第二章固相反應

第二章固相反應第1頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月固相反應：固體與固體反應生成固體產物的過程也指固相與氣相、固相與液相之間的反應固相反應特點：先在界面上（固-固界面、固-液界面、固-氣界面等）進行化學反應，形成反應產物層，然后反應物再通過產物層進行擴散遷移，使反應繼續(xù)進行在化學反應過程中還常常伴隨一些物理變化，有些固相反應的速度也不完全由反應物本身在界面上的化學反應速度所控制，而是由某一物理過程所決定

第2頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月

第一節(jié)固

相

反

應概述

一、固相反應特點

在很低溫度下，固體質點也可能擴散遷移，并隨溫度升高，擴散速度以指數規(guī)律增長。泰曼總結結論：(1)

固態(tài)物質間反應直接進行，氣相或液相沒有或不起重要作用；(2)

固體反應開始溫度比反應物的熔融溫度或系統(tǒng)的低共熔溫度要低的多，通常與一種反應物開始呈現(xiàn)顯著擴散作用的溫度相接近，且其與熔點Tm之間存在一定的關系，如硅酸鹽中約0.8～0.9Tm；(3)反應物之一存在多晶轉變時，多晶轉變溫度常是反應開始變?yōu)轱@著的溫度

第3頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月金斯特林格等人研究發(fā)現(xiàn)，固相反應中，反應物可轉為氣相或液相，然后通過顆粒外部擴散到另一固相的非接觸表面上進行反應，很明顯，氣相或液相也可能對固相反應過程起重要作用。對于固相反應定義，目前可普遍接受的觀點：固相反應是固體參與直接化學反應并起化學變化，同時至少在固體內部或外部的一個過程中起控制作用的反應控制固相反應速度的，不僅有界面上的化學反應，而且還包括反應物和產物的擴散遷移和傳熱過程

第4頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月固相反應應具有如下共同的特征：低溫時，固體化學上不活潑，固相反應需在高溫下進行。由于反應發(fā)生在非均一系統(tǒng)，則傳熱傳質過程都對反應速度有重要影響。當反應進行時，反應物和產物的物理化學性質將會發(fā)生變化，并導致固體內溫度和反應物濃度分布及物性的變化。由于固體質點（原子、離子、分子）間具有很大作用鍵力，固態(tài)物質的反應活性通常較低，速度較慢，多數情況下，固相反應總是為發(fā)生在兩種組分界面上的非均相反應，對于顆粒狀物料，反應先是通過顆粒間的接觸點或面進行，然后，反應物通過產物層進行擴散遷移，使反應繼續(xù)，故固相反應至少應包括界面上的化學反應和物質的擴散遷移兩個過程。第5頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月二、固相反應類型

固相反應的反應物體系涉及兩個或兩個以上物相種類反應類型包括化學合成、分解、融化、升華、結晶等反應過程又包括化學反應、擴散傳質等過程

第6頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月根據分類依據的不同，固相反應可以有如下不同的分類：按照參與固相反應的原始反應物的物相狀態(tài)，可將固相反應分成固-固反應，固-液反應，固-氣反應等三大類型；按照固相反應涉及的化學反應類型不同，可將固相反應分成合成反應、分解反應、置換反應、氧化還原反應等類型；按照固相反應的產物空間分布尺度，可將固相反應分為（界面）成層反應、（體相）非成層反應等兩大類型；按照固相反應的反應控制速度步驟，可以將固相反應分成化學反應控制的固相反應、擴散控制的固相反應、過渡范圍控制的固相反應等類型第7頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月1.固-液反應

