第二章溶膠凝膠法

第二章溶膠凝膠法第1頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月溶膠-凝膠法沉淀法水解法噴霧法水熱法液相法第2頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月1.溶膠—凝膠法(sol-gel)

溶膠—凝膠法是60年代發(fā)展起來的一種制備玻璃、陶瓷等無機(jī)材料的新工藝。其基本原理是：將金屬醇鹽或無機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機(jī)成分，最后得到無機(jī)材料。納米顆粒醇鹽有機(jī)溶液溶膠凝膠蒸餾水水解縮合蒸發(fā)高溫煅燒第3頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月將一種或幾種鹽均勻分散在一種溶劑中，使它們成為透明狀的膠體，即成溶膠(sol)。將溶膠在一定條件下（溫度、酸堿度等）進(jìn)行老化處理，得到透明狀的凍狀物即稱凝膠(gel)。溶膠-凝膠法可精確控制各組分的含量，使不同組分之間實(shí)現(xiàn)分子/原子水平上的均勻混合，而且整個(gè)過程簡單，工藝條件容易控制。第4頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月溶膠、凝膠和沉淀物的區(qū)分溶膠（Sol）是由孤立的細(xì)小粒子或大分子組成，分散在溶液中的膠體體系。凝膠（Gel）是一種由細(xì)小粒子聚集而成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的具有固態(tài)特征的膠態(tài)體系。第5頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)溶膠的制備

有兩種方法制備溶膠先將部分或全部組分用適當(dāng)沉淀劑先沉淀出來，經(jīng)解凝，使原來團(tuán)聚的沉淀顆粒分散成原始顆粒。因這種原始顆粒的大小一般在溶膠體系中膠核的大小范圍，因而可制得溶膠。通過對沉淀過程的仔細(xì)控制，使首先形成的顆粒不致團(tuán)聚為大顆粒而沉淀，從而直接得到膠體溶膠。

第6頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月溶膠中含大量的水，凝膠化過程中，使體系失去流動(dòng)性，形成一種開放的骨架結(jié)構(gòu)。

一是化學(xué)法，通過控制溶膠中的電解質(zhì)濃度；

二是物理法，迫使膠粒間相互靠近，克服斥力，實(shí)現(xiàn)膠凝化。

(2)溶膠—凝膠轉(zhuǎn)化

第7頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月由醇鹽法制備氧化物凝膠骨架示意圖第8頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)凝膠干燥

一定條件下(如加熱)使溶劑蒸發(fā)，得到粉料．干燥過程中凝膠結(jié)構(gòu)變化很大。通常是以金屬有機(jī)醇鹽為原料，通過水解與縮聚反應(yīng)而制得溶膠，并進(jìn)一步縮聚而得到凝膠。第9頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月經(jīng)加熱去除有機(jī)溶液得到金屬氧化物超微粒子金屬醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)可分別表示為：第10頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月

(i)化學(xué)均勻性好。由于溶膠—凝膠過程中，溶膠由溶液制得，故膠粒內(nèi)及膠粒間化學(xué)成分完全一致。（ⅱ）高純度：粉料(特別是多組份粉料)制備過程中無需機(jī)械混合。(ⅲ)顆粒細(xì)：膠粒尺寸小于0.1μm。

溶膠—凝膠法的優(yōu)缺點(diǎn)第11頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月（ⅳ）該法可容納不溶性組分或不沉淀組分。不溶性顆粒均勻地分散在含不產(chǎn)生沉淀的組分的溶液，經(jīng)膠凝化，不溶性組分可自然地固定在凝膠體系中。不溶性組分顆粒越細(xì)，體系化學(xué)均勻性越好。

(v)烘干后的球形凝膠顆粒自身燒結(jié)溫度低，但凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，即體材料燒結(jié)性不好。(ⅵ)干燥時(shí)收縮大。

第12頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月兩種工藝對比示意圖第13頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月硅酸乙脂水解制取的氧化硅小球第14頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月2.沉淀法包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當(dāng)加入沉淀劑(如OH-，C2O42-，CO32-等)后，或于一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出，并將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去，經(jīng)熱分解或脫水即得到所需的氧化物粉料．

