第二章原子發(fā)射光譜法

第二章原子發(fā)射光譜法2023/9/15SWUST第1頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

原子發(fā)射光譜分析法是根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測元素原子回到基態(tài)或低能態(tài)時發(fā)射的特征譜線對待測元素進行分析的方法?！?-1概述特征輻射基態(tài)M激發(fā)態(tài)M*熱激發(fā)

E第2頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

特征譜線{波長λ：定性分析強度I：定量分析

原子發(fā)射光譜只能用來確定物質(zhì)的元素組成與含量，不能給出分子的有關信息。第3頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月原子發(fā)射光譜分析法（atomicemissionspectroscopy，AES）：元素在受到熱或電激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進行定性、定量的分析方法。1859年，基爾霍夫(KirchhoffGR)、本生(BunsenRW)研制第一臺用于光譜分析的分光鏡，實現(xiàn)了光譜檢驗；1930年以后，建立了光譜定量分析方法；原子光譜＜＞原子結構＜＞原子結構理論＜＞新元素在原子吸收光譜分析法建立后，其在分析化學中的作用下降，新光源(ICP)、新儀器的出現(xiàn)，作用加強第4頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月5§2-2基本原理一原子光譜的產(chǎn)生（一）原子的殼層結構

電子運動狀態(tài)的描述主量子數(shù)

n角量子數(shù)

l磁量子數(shù)

ml自旋磁量子數(shù)

ms基態(tài)Na原子的核外電子排布：(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1

第5頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）原子能級和能級圖

原子能級用光譜項來表征例：鈉原子基態(tài)

32S1/2n2S+1LJn：主量子數(shù)光譜項符號：第6頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

L：總角量子數(shù)，其數(shù)值為外層價電子角量子數(shù)l

的矢量和，即L=Σli如兩個價電子耦合，L的取值為:L=l1+l2,(l1+l2-1)，(l1+l2-2)，…，︱l1-l2︱

L的取值范圍：0,1,2,3,…相應的符號為：S,P,D,F，…第7頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月S：總自旋。其值為個別價電子自旋s(其值為)的矢量和。當電子數(shù)為偶數(shù)時，S

取零或正整數(shù)

0，1，…

當電子數(shù)為基數(shù)時，S

取正的半整數(shù)1/2，3/2,…第8頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月J：內(nèi)量子數(shù)。其值為各個價電子組合得到的總角量子數(shù)

L與總自旋S的矢量和。

若L≥S，則J有(2S+1)個值；

若L＜S，則J有(2L+1)個值。

J的取值范圍：L+S,(L+S–1),(L+S–2),…,L-S

J的取值個數(shù)：第9頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月例：根據(jù)原子的電子構型求光譜項。1.鈉原子基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)。解：(1)鈉原子基態(tài)

(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1

原子實：包括原子核和其它全充滿支殼層（閉合殼層）中的電子。

光學電子：填充在未充滿支殼層中的電子。

第10頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月鈉原子基態(tài)：(3s)1n=3L=l=0S=1/2(2S+1)=2J=1/2光譜項符號：32S1/2第11頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)鈉原子的第一激發(fā)態(tài)

：(3p)1

n=3光譜支項：32P1/2和32P3/2由于軌道運動和自旋運動的相互作用,這兩個光譜支項代表兩個能量有微小差異的能級狀態(tài)。L=l=1S=1/2(2S+1)=2J=3/2，1/2光譜項：32P第12頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月譜線多重性符號：2S+1鈉原子由第一激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷發(fā)射兩條譜線第一激發(fā)態(tài)光譜支項：32P1/2和32P3/2基態(tài)光譜項：32S1/2589.593nm，588.996nm第13頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

原子能級圖一條譜線用兩個光譜項符號來表示Na588.996nm

(32S1/2－32P3/2)Na589.593nm

(32S1/2－32P1/2)第14頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

共振線由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷發(fā)射產(chǎn)生的譜線

原子線和離子線MgI285.21nm，MgII280.27nm，MgIII455.30nmI:原子線II:

一次電離離子發(fā)射的譜線III:

二次電離離子發(fā)射的譜線第15頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

躍遷的選擇定則在躍遷時，主量子數(shù)n的改變不受限制。?L=±1，即躍遷只允許在

S

與P之間、或P

與S或

D之間，D與P

或F之間產(chǎn)生等等。?S=0。?J=0，±1。但當J=0時，?J=0的躍遷是禁戒的。第16頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月例：用原子光譜項符號寫出Mg2852?(共振線)的躍遷。S為何不等于1？兩個3s電子處于同一軌道，根據(jù)保里不相容原理，這兩個電子的自旋必須反平行基態(tài)鎂原子的光譜項符號：第17頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月Mg2852?：第18頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月二原子譜線強度及其影響因素（一）譜線強度u0↑能量ΔEIu0

=hνu0Au0：躍遷幾率（每個原子單位時間內(nèi)發(fā)生的躍遷次數(shù)）

Au0nunu：激發(fā)態(tài)的原子密度

第19頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月試樣元素濃度:C光源等離子體第20頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月gu，g0：統(tǒng)計權重

（g=2J+1)Eu：激發(fā)電位（原子中某一外層電子由基態(tài)激發(fā)到高能級所需要的能量）T(K)：激發(fā)溫度

K：Boltzmann（玻爾茲曼）常數(shù)

n0：基態(tài)的原子密度；nu:激發(fā)態(tài)的原子密度第21頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月光源等離子體中激發(fā)態(tài)原子的密度很小,基態(tài)原子的密度n0與氣態(tài)原子的總密度nM幾乎相等,即n0≈nM

第22頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月等離子體中被測元素的總原子數(shù)：

第23頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月k:分析物的蒸發(fā)速度常數(shù);δ:

逸出速度常數(shù)b:自吸常數(shù),有自吸時b＜1,無自吸時,b=1

q:

分析物蒸發(fā)時與化學反應有關的常數(shù)第24頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月賽伯-羅馬金公式：第25頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）影響譜線強度的因素1.譜線的性質(zhì)Eu、νu0、Au0、gu、g0

g=2J+1Na589.593nm(32S1/2－32P1/2)

g1=2J+1=2×+1=2Na588.996nm(32S1/2－32P3/2)

g2=2J+1=2×+1=4第26頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月2.

激發(fā)溫度

譜線強度與溫度的關系第27頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月3.試樣的組成和結構

試樣的組成和結構影響蒸發(fā)過程激發(fā)過程4.試樣中元素的含量第28頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月5.

譜線的自吸和自蝕

自吸：原子在高溫發(fā)射某一波長的輻射，被處在邊緣低溫狀態(tài)的同種原子所吸收的現(xiàn)象。第29頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月§2-3分析儀器

原子發(fā)射光譜分析儀器的類型有多種，如：火焰發(fā)射光譜、微波等離子體光譜儀、感耦等離子體光譜儀、光電光譜儀、攝譜儀等；ICP-AES光譜儀第30頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月第31頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月凹面鏡反射鏡光源照明透鏡狹縫光柵相板光柵攝譜儀第32頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月33原子發(fā)射光譜分析的三個主要過程:

樣品蒸發(fā)、原子化，原子激發(fā)并產(chǎn)生光輻射。

分光，形成按波長順序排列的光譜。

檢測光譜中譜線的波長和強度原子發(fā)射光譜儀方框圖光源分光系統(tǒng)檢測器第33頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月一光源光源的作用：提供能量使樣品蒸發(fā),形成氣態(tài)原子,并進一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射。蒸發(fā)：使試樣中各種元素從試樣中蒸發(fā)出來，在分析間隙形成原子蒸氣云（原子化）。激發(fā)：使蒸氣云中的氣態(tài)原子（或離子）獲得能量而被激發(fā)，當激發(fā)態(tài)的原子（或離子）躍遷至基態(tài)（或較低激發(fā)態(tài)）時，輻射光譜。第34頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）直流電弧E直流電源電感LR可變電阻G分析間隙工作原理擊穿陽極斑第35頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月2.直流電弧的放電特性