至少一種固相物質和液相物質組成的體系發(fā)生化學反應的固相反應。液相物質從廣義上可分為以下兩個大類：(i)液相為溶液或溶劑物質。固體物質在其中進行轉化、溶解、析出（析晶）等反應。液相包括水、無機和有機溶劑等(ii)液相為高溫加熱條件下的熔融液相。固相物質在其中發(fā)生轉化、溶解、析出（析晶）等反應。一般，熔融液相包括熔融的金屬、非金屬以及化合物等實際的材料制備過程中，常用的液相物質包括（a）水溶液，（b）部分非水溶劑，（c）熔融液相等。固體-水溶液體系的反應是工業(yè)上最常用的反應。第8頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月采用高溫與加壓條件下的水熱（溶液）反應則是目前新材料研究中較有特色的一種反應途徑：常溫下受固相溶解度，反應速度等限制，有些反應不易進行。采用高溫水溶液，并施加一定壓力條件的高溫水熱反應，具有特殊的物理化學性質和反應活性水熱反應進行的溫度可在較寬范圍內調節(jié)，相應地，化學反應速度變化較大，對整個反應過程的影響也不同。按反應速度的控制因素可將水熱反應分為兩種情況：（a）化學反應支配反應速度的反應。固-液相之間的化學反應速度較慢，是整個反應進行的控制步驟，反應速度可通過調節(jié)反應體系的溫度，壓力和氣氛等進行控制；（b）擴散過程支配反應速度的反應情況。支配反應速度的擴散過程可以是反應初期的液相內溶質成分的擴散，也可以是在固相表面的液相膜內的擴散，或者是在后期的固相-液相接觸表面處反應生成物層內的擴散過程。第9頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月2.固-氣反應固相-氣相反應的原始反應物要求至少有一種固相物質和氣相物質。按照氣相物質在反應過程是否進行化學傳輸過程，固-氣反應可分為無化學傳輸的蒸發(fā)反應和涉及化學傳輸過程的氣相生長反應兩大類。（1）蒸發(fā)反應蒸發(fā)反應的起因是固相物質的飽和蒸汽壓，當飽和蒸汽壓大于固相表面處平衡蒸汽壓時，固相物質就不斷離開固相表面。相反過程就是表面處的蒸汽原子落回到表面處，產生凝聚過程。利用這種蒸發(fā)-凝聚過程，控制其熱力學、動力學條件，可制備出各種新型薄膜類材料。（2）氣相生長反應氣相生長反應可制備具有高純、高分散性和高均勻性要求的材料，如制備特種薄膜、單晶材料、高純物質等第10頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月3.固-固反應固相-固相反應只涉及兩個或以上的固相物質之間的化學反應以及物質的擴散等過程。按照反應進行的形式，固相反應又包括相變反應、固溶反應、離溶反應、析晶反應、化合與分解反應等。其中，相變反應是最基本的反應類型固體材料在一定的溫度、壓力范圍內具有一種熱力學穩(wěn)定的晶體結構，隨著溫度、壓力條件變化，其晶體結構會發(fā)生變化，并伴隨著材料的力學、電學、磁學性能等的變化不同固體結構之間的關聯(lián)規(guī)律可以通過相圖進行分析和判讀。這種化學組成不變、晶型發(fā)生轉變的固相-固相轉變反應稱為固態(tài)相變反應

第11頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月三、固相反應機理

固相反應一般包括擴散、生成新化合物、化合物晶體長大和晶體結構缺陷校正等階段這些階段是連續(xù)進行的在這些階段進行的同時，還伴隨物理化學性質的變化，根據這些變化，可對其反應過程進行詳細的研究

第12頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月1.相界面上的化學反應機理

ZnO加Fe2O3反應生成尖晶石的反應，大致可將整個反應過程分為六個階段：(1)隱蔽期：約低于300℃，反應物在混合時已相互接觸，隨溫度升高，反應物活性增加，此時在界面上質點間形成了某些弱的鍵，試樣的吸附能力和催化能力都有所降低，但晶格和物相基本上無變化。

