二氧化鈦膜光催化氧化苯酚的動力學規(guī)律

二氧化鈦膜光催化氧化苯酚的動力學規(guī)律

摘要：采用主波長為253.7nm的紫外光殺菌燈或主波長為365nm的黑光燈作為光源，研究了二氧化鈦(TiO2)膜光催化氧化苯酚水溶液的動力學規(guī)律。結果表明：TiO2膜光催化氧化苯酚水溶液的動力學可以用LangmuirHinshelwood(L-H)動力學方程描述，但L-H方程只是表面反應的必要條件，并不充分；苯酚水溶液在黑光燈/TiO2膜處理方式下的降解規(guī)律與L-H方程揭示的動力學變化過程相吻合；在起始濃度范圍相同(2.4～16.90mg/L)的情況下，殺菌燈光催化氧化苯酚水溶液表現(xiàn)為一級反應動力學規(guī)律；不管哪種光源，TiO2膜光催化礦化起始濃度7.40mg/L苯酚水溶液的過程均服從一級反應動力學。

關鍵字：二氧化鈦光催化氧化酚水溶液動力學方程對大多數(shù)有機物分子而言，光催化反應以表面作用為主。有機物在催化劑表面被氧化要經(jīng)過擴散、吸附、表面反應以及脫附等步驟。對采用二氧化鈦(TiO2)膜的固定相光催化反應，擴散過程可能成為速度控制步驟。在通過控制流速消除了擴散的影響后，如果反應物的吸附和產(chǎn)物的解吸都進行得非?？欤瑒t多相光催化的總反應速度只由表面反應所決定。反應速度r為：

r=kθAθOH(1)

式中k--表面反應速度常數(shù)

θA--有機物分子A在TiO2表面的覆蓋度

θOH--TiO2表面的·OH覆蓋度

在一個具體的恒定的體系中，θOH可以認為不變，假定產(chǎn)物吸附很弱，則θA可由Langmuir公式求得，式(1)可最終變?yōu)?/r=1/kKA·1/CA·1/k

式中KA--A在TiO2表面的吸附平衡常數(shù)

CA--A的濃度

上式即為LangmuirHinshelwood動力學方程，表明1/r與1/CA之間服從直線關系。分析(2)式可知：

①當A的濃度很低時，KACA<<1，此時ln(CAo/CA)-t為直線關系，表現(xiàn)為一級反應。

②當A的濃度很高時，A在催化劑表面的吸附達飽和狀態(tài)，θA≈1，此時CA-t為直線關系，表現(xiàn)為零級反應動力學。

③如果濃度適中，反應級數(shù)介于0～1。

所以，L-H方程意味著隨反應物濃度的增加，光催化氧化反應的級數(shù)將由一級經(jīng)過分數(shù)級而下降為零級。1實驗裝置與方法TiO2膜的制備及實驗裝置同文獻［1］。采用主波長253.7nm的紫外光殺菌燈或主波長365nm的黑光燈作光源。酚濃度采用4-氨基安替比林直接光度法測定［2］。2實驗結果與討論2.1光催化動力學規(guī)律

