1550量子力學(xué)西南基礎(chǔ)7 file

輔導(dǎo)課程七(II)L2的本征值問題L2

的本征值方程可寫為：其中Y(

,

)是L2屬于本征值

2的本征函數(shù)。此方程就是大家熟悉的球諧函數(shù)方程，其求解方法在數(shù)學(xué)物理方法中已有詳細(xì)的講述，得到的結(jié)論是：該方程的解就是球函數(shù)Ylm(

,

)，其表達(dá)式：歸一化系數(shù)，由歸一化條件確定為使Y(

,

)在

變化的整個區(qū)域(0,π)內(nèi)都是有限的，則必須滿足：

=

（

+1),其中

=0,1,2,...其正交歸一條件為：具體計算請參考有關(guān)數(shù)學(xué)物理方法的書籍，在這里就不作詳細(xì)介紹了。(III)本征值的簡并度由于量子數(shù)

表征了角動量的大小，所以稱為角量子數(shù)；m稱為磁量子數(shù)?？芍?，對應(yīng)一個

值，m取值為0,±1,±2,±3,...,±

共(2

+1)個值。因此當(dāng)

確定后，尚有(2

+1)個磁量子狀態(tài)不確定。換言之，對應(yīng)一個

值有(2

+1)個量子狀態(tài)，這種現(xiàn)象稱為簡并，

的簡并度是(2

+1)度。根據(jù)球函數(shù)定義式（3）角動量算符的對易關(guān)系證：（4）角動量升降階算符(I)定義顯然有如下性質(zhì)所以，這兩個算符不是厄密算符。(II)對易關(guān)系不難證明(III)證明：證：將Eq.(1)作用于Ylm得：將Eq.(2)作用于Ylm

得：可見，(L+Ylm)也是Lz

與L2的共同本征函數(shù)，對應(yīng)本征值分別為(m+1)

和l(l+1)

2。由于相應(yīng)于這些本征值的本征函數(shù)是Yl,m+1，所以，L+Ylm

與Yl,m+1

二者僅差一個常數(shù)，即求:常系數(shù)alm,blm首先對式左邊積分并注意

L-=L++再計算式右積分由（4）式比較二式例：證明在LZ本征態(tài)Ylm下，<Lx>=<Ly>=0證：方法I代入平均值公式：同理：由角動量對易關(guān)系：代入平均值公式：同理：方法II§3.3電子在庫侖場中的運動（一）有心力場下的Schr?dinger方程（二）求解Schrodinger方程（三）使用標(biāo)準(zhǔn)條件定解（四）歸一化系數(shù)（五）總結(jié)體系Hamilton量H的本征方程對于勢能只與r有關(guān)而與θ,

無關(guān)的有心力場，使用球坐標(biāo)求解較為方便。于是方程可改寫為：V=-Ze2/r考慮一電子在一帶正電的核所產(chǎn)生的電場中運動，電子質(zhì)量為μ，電荷為-e，核電荷為+Ze。取核在坐標(biāo)原點，電子受核電的吸引勢能為：（一）有心力場下的Schrodinger方程

xz球坐標(biāo)r

y此式使用了角動量平方算符L2

的表達(dá)式：（二）求解Schrodinger方程（1）分離變量化簡方程ψ(r,θ,

)=R(r)Ylm(θ,

)令注意到L2Ylm=

(

+1)

2Ylm則方程化為：令R(r)=u(r)/r代入上式得：若令討論E<0情況，方程可改寫如下：于是化成了一維問題，勢V(r)稱為等效勢，它由離心勢和庫侖勢兩部分組成。令（2）求解(I)解的漸近行為ρ→∞時，方程變?yōu)樗钥扇〗鉃橛邢扌詶l件要求A'=0

2(II)求級數(shù)解令為了保證有限性條件要求：當(dāng)r→0時R=u/r→有限成立即代入方程令ν'=ν-1第一個求和改為:把第一個求