溫度分布

弧焰中心：4000-7000K，由弧中心沿半徑向外弧溫逐漸下降。陽極：最高3800K；陰極：最高3000K。

第36頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月3.直流電弧分析性能蒸發(fā)能力強，適用于難揮發(fā)元素。弧焰溫度較低，激發(fā)能力較差?；」庥我撇欢?，分析結果的重現(xiàn)性差?；虞^厚，易產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，不適合高含量成分的定量分析。4.應用定性和半定量分析：各類試樣均適用。定量分析：礦石、純金屬中的痕量組分。

第37頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）交流電弧分析間隙1.工作原理I：高頻引弧電路；II：低壓燃弧電路第38頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月2.放電特性間歇性放電，工作電流具有脈沖性。3.應用定性和半定量分析：金屬、合金樣品。

定量分析：金屬、合金中的低含量元素。第39頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）高壓火花分析間隙1.工作原理第40頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月2.放電特性放電間歇時間較長，放電通道窄。

放電間隙電流密度大，放電溫度高，可達10000K以上。3.應用

定量分析：低熔點金屬、合金的絲狀、箔狀樣品，難激發(fā)元素，高含量元素。第41頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月(四)電感耦合等離子體(ICP)光源等離子體光源－外觀上類似火焰的放電光源

第42頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。第43頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

原子發(fā)射光譜在50年代發(fā)展緩慢；1960年，工程熱物理學家Reed，設計了環(huán)形放電感耦等離子體炬，指出可用于原子發(fā)射光譜分析中的激發(fā)光源；

1960年，工程熱物理學家Reed設計了環(huán)形放電感耦等離子體炬；指出可用于原子發(fā)射光譜分析中的激發(fā)光源；光譜學家法塞爾和格倫菲爾德用于發(fā)射光譜分析，建立了電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES);70年代獲ICP-AES應用廣泛。

第44頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月1.ICP的形成和結構光源裝置：高頻發(fā)生器和感應線圈炬管和供氣系統(tǒng)試樣引入系統(tǒng)第45頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月形成原理

當高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。開始時，管內(nèi)為Ar氣，不導電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。第46頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

焰心區(qū)

（預熱區(qū)）：溫度10000K。試樣氣溶膠通過這一區(qū)域時被預熱、揮發(fā)溶劑和蒸發(fā)溶質(zhì)。

內(nèi)焰區(qū)（測光區(qū)）：溫度6000-8000K，是分析物質(zhì)原子化、激發(fā)、電離與輻射的主要區(qū)域，也是光譜分析區(qū)。

尾焰區(qū)：溫度低于6000K。ICP焰炬的3個區(qū)域發(fā)射觀測區(qū)第47頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月2.ICP的物理特性ICP的環(huán)狀結構交流電通過導體時，電流密度在導體截面上的分布是不均勻的，越接近導體表面，電流密度越大，此種現(xiàn)象稱為趨膚效應。

趨膚效應第48頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月2）溫度分布第49頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月3）譜線與背景強度的空間分布

第50頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月3.分析性能

優(yōu)點:(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；(2)“趨膚效應”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（4～5個數(shù)量級）；(3)

ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響??；(4)Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾小；(5)無電極放電，無電極污染；

ICP焰炬外型像火焰，但不是化學燃燒火焰，氣體放電；第51頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月缺點：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。第52頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月光源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度/K放電穩(wěn)定性直流電弧交流電弧火花ICP高中低很高4000-70004000-7000瞬間100006000-8000較差較好好很好幾種光源性能的比較第53頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月二分光系統(tǒng)（一）棱鏡分光系統(tǒng)

棱鏡分光原理根據(jù)光的折射現(xiàn)象進行分光，即波長不同的光折射率不同，經(jīng)棱鏡色散后按波長順序被分開。第54頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）光柵分光系統(tǒng)光柵：平行、等寬、等間隔的多個狹縫。

幾個與光柵有關的常數(shù)n(條/mm)：單位長度光柵刻痕數(shù)。d：光柵常數(shù)，d=1/n。N：光柵總刻痕數(shù)，N=n×光柵寬度。光柵第55頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月1.光柵的分光原理光柵的分光作用是多縫干涉和單縫衍射的總結果。