第13頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)第一活化期：約在300℃～400℃之間。試樣吸濕性增大，催化活性增強，X射線衍射強度沒有明顯變化，無新相形成，此時的活化僅是表面效應，反應產物估計是分子表面膜，且有嚴重缺陷，不具有化學計量產物的晶格結構，存在很大活性(3)第一脫活期：400℃～500℃之間。試樣催化活性和吸附能力下降，估計是先前形成的分子表面膜得到了發(fā)展和加強，在一定程度上對質點擴散起阻礙作用(4)二次活化期：約500℃～620℃。試樣催化活性再次增強，密度減少，X射線衍射強度開始有明顯變化，ZnO譜線呈彌散現(xiàn)象，但X射線譜線仍未顯示新相譜線。Fe2O3已滲入ZnO晶格，反應在顆粒內部進行，常伴隨顆粒表面層的蔬松和活化，此時雖未出現(xiàn)新化合物，但可認為新相的晶核已經生成。第14頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月(5)二次脫活期或晶體生成期：620℃～750℃。試樣催化活性再次下降，X射線譜線開始出現(xiàn)ZnOFe2O3譜線并由弱變強，密度逐漸增大。晶核正逐漸成長為晶體，但此時生成的反應產物結構還不夠完整，存在一定晶體缺陷(6)反應物晶格校正：約>750℃。溫度升高，X射線譜線上ZnOFe2O3譜線增強并接近于正常晶格圖譜，試樣的催化活性和吸附能力迅速下降。由于形成的晶體還存在結構上的缺陷，故具有使缺陷校正而達到熱力學上穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢，繼續(xù)升高溫度將導致缺陷的消除，晶體逐漸長大，形成正常的尖晶石晶格結構。第15頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月以上六個階段并不是截然分開的，而是連續(xù)地相互交錯進行，同時，并不是所有的固相反應都具有以上的六個階段對于不同反應系統(tǒng)，條件不同會各有差別，但一般都包括以下三個過程：(1)

反應物之間的混合接觸并產生表面效應；(2)

化學反應和新相生成；(3)

晶體生長和結構缺陷校正；如果有液相或氣相參與，則反應不局限于物料直接接觸的界面，而可沿整個反應物顆粒自由表面同時進行，此時，固相與氣體、液體間的吸附和潤濕作用的影響就很重要。第16頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月2.反應物通過產物層的擴散

當反應物之間形成一層產物后，則需要有一種或幾種反應物通過產物層的擴散，反應才能繼續(xù)進行固相反應中的擴散規(guī)律與一般的擴散規(guī)律相同。

第17頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月四、固相反應中間產物

固相反應的另一個特點是固相反應產物的階段性最初反應產物和系統(tǒng)在高溫下生成的化合物可能不同，最初反應產物可以與原始反應物反應生成中間產物，中間產物可以與最初產物反應，也可能是一系列反應，最后才形成最終產物固相反應的產物不是一次生成的，而是經過最初產物、中間產物、最終產物等幾個階段，而這幾個階段又是相互連續(xù)的

第18頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月CaO與SiO2的固相反應，原始配料比為CaO/SiO2=1:1(摩爾比)在1200℃加熱的條件下，最初形成的反應產物是2CaO

SiO2(2:1)，中間產物是3CaO

2SiO2(3:2)，最終產物是CaO

SiO2(1:1)1200℃時各反應產物的形成量與時間的關系，開始2CaO

SiO2很快形成，3CaO

2SiO2量很少，繼續(xù)反應2CaO

SiO2量急劇下降，3CaO

2SiO2量達到一定量后基本上保持不變，在高溫較長時間反應后，2CaO

SiO2量進一步下降，而CaO

SiO2量卻迅速上升。第19頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月以不同比例CaO與SiO2（如CaO/SiO2=3:1或3:1等）進行實驗，結果基本相同，最初產物仍是2CaO

SiO2。在生產水泥熟料時，為獲得最大量具有較高活性的2CaO

SiO2，高溫煅燒時間不宜太長

固相反應最初產物大多數是結構比較簡單的化合物，如堿土金屬氧化物與SiO2反應，無論原始配料比如何，反應首先生成的是摩爾比為2:1的孤島狀結構的正硅酸鹽。而堿土金屬氧化物與Al2O3的反應，首先生成的是摩爾比為1:1的化合物。第20頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)

固

相

反

應

動

力

學

固相反應動力學是化學反應動力學的一個組成部分，任務是研究固相之間反應速度，機理和影響反應速度因素固相反應本身很復雜，一個固相反應過程，除了界面上化學反應，反應物通過產物層擴散等方面，還可能包括升華、蒸發(fā)、熔融、結晶、吸附等固相反應的速度由構成它的各方面的反應速度組成。在不同固相反應中（或同一固相反應的不同階段），往往只是某個反應速度最慢的過程起控制作用。

第21頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月動力學的任務之一是把反應量和時間的關系用數學式表示出來，以便知道在某個溫度，時間條件下，反應進行到什么程度，反應要經過多少時間完成。由于不同的反應機理，動力學公式是不一樣的，測定不同的反應速度，可用具體的動力學方程。第22頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月反應速度以單位時間內，單位體積中反應物的減少（或產物的增加）表示，對于最簡單反應A

B，反應速度表示為

或

C-濃度對于aA+bB=eE+fF反應，反應速度為：

反應速度常數：

G*-活化能。第23頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月一、固相反應的一般動力學方程

固相反應通常由若干簡單物理和化學過程，如化學反應、擴散、結晶、熔融和升華等步驟結合而成，整個過程速度由其中最慢一環(huán)所控制。金屬氧化反應：先在M-O界面上進行反應形成一層MO氧化膜，然后O2通過MO層擴散到M-MO界面并繼續(xù)進行氧化第24頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月化學反應速度：

擴散速度：

dQp---dt時間內消耗于反應的氧氣量；dQD---dt時間內擴散到M-MO界面的氧氣量；C0，C---介質和M-MO界面上的O2濃度。第25頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月對于任何固相反應，經過一段時間后，最后只能出現(xiàn)三種情況

反應速度等于擴散速度Vp=VD使反應量等于擴散量，在反應界面上反應量保持不變；反應速度遠遠大于擴散速度，反應物擴散到反應界面上就立刻被反應掉，這樣在反應界面上，就有C=0；擴散速度遠遠大于反應速度，最終會使反應界面上的濃度C趨近于C0。

第26頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月過程達到平衡（反應量等于擴散量）時，Vp=VD（當反應速度與擴散速度可以比擬時，若Vp>VD，則C逐漸減少，到一定程度后，C0-C增加，VD增加，使Vp=VD；若Vp<VD，則C增加，一定程度后，C0-C減少，使Vp=VD），則有：即：

固相反應速度為：

第27頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)當擴散速度遠大于化學反應速度時，K<<D/

，則V=KC0=Vp(max)（C=C0），由界面上的化學反應速度控制整個固相反應過程，稱化學動力學范圍；(2)當擴散速度遠小于化學反應速度時，K>>D/

，則C=0，由擴散速度控制整個固相反應過程，稱擴散范圍；(3)擴散速度和化學反應速度可比擬時，

稱過渡范圍。第28頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月由許多物理或化學步驟綜合而成的固相反應，其反應過程的一般動力學關系為：

V1(max)、V2(max)、V3(max)…分別相應于擴散、化學反應、結晶、熔化、升華等步驟的最大可能速度。第29頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月二、

化學動力學范圍某一固相反應中，擴散、升華等速度非常快，而界面上的反應速度很慢，固相反應速度主要由接觸界面上的化學反應速度所控制。均相二元系統(tǒng)的化學反應速度：V=KCAmCBn，式中，CA-反應物A的濃度；CB-反應物B的濃度；K-速度常數。

若反應過程中只有一個反應物濃度可變，則：V=KnCn（n≠1,n>0），假設經過時間t的反應后，有X部分反應物已被反應掉，剩下未反應的反應物應該是：（C-X），則化學反應速度可表示為：

第30頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月根據初始條件：t=0時；X=0，對上述方程積分，

式中，n-反應級數對于零級反應，n=0，則X=K0t。對于二級反應，n=2，則有：即：對于一級反應，直接根據方程中n=1積分：可得：即：C-X=aexp(-K1t)第31頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月多數的固相反應，都是在界面上進行的非均相反應，故反應顆粒之間的接觸面積F在描述固相反應速度時也要考慮對于二元系統(tǒng)的非均相反應，反應速度方程為：V=KnFCAmCBn只有一個反應物可變時，V=KnFCn接觸面積F隨反應進程的進行而變化。

第32頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月材料制備過程中所用的原料大多為顆粒狀，大小不一，形狀復雜。隨著反應進行，反應物接觸面積也將不斷變化，要正確求出接觸面積及其隨反應過程的變化很困難。

第33頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月設反應物顆粒是半徑為R0的球體或半棱長為R0的立方形粉體，經時間t后，每個顆粒表面形成的產物層厚度為x，反應物與反應產物數量的變化用重量%表示。假設反應物與反應產物間體積密度相差不大，則反應物與反應產物數量的變化可以用體積比表示。定義轉化率G：G=反應產物量/反應物總量則：V-反應物總體積；V1-反應后殘余體積。由方程可得：R0-x=R0(1-G)1/3，

x=R0[1-(1-G)1/3]xRo第34頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月對于半徑為R0的球體，相應于每個顆粒的反應表面積F

與轉化率G的關系為:F

=4

R02(1-G)2/3，若系統(tǒng)中有N個顆粒，則總表面積：

F=NF

=N4

R02(1-G)2/3由于

（

-反應物表觀密度）。則：（A=3/

R0）第35頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月對于半棱長為R0的立方體，F(xiàn)

=24R02(1-G)2/3。若系統(tǒng)中有N個顆粒，則總表面積F=NF

=N24R02(1-G)2/3，由于N=1/8R03

。則：第36頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月考慮反應接觸界面積的變化，化學反應速度可表示為：

作一定變換：而G=X/C，則：

(Kn

=KnCn)第37頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月對于零級反應:n=0，dG/dt=K0

F=k0

A(1-G)2/3=K0

(1-G)2/3，由初始條件：t=0時，G=0，則：解得：

F0(G)=1-(1-G)1/3=K0

t若是圓柱狀顆粒：F0(G)=1-(1-G)1/2=K0

t平板狀顆粒：F0(G)=G=K0

t第38頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月對于一級反應，n=1，dG/dt=K1

F(1-G)=K1

A(1-G)5/3=K1

(1-G)5/3積分可得：F1(G)=[(1-G)-2/3-1]=K1

t

Na2CO3與SiO2按摩爾比1:1進行的反應，在一定的條件下，測得不同反應時間的轉化率G，獲得F(G)，以F(G)對反應時間t作圖，可獲得一條直線

第39頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月三、擴散動力學范圍

固相反應中，一般都是擴散速度較慢，尤其是反應進行一段時間后，反應產物層增厚，擴散阻力增大，使擴散速度減慢，故許多情況下，擴散速度往往在固相反應中起控制作用。Fick定律是描述固相反應擴散動力學的基礎，固體中的擴散，常是通過缺陷進行的，故晶體缺陷和界面，物料分散度，顆粒形狀等因素都會對擴散動力學有本質影響。由擴散控制的固相反應動力學問題已進行過較多的研究，根據不同的模型和假設，可推導出多種擴散動力學方程

第40頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月1.拋物線型速度方程

方程由平板擴散模型導出設平板狀物質A與B相互接觸和擴散，形成了厚度為x的AB化合物層A質點通過AB層擴散到B-AB界面繼續(xù)反應，若化學反應速度遠大于擴散速度，則過程由擴散控制

第41頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月假設：經過時間dt后，通過AB層遷移的A物質量為dm，平板間接觸面積為S，濃度梯度為dc/dx，根據Fick定律，則：a點處A濃度為100%，b點處A濃度為0%，則：A物質遷移量dm比例于Sdx（dm擴散到AB-B界面后，形成了Sdx體積的AB），故積分后可得：

Fp(G)=x2=2Kp

Dt=Kpt拋物線速度方程，反應產物厚度與時間的平方根成比例該方程的缺陷是忽略了反應物間接觸面積隨時間變化的因素，使方程的準確性和適用性受到了限制

第42頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月2.楊德方程

材料生產中通常采用粉狀物料作原料，在反應過程中，顆粒間接觸界面積不斷變化用簡單方法來測量大量粉狀顆粒上反應層厚度很困難，故楊德在拋物線方程基礎上采用了“球體模型”第43頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月假設：(1)

反應物B是半徑為R的等徑球粒；(2)

反應物A是擴散相，A成分總是包圍B顆粒，且A、B與產物C完全接觸，反應自表面向中心進行；(3)