第15頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)共沉淀法

含多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法稱共沉淀法。

(i)單相共沉淀：沉淀物為單一化合物或單相固溶體時(shí)，稱為單相共沉淀。例如，在Ba，Ti的硝酸鹽溶液中加入草酸沉淀劑后，形成了單相化合物BaTiO（C2H2）2·4H20沉淀；這種方法的缺點(diǎn)是適用范圍很窄，僅對有限的草酸鹽沉淀適用。第16頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月

(ⅱ)混合物共沉淀如果沉淀產(chǎn)物為混合物時(shí)，稱為混合物共沉淀。溶液中不同種類的陽離子不能同時(shí)沉淀，各種離子沉淀的先后與溶液的pH值密切相關(guān)．

Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水形成溶液，隨pH值的逐漸增大，各種金屬離子發(fā)生沉淀的pH值范圍不同，上述各種離子分別進(jìn)行沉淀，形成了水、氫氧化鋯和其它氫氧化物微粒的混合沉淀物。第17頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)均相沉淀法

一般的沉淀過程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀劑濃度，使之緩慢地增加，則使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)，且沉淀能在整個(gè)溶液中均勻地出現(xiàn)，這種方法稱為均相沉淀。通常是通過溶液中的化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑慢慢地生成，從而克服了由外部向溶液中加沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性，結(jié)果沉淀不能在整個(gè)溶液中均勻出現(xiàn)的缺點(diǎn)。第18頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月

這種方法是利用一些金屬有機(jī)醇鹽能溶于有機(jī)溶劑并可能發(fā)生水解，生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性，制備細(xì)粉料的一種方法。此種制備方法有以下特點(diǎn)

(i)采用有機(jī)試劑作金屬醇鹽的溶劑，由于有機(jī)試劑純度高．因此氧化物粉體純度高。(ⅱ)可制備化學(xué)計(jì)量的復(fù)合金屬氧化物粉末。(3)金屬醇鹽水解法第19頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月(i)金屬與醇反應(yīng)堿金屬、堿土金屬、鑭系等元素可以與醇直接反應(yīng)生成金屬醇鹽和氫。M十nROH一M(OR)n十n/2H2其中R為有機(jī)基團(tuán)，如烷基—C3H7，—C4H9等，M為金屬，Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等強(qiáng)正電性元素在惰性氣氛下直接溶于醇而制得醇化物。但是Be，Mg，Al，Tl，Sc，Y等弱正電性元素必須在催化劑(I2，HgCl2，HgI2)存在下進(jìn)行反應(yīng)。第20頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月

(ⅱ)金屬鹵化物與醇反應(yīng)．金屬不能與醇直接反應(yīng)可以用鹵化物代替金屬．(a)直接反應(yīng)(B，Si，P)MCl3+3C2H5OH→M(OC2H5)3+HCl氯離子與烴氧基(RO)完全置換生成醇化物。

(b)堿性基加入法．多數(shù)金屬氯化物與醇的反應(yīng)，僅部分C1-離子與(RO)基發(fā)生置換．則必須加入NH3、吡啶、三烷基胺、醇鈉等堿性基，使反應(yīng)進(jìn)行到底。(ⅲ)金屬氫氧化物、氧化物、二烷基酰胺鹽與醇反應(yīng)，醇交換等。

第21頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月利用圖所示出的工藝流程制得了粒徑為10~15nm的BaTiO3納米微粒。由Ba與醇直接反應(yīng)得到Ba的醇鹽，并放出氫氣；醇與加有氨的四氯化鈦反應(yīng)得到Ti的醇鹽，然后濾掉氯化銨．將上述獲得的兩種醇鹽混合溶入苯中，使Ba:Ti之比為1:1，再回流約2h，然后在此溶液中慢慢加入少量蒸餾水并進(jìn)行攪拌，由于加水分解結(jié)果白色的超微粒子沉淀出來(晶態(tài)BaTiO3)。

