exp(-ikxa2√3-ikya2)式中:t和s分別是跳躍參數(shù)Vppπ和重疊矩陣參數(shù)Wppπ,這時(shí),哈密頓矩陣和交疊積分矩陣都是厄米共軛的.薛定諤方程變?yōu)?εtf(k)tf*(k)ε)(CbAπ(k)CbBπ(k))=Eb(k)(1sf(k)sf*(k)1)(CbAπ(k)CbBπ(k))解這個(gè)方程,能得到石墨烯的價(jià)帶和導(dǎo)帶的能量色散關(guān)系.Ev,c(k)=ε±tω(k)1±sω(k)其中(+)?v,(-)?c,v和c分別代表價(jià)帶和導(dǎo)帶.ω(k)是f(k)的絕對(duì)值,ω(k)=√f*(k)f(k)=√1+4cos√3kxa2coskya2+4cos2kya2另外,根據(jù)第一性原理所擬合的參數(shù)為Vssσ=-7.5,Vspσ=-5.0Vppσ=4.2,Vppπ=-2.7具體計(jì)算時(shí),Es=-8.3eV,Ep=0eV.2結(jié)果與討論2.1點(diǎn)帶帶結(jié)構(gòu)的變化—全能帶圖(K-Γ-M-K)單層石墨烯的第一布里淵區(qū)為正六邊形(如圖1(b)所示),具有點(diǎn)群D6的對(duì)稱(chēng)性,有12個(gè)對(duì)稱(chēng)性操作元素,現(xiàn)分別對(duì)3個(gè)高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)能級(jí)的簡(jiǎn)并特點(diǎn)討論:1)Γ點(diǎn)(k=0)D6群的12個(gè)對(duì)稱(chēng)性操作均保持k=0不變,k=0波矢群即D6點(diǎn)群.這個(gè)群有6個(gè)不可約表示,這些表示的維數(shù)li應(yīng)滿足6∑i=1l2i=12其解只能為12+12+12+12+22+22=12,因此,Γ點(diǎn)能帶兩個(gè)二重簡(jiǎn)并(doublydegenerate)出現(xiàn).如圖2,在K點(diǎn)到Γ點(diǎn)的變化過(guò)程中,K點(diǎn)的兩條能帶逐漸退簡(jiǎn)并,π能帶會(huì)跳躍到σ能帶(紅色橢圓部分),最終在Γ點(diǎn)形成兩個(gè)二重簡(jiǎn)并態(tài)和四個(gè)非簡(jiǎn)并態(tài),與上述計(jì)算相符.2)M點(diǎn)如圖2(b)由Γ點(diǎn)向M點(diǎn)移動(dòng)的過(guò)程中,Γ點(diǎn)的兩個(gè)二重簡(jiǎn)能帶逐漸退簡(jiǎn)并(decoupling),這過(guò)程中也會(huì)出現(xiàn)能帶的hopping現(xiàn)象(圖2(b)中橢圓),這與其他方法(如第一原理)所得到的趨勢(shì)完全吻合.最終在M點(diǎn)形成8條非簡(jiǎn)并的能帶.3)K點(diǎn)M點(diǎn)到K點(diǎn),能帶由非簡(jiǎn)并態(tài)逐漸耦合到簡(jiǎn)并態(tài),最終在K點(diǎn)(Diracpoint)形成3個(gè)二重簡(jiǎn)并的能帶和2個(gè)非簡(jiǎn)并能帶.在K點(diǎn)附近可對(duì)波矢k展開(kāi),能量E(k)只與自旋s(±1)、hopping參數(shù)和波矢的大小|k|有關(guān),是個(gè)一次函數(shù),因此在K點(diǎn)附近的能帶幾乎是線性變化的,越靠近K點(diǎn)這種線性特征越明顯.K-Γ-M-K能帶圖不僅反映了能帶的變化趨勢(shì),還能觀察到能帶的簡(jiǎn)并及能帶間的跳躍.