A在產物層中的濃度梯度是線性的，擴散截面積一樣。反應物顆粒初始體積：V1=(4/3)

R03；未反應部分體積：V2=(4/3)

(R0-x)3；產物體積：V=(4/3)

[R03-(R0-x)3]。x-產物層厚度，令以B物質為基準的轉化程度為G，則：

第44頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月故：即：代入拋物線方程有：

則：將上式微分，有：式中，q-活化能

第45頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月BaCO3+SiO2—BaSiO3+CO2的實驗結果，關系曲線為一條直線，反應溫度不同，直線有不同的斜率，溫度越高，斜率越大直線斜率即表示擴散動力學速度常數Ky

，作出不同溫度下的lnKy

～1/T關系曲線，可由斜率獲得活化能q值

第46頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月楊德方程仍應用拋物線型方程，仍須假設擴散截面積一定，而反應產物的球形外殼的增厚速率與外表面對內表面比率有關，只有當G很小，這兩個比率才接近于1，此時，這個表面才可看作是平的該方程還假設A、B與產物C完全接觸，但如果形成的產物體積比消耗掉的反應物體積要小時，就不能滿足著一條件，這也要求只有G很小時，才能近似滿足只有當反應轉化率較小，即x/R0比值很小時，楊德方程才能較好符合實際反應，而隨著反應的繼續(xù)，楊德方程與實驗結果的偏差程度就會增大，基于此原因，后來人們對楊德方程進行了各種修正

第47頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月3.卡特（Carter）方程

原始半徑為r0的A組分球狀顆粒，在表面上與很細粉末反應，反應速度由擴散過程控制。r1-反應一段時間后組分A的半徑，當G從0

1時，r1從r0

0；r2-反應一段時間后，未反應組分A加上反應產物球的半徑；rc-G=1時，即A全部反應后的產物半徑，顯然，產物體積與反應物A的體積不一樣

第48頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月Z-消耗一個單位體積的組分A所生成的產物的體積，即等價體積比。這樣：r23=r13+Z(r03-r13)=Zr03+r13(1-Z)由G=(r03-r13)/r03，有：r1=(1-G)1/3r0時間t時，剩余A的數量QA為：QA=4

r13/3，則：

QA的變化速度又等于以擴散方式通過厚度為r2-r1的球外殼的流量，則：（K-反應速度常數）

第49頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月上式適用于穩(wěn)態(tài)擴散，擴散層中通過半徑不同的每一個球殼的物質流量是相等的（反應物A的變化量dQA/dt等于擴散通過產物層的量）。故：

即：

則：把r2值代入有：從r0

r1積分：[(1-Z)r13+Zr03]2/3-(1-Z)r12=Zr02+2(1-Z)Kt又：r1=(1-G)1/3r0，則：FC(G)=[1+(Z-1)G]2/3+(Z-1)(1-G)2/3-Z=KCt（KC=2(1-Z)K/r0）第50頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月卡特將鎳球的氧化過程用該方程式處理，發(fā)現(xiàn)一直到100%為止，仍能符合的很好，而用楊德方程，則在G>0.5時就不相符了卡特方程的特點是考慮了反應面積的變化及產物與反應物間體積密度的變化

第51頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月4.金斯特林格方程

金斯特林格也對楊德方程進行了修正楊德方程不能適用于反應程度大的情況的原因在于實際上反應開始后生成產物層是一球面，而不是平面反應物與產物的密度也不同，反應前后體積變化，須引入由此帶來的體積變化因素在金斯特林格方程中，放棄了楊德假設中截面積不變的假設

第52頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月A與B反應生成AB。A是擴散相；B是平均半徑為R0的球形顆粒反應沿整個表面同時進行，A與B先形成產物AB，其厚度x隨反應進行不斷增厚，若A擴散到A-AB界面的阻力遠小于通過AB層的擴散阻力，則A-AB界面上的濃度可認為不變，即等于C0，而過程速度由擴散控制，故A在B-AB界面上的濃度為零。即：A-AB界面：A濃度C=C0（保持不變）；B-AB界面：A濃度C=0