第22頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月3.噴霧法

這種方法是將溶液通過各種物理手段進(jìn)行霧化獲得超微粒子的一種化學(xué)與物理相結(jié)合的方法。它的基本過程是溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理．其特點(diǎn)是顆粒分布比較均勻，但顆粒尺寸為亞微米到10μm。具體的尺寸范圍取決于制備工藝和噴霧的方法。噴霧法可根據(jù)霧化和凝聚過程分為下述三種方法。第23頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)噴霧干燥法

將金屬鹽水溶液送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得了金屬鹽的微粒，收集后進(jìn)行焙燒成所需要成分的超微粒子。例如鐵氧體的超細(xì)微?？刹捎么朔N方法進(jìn)行制備．具體程序是將鎳、鋅、鐵的硫酸鹽的混合水溶液噴霧．獲得了10—20μm混合硫酸鹽球狀粒子，經(jīng)1073—1273K焙燒，即可獲得鎳鋅鐵氧體軟磁超微粒子，該粒子是由200nm的一次顆粒組成。第24頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月

此法是將一種鹽的超微粒子，由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室，金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面，與水蒸氣反應(yīng)分解后形成氫氧化物微粒，經(jīng)焙燒后獲得氧化物的超細(xì)微粒．這種方法獲得的微粒純度高，分布窄，尺寸可控。具體尺寸大小主要取決于鹽的微粒大小。

(2)霧化水解法

第25頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月

此法是將金屬鹽溶液經(jīng)壓縮空氣由窄小的噴嘴噴出而霧化成小液滴，霧化室溫度較高，使金屬鹽小液滴熱解生成了超微粒子。例如將硝酸鎂和硝酸鋁的混合溶液經(jīng)此法可合成鎂、鋁尖晶石，溶劑是水與甲醇的混合溶液，粒徑大小取決于鹽的濃度和溶劑濃度。粒徑為亞微米級，它們由幾十納米的一次顆粒構(gòu)成。

〔3〕霧化焙燒法第26頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月

水熱反應(yīng)是高溫高壓下在水(水溶液)或水蒸氣等流體中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱.自1982年開始用水熱反應(yīng)制備超細(xì)微粉的水熱法已引起國內(nèi)外的重視用水熱法制備的超細(xì)粉末，最小粒徑已經(jīng)達(dá)到數(shù)納米的水平，4.水熱法（高溫水解法）第27頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月歸納起來，可分成以下幾種類型：(1)水熱氧化：典型反應(yīng)可用下式表示：其中M可為鉻、鐵及合金等（2）水熱沉淀：（3）水熱合成：（4）水熱還原

(5)

水熱分解：

ZrSiO4十NaOH—ZrO2十Na2SiO4（6）水熱結(jié)晶：A1(OH)→Al2O3?H2O第28頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月

有關(guān)這方面的制備方法很多，主要介紹一種廣泛應(yīng)用的制備高活性超微粒子的方法，即凍結(jié)干燥法。這種方法主要特點(diǎn)是：

(i)

生產(chǎn)批量大，適用于大型工廠制造超微粒子（ⅱ）設(shè)備簡單、成本低；（ⅲ）粒子成分均勻。5.溶劑揮發(fā)分解法第29頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月凍結(jié)干燥法是將金屬鹽的溶液霧化成微小液滴、并快速凍結(jié)成固體然后加熱使這種凍結(jié)的液滴中的水升華氣化，從而形成了溶質(zhì)的無水鹽。經(jīng)焙燒合成了超微粒粉體。

凍結(jié)干燥法分凍結(jié)、干燥、焙燒3個(gè)過程：(i)液滴的凍結(jié)使金屬鹽水溶液快速凍結(jié)用的冷卻劑是不能與溶液混合的液體，第30頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月例如將干冰與丙酮混合作冷卻劑將己烷冷卻，然后用惰性氣體攜帶金屬鹽溶液由噴嘴中噴入己烷.結(jié)果在己烷中形成粒徑為0.1-0.5mm的冰滴．除