這是在正交基矢下,做出的模擬計(jì)算,而更一般的計(jì)算是加入重疊積分,在非正交基矢下模擬.兩種情況下,得到的結(jié)論的主要特點(diǎn)是一樣的,只是在能帶的大小及線條的平滑度上有些差別.2.2電子主導(dǎo)的非正接收點(diǎn)與能量垂直關(guān)系圖3分別是正交基矢下和非正交基矢下π能帶(價(jià)帶和導(dǎo)帶)的能量三維圖,顏色深淺表示能量的大小.從圖上可以看出,能量隨波矢的變化呈“駝峰”狀或“波浪”狀,多個(gè)波峰和波谷的出現(xiàn)是由周期性導(dǎo)致的,費(fèi)米面始終在E(k)=0eV處,這是因?yàn)閛n-site能量εp=0,在費(fèi)米面上的點(diǎn),即一系列的K點(diǎn).從圖3(a)中可知,在正交基矢下,導(dǎo)帶和價(jià)帶是完全對(duì)稱(chēng)的,價(jià)帶底和導(dǎo)帶頂?shù)哪芰糠謩e為Emin=-3|V-pppi|=-8.1eV、Emax=3|V-pppi|=8.1eV(V-pppi是π能帶的跳躍參數(shù),此處取V-pppi=-2.7),若一個(gè)電子處于價(jià)帶底,至少要吸收-Emin=8.1eV能量躍遷到導(dǎo)帶,它至少要吸收ΔE=Emax-Emin=16.2eV才能躍遷到導(dǎo)帶頂.圖3(b)為非正交基矢下,即加入了重疊矩陣(重疊矩陣參數(shù)s=0.08)后,導(dǎo)帶和價(jià)帶是非對(duì)稱(chēng)的,能帶的基本特征沒(méi)有變化,但是導(dǎo)帶和價(jià)帶的能量改變了,Emax=10.66eV和Emin=-6.53eV,相比于正交基矢情況,能量向正方向有一個(gè)位移,ΔEmax=2.56eV和ΔEmin=1.57eV,這表明軌道重疊使價(jià)帶靠近費(fèi)米面,而使導(dǎo)帶遠(yuǎn)離費(fèi)米面,從能量的位移上可以發(fā)現(xiàn),遠(yuǎn)離比靠近的趨勢(shì)更為明顯.另外,若一個(gè)電子處于價(jià)帶底,至少要吸收-Emin=6.53eV能量躍遷到導(dǎo)帶,它至少要吸收ΔE=Emax-Emin=16.2eV能量才能躍遷到導(dǎo)帶頂.三維空間的Γ、K和M位置如圖4所示,Γ點(diǎn)處于波峰(或波谷),K點(diǎn)在費(fèi)米面上,M點(diǎn)處于兩個(gè)相鄰等價(jià)K點(diǎn)連線的中點(diǎn).K點(diǎn)(Dirac點(diǎn))在費(fèi)米面上,能隙為0,因?yàn)槭┫噜弮蓚€(gè)C原子的p帶具有相同的能量,若換成不相同的原子,如B和N,K點(diǎn)將出現(xiàn)能隙.在K點(diǎn)附近電子的有效質(zhì)量很小(K點(diǎn)為0),因此電子的運(yùn)動(dòng)速度可達(dá)到了光速的1/300,遠(yuǎn)超過(guò)了電子在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度,導(dǎo)致電子的遷移率極高,因此導(dǎo)電性很好.3重疊式的熱重描述文中采用了經(jīng)典的緊束縛勢(shì)方法(Tight-Binding)對(duì)單層石墨烯的能帶進(jìn)行了研究,主要從全能帶圖、π能帶圖、Dirac點(diǎn)方面展開(kāi).正交基矢下的全能帶圖的簡(jiǎn)并特性和能帶間的跳躍現(xiàn)象與其他方法的結(jié)果符合得很好.正交