第53頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月引入比例系數：

=

n/

，其中，

為產物AB的比重；

為產物AB的分子量；n是按化學計量計算的反應系數，表示與1molB反應所需的A的mol數。（

/

表示產物AB單位體積的mol數，

表示生成單位體積AB所需的A的mol數）。根據體積dx

S（S為界面面積）中A的原子數目應該等于時間dt中擴散經過面積為S的界面的原子數，有：dx

S

=J

S

dt，即：由于粒子是球形的，產物兩側界面上A濃度不變，故隨產物層增厚，A在層內的濃度分布分別是r和時間t的函數，過程為一不穩(wěn)定擴散：

第54頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月初始及邊界條件：r=R0，t>0，

r=R0-x，t>0，

t=0，x=0為簡化，可近似將不穩(wěn)定球形擴散問題的解歸結為一個等效的穩(wěn)定擴散，在等效穩(wěn)定擴散條件下，球表面A的濃度為C0，AB層厚度為任意x時，單位時間內通過該層的A物質量M(x)不隨時間變化，而只與x有關，則：即

第55頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月在r=R0-x和r=R0之間積分：

故：M(x)=C0

R0(R0-x)4

D/x，則：

這樣就可得到：

KJ

=DC0

/

第56頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月積分后得：

而x=R0[1-(1-G)1/3]，則：

積分后得：第57頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月金斯特林格方程具有很好的適用性在SiO2:CaCO3=1:2，反應溫度1350℃時，C2S合成反應的FJ(G)與t的關系曲線，在反應進行了相當長的時間內，即在較高的轉化程度下，方程仍然適用，而用楊德方程處理這些實驗數據則有較大的偏差

第58頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月四、升華速度控制的動力學范圍

如果某一固相反應中，若化學反應速度、擴散速度都較快，而反應物之一的升華速度很慢，則該反應過程由反應物升華速度所控制，其動力學方程為：

積分后可得：FS(G)=1-(1-G)2/3=KSt

固態(tài)物質間反應動力學與反應進行的機理與條件密切相關，當反應條件變化時，控制速度的機制可能發(fā)生變化。第59頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月CaCO3+MoO3=CaMoO4+CO2反應中，當選擇不同反應條件時（如溫度、反應物顆粒尺寸、反應物間數量比等），反應速度應該由不同的動力學方程式表示反應條件一：CaCO3:MoO3=1:1，MoO3為0.036mm細顆粒，CaCO3為0.13-0.15mm粗顆粒，反應溫度600℃時，F(xiàn)J(G)與t的關系為一條直線，表明在該條件下，固相反應速度由擴散速度控制

第60頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月反應條件二：CaCO3:MoO3=1:5，

CaCO3為0.03mm細顆粒，MoO3為0.05-0.15mm粗顆粒，反應溫度620℃時，擴散層很薄，擴散阻力小，而升華阻力大，固相反應速度主要由的升華速度所決定，F(xiàn)S(G)與t的關系為一條直線，表明在該條件下，固相反應速度由升華速度控制

第61頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月五、過渡范圍

當整個反應中各種過程的速度都可相比擬而不能忽略時，情況就較復雜，很難用一個簡單方程描述，只能根據不同情況，用一些近似式表示當化學反應速度和擴散速度都不能忽略時，可用下列的經驗公式估計：

dx/dt=KGt積分后得：

x=KGlnt在許多情況下，隨著反應條件的改變，某一固相反應可能從一個速度控制范圍轉變到由另一個速度控制范圍。如果用速度或速度常數對固相反應溫度的倒數1/T作圖，所得的直線若在某處出現(xiàn)轉折，則此轉折就意味著控制速度范圍的改變。第62頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)

影

響

固

相

反

應

的

因

素

為了有效控制固態(tài)物質間反應的進行，除了應正確掌握其反應過程和動力學方程外，還應進一步了解影響固態(tài)物質間反應的各種因素。影響固相反應的因素很多，也很復雜。固相反應過程主要包括界面的化學反應和相內部的物質傳遞兩個步驟反應物的化學組成，特性和結構狀態(tài)及溫度，壓力，反應時間等因素都會影響固相反應的進行廣義講，凡是能活化晶格，促進物質的內外擴散作用的因素都會對反應起影響多晶轉變、脫水、分解、固溶體形成等作用常伴隨反應物晶格的活化，一般都會對固相反應有促進作用