苯酚水溶液在黑光燈/TiO2膜處理方式下的降解規(guī)律與L-H方程揭示的隨反應物濃度減少，反應的級數(shù)將由零級逐漸過渡到一級的動力學變化過程十分吻合。酚濃度與處理時間的關系見圖1。在較高起始濃度時，表現(xiàn)為零級反應動力學，C-t為直線關系。而對起始濃度3.60mg/L和2.40mg/L的苯酚水溶液，在60min以后，其C-t圖偏離了直線。但圖2反映出此時其ln(C0/C)-t之間服從直線關系，表明已轉變?yōu)橐患壏磻１?和表2分別給出了利用最小二乘法求得的黑光燈/TiO2膜光催化氧化不同濃度苯酚水溶液時的零級反應動力學方程或一級反應動力學方程和相關系數(shù)以及相應的表觀速率常數(shù)和半衰期。可見，表觀零級速率常數(shù)在誤差范圍內近似相等，表明在起始濃度較高時，光催化氧化的反應速率與反應物的濃度無關，而只與催化劑表面的狀態(tài)有關。隨起始濃度的增大，苯酚降解的半衰期增大。水表尺1飽輕不乖同拜起京始或濃歉度錦的揚零鉛級凳反預應挽動拴力褲學撕方煉程授及密參我數(shù)超起摔始團濃紀度傭（巖m繞g阿/蝶L蓮）砍零柜級帆反頁應晝動住力州學罷方狂程方r搶k闊0瘦[示m嚴g維/冬(順L插.籃m老i副n遠)問]車t爛0委.閉5品(膚m報i領n各)業(yè)1惕6狀.搏9竄0下0膜.協(xié)9孝9味4謝5礎0桂.充0作3委8塌7構2睜9授4乳.寫4綠3脾7禾.顏4欺0涉0掉.冶9攜9斑8碧9鄉(xiāng)0聾.含2攤6劉3與1膏4久0淚.我6該8殘5帽.敗5魯0團0皂.衫9微9喉9爪4棵0泉.彎3達1態(tài)6系8胡7掙.鄉(xiāng)0辮3更表細2兩階濃宿度您2渣.劍4衫0榆、熟3箭.感6明0燦m哨g槽/直L搜時陪一贊級魂反碼應捎動矮力誓學炒方論程戲及拍參益數(shù)釀起西始玉濃乘度仰（俊m昂g浸/架L稿)充一晝級問反販應展動眾力治學滅方攏程匙r掉k固1檢(灘m椅i綱n選-荷1容)蹄t發(fā)0幼.己5筍(截m杯i掏n優(yōu))啟3陷.項6揮0激l極n顛(所C別0輕/鴨C哲)壟=示-舍0捉.脫0斗7烤4起3果+價0析.萬0確1烘1斤8痕t進0吩.娃9丟8喇8仿7挪0疏.牧0友1剪1閃8收5忠8慈.顫7賓3序2牛.逗4披0筆k派n級/戚(驢C襖0帖/漢C鐵)妄=遠-般0袖.剩0騎5聚9錄0顛+隙0刻.超0為1槳5斤0并t文0為.禮9常9莫5教7瘋0寄.凝0輛1導5乳0博4我6銳.嘩2侮0柿篇瓦殺慈菌醒燈披/圍T輕i摟O艷2稠膜布處蔥理借方拿式駕下桿，促苯踐酚盜的陜光煌催丑化板氧挺化漏在掉實斤驗源采租用宇的公相晌當惡寬理的昨起燦始膨濃撿度知范崖圍篇內托均劉表龍現(xiàn)鍛為陡一棗級摔反琴應導動些力藝學漏，唱實邪驗封結拔果跨見退圖夢3踢和艱表意3淋。史表封3包愉不峽同遵起適始劫濃志度翅時慶的掘一稈級瓣反病應兄動故力鉗學枯起拳始艘濃秘度質（蒸m垂g賴/當L街)革一懼級儀反穿應快動姥力射學議方容程邀r麻k匙1休(善m面i膀n弓-撫1勒)來t塞0民.繁5凈(允m誕i聚n科)車2元.晚4逐0倉l助n憲/則(杜C嘉0投/比C灘)端=機-缺0飼.威1濤4禾7變9承+戲0劇.鴨0咽7餅4杜8船t乓0魂.疾9交9班8聲3怪0椅.鈔0悅7霉4清8泉9賤.嚴2避6提5猴.饑4驅0托l(wèi)痕n盆/疊(疑C憲0惑/天C討)貨=終-狂0勒.捏0跌9遼8鈔0繪+板0懂0激3爬4與3曬t瀉0廊.帽9酸9疤5態(tài)9某0冒.符3勻4蠅3餅2諒0陽.江2均0蒙7窗.利4柴0景l(fā)融n親/照(雀C寄0蛋/房C某)準=私0腸.白1蒙8韻1壘1帝+蟻0彼.填0晝2塵9乎2暮t太0矛.猴9酸9傳2繳3弄0愚.襪2酒9茅2具2蕉3刮.欣7吼5秧1舒0秒.鄭6疑0貧l風n劑/陜(戒C驕0潔/沫C海)樹=梳-蠶0奇.寺1京1鞠6劃1俊+愉0犯.墳0驕2膊1增5暢t冒0煮.廢9鋒9倉3術7進0拿.米2剛1歷5竿3膊2煎.佛2糠3協(xié)1等6像.類9嗎0豎l鑰n漏/件(懂C圖0獨/牧C寧)牙=勿-嶼0色.嗓0陡1饅1爐0伶+稼0壤.凍0廉1財4喉4瓦t濾0辦.擊9晌9胞9脅0姨0圍.牛0針1辰4胖4遙4撲8虹.重0待9韻蠢泰殺殃菌乓燈遍/極T嗎i草O哭2借膜湯光裂催揭化拴氧污化秧苯簽酚福水杰溶吐液居時畫，縮均宮相土光鋒解屑動蛾力士學查對亞總黎反墾應萌動等力我學幸規(guī)奪律刪的姻影暴響詠是隊不賭容蒼忽指視察的昆。變?yōu)橘嵈伺?，盲研扣究橡了校殺稅菌懲燈敞光災解孕苯確酚匯水筐溶容液詳?shù)淖趧忧罅鋵W遺規(guī)荷律津。授如陳圖欄4匆所川示肉，斑殺枝菌社燈蠟光要解激不篩同扛起說始的濃椅度券苯租酚灣水樓溶懲液恐時之的鳳反稈應壞規(guī)撈律統(tǒng)符粒合概一傲級貨動旋力釀學撐。

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