光程差:Δ＝d(sinα±sinβ)d：光柵常數(shù)：入射角：衍射角第56頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月光程差等于零或波長的整數(shù)倍時，兩列波相遇時相互加強得到明亮條紋。

光柵方程：d(sinα±sinβ)=mλm：光譜級次m=0，±1，±2，±3，…

第57頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

同級光譜，波長越短，離零級像越近。

零級譜線仍為復合光

光柵方程：d(sinα±sinβ)=mλ

譜級重疊光柵光譜第58頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月消除譜級重疊現(xiàn)象的方法：加濾光片選擇合適的感光板加分級器（低色散棱鏡）一級譜線：600nm二級譜線：300nm三級譜線：200nm第59頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月2.光柵分光系統(tǒng)的光學特性

線色散率（Dl）(mm/?)倒線色散率：（?/mm）

光柵光譜為勻排光譜，即線色散率基本不隨波長而改變。第60頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月2）分辨率(R)光柵分辨能力示意圖第61頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月例：在鈉蒸氣發(fā)出的光中有波長為589.00nm和589.59nm的兩條譜線，為要在第一級光譜中分辨出來，問光柵必須有多少條狹縫？解：第62頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月3)閃耀波長光柵光譜光強分布圖P1P1P2P2P3P3P4P4第63頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月光柵適用的光譜波長范圍第64頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月例：某一光柵攝譜儀，閃耀光柵刻痕數(shù)1200條/mm，閃耀角為10.37°，相板長度24cm，儀器的倒線色散率為4.5?/mm（一級光譜），試問：(1)光柵適用的一級光譜波長范圍？(2)當中心波長為2800?時，相板拍攝的一級光譜的波長范圍？(3)在(2)的波長范圍內(nèi)光譜級重疊情況及如何消除該重疊現(xiàn)象？第65頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月解:(1)第66頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)∴相板兩端拍攝的譜線波長差是：又，中心波長為2800?所以，相板拍攝的譜線波長范圍是：第67頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)根據(jù)譜級重疊條件計算得到重疊的二級光譜波長范圍：?三級光譜波長范圍：?高級次重疊光譜處于遠紫外區(qū)，被空氣吸收了，因而不需采取任何措施消除譜級重疊干擾。第68頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月三檢測系統(tǒng)（一）感光板

1.感光板的構造和照相過程感光物質(zhì)(AgBr)明膠(增感劑){感光層

構造第69頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)顯影(1)曝光潛影中心

照相過程第70頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)定影AgBr+Na2S2O3===

NaBr+NaAgS2O3微溶NaAgS2O3+Na2S2O3===

Na3Ag(S2O3)2

易溶3NaAgS2O3+Na2S2O3===

Na5Ag3(S2O3)4易溶(4)沖洗及干燥第71頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月2.乳劑特性曲線黑度(S)：感光板曝光后變黑的程度稱為變黑密度，簡稱黑度。

乳劑特性曲線H＝Et

H：曝光量

正常曝光部分第72頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）光電倍增管多道光電直讀光譜儀第73頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月74§2-4分析方法及應用一定性分析元素特征譜線的選擇：不受干擾的靈敏線靈敏線:

共振線或最后線第74頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月1.鐵光譜比較法

鐵譜比較法適宜同時進行多元素定性鑒定第75頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月2.標準試樣光譜比較法用于指定元素的鑒定特別提示：不論采取那種方法定性，要給出某一元素存在的肯定結果，至少應該有2條該元素的靈敏線出現(xiàn)。第76頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月二光譜半定量分析1.譜線黑度比較法例：測礦石中的鉛

標準系列濃度：0.1％，0.01％，0.001％

分析線：2833.069?

試樣中鉛的濃度：0.01％~0.001％

應用：用于鋼材、合金等的分類,礦石品位分級等大批量試樣的快速測定。第77頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月2.顯線法(數(shù)線法)

例：鉛含量與出現(xiàn)譜