第63頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月一、反應物化學組成

組成是影響固相反應的內因，是決定反應方向和速度的重要條件。從熱力學角度看，在一定溫度、壓力條件下，反應可能進行的方向是自由焓減少（

G<0）的過程，而且

G負值越大，該過程的推動力也越大，沿該方向反應的幾率也大。從結構角度看，反應物中質點間的作用鍵強越大，則可動性與反應能力越小，反之亦然

在同一反應系統(tǒng)中，固相反應速度還與各反應物間的比例有關。如果顆粒相同的A與B反應形成產物AB，若改變A與B比例會改變產物層厚度、反應物表面積和擴散截面積的大小，從而影響反應速度

第64頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月當在反應混合物中加入少量礦化劑（反應過程中，能加速或減緩反應速度或控制反應方向的物質稱礦化劑）時，有時常會對反應產生特殊的作用。如少量NaCl對Na2CO3與Fe2O3反應的加速作用。實驗表明：在一定溫度下，添加少量NaCl可使不同顆粒尺寸Na2CO3的轉化率提高約0.5-6倍，顆粒越大，作用越明顯。礦化劑對固相反應影響的作用機理有以下幾種可能性：與反應物形成固熔體，使其晶格活化；與反應物形成低共熔物，使物系在較低溫度下出現(xiàn)液相，加速擴散和對固相的溶解作用；與反應物形成某種活性中間體而處于活化狀態(tài)；通過礦化劑離子對反應物離子的極化作用，促使其晶格畸變和活化。

第65頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月二、反應物顆粒尺寸及均勻性

顆粒尺寸主要通過以下途徑對固相反應產生影響：(1)物料顆粒尺寸越小，比表面積越大，反應界面和擴散界面增加，反應產物層厚度減小，使反應速度越快。按威爾表面學說，隨粒度減小，鍵強分布曲線變平，弱鍵比例增加，反應和擴散能力增強，因此，粒徑愈小，反應速度愈快，反之亦然反應速度常數Ky與顆粒半徑R0的平方成反比關系，即顆粒半徑減少，反應速度常數以平方級關系而增大由于顆粒大小對反應速度影響極大，故將物料進行細粉碎，以提高比表面積并使晶粒表面及內部產生嚴重缺陷，是增加活性，促進固相反應的有效途徑第66頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月當CaCO3與石英在840℃進行反應時，石英顆粒大小對反應速度常數Ky的影響如圖所示,以Ky與1/R02為坐標作圖為一直線。研究表明，該關系只有當顆粒半徑小于0.153毫米時才正確，當石英顆粒較粗時，Ky與1/R02的關系就不是一條直線，表明楊德方程應用于細顆粒反應物比較正確，而對粗顆粒則較差

第67頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)同一反應物系由于物料顆粒尺寸不同，反應速度可能會屬于不同動力學范圍控制CaCO3+MoO3=CaMoO4+CO2反應中，當反應物摩爾比相同并在較高溫度（600℃）下反應時，若CaCO3顆粒大于MoO3，反應速度由擴散控制，并隨CaCO3顆粒尺寸的減少而加快若CaCO3與MoO3的比值較大，CaCO3顆粒尺寸小于MoO3，由于產物層厚度減薄，擴散阻力很小，則反應由MoO3的升華過程控制，并隨MoO3粒徑的減小而加劇。(3)反應物料的顆粒級配，對反應速度也有影響，因顆粒大小對反應速度是平方關系，故少量大尺寸顆粒的存在，能顯著延緩反應過程的完成。因此，生產上應將物料顆粒粒徑分布控制在較窄范圍之內

第68頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月三、溫度溫度對固相反應速度的影響很大。固相反應速度常數K與溫度T的關系根據控制反應的機制不同而有不同的情況。當固相反應過程由化學反應速度控制時，根據阿累尼烏斯方程式，反應速度常數與溫度之間有如下關系：

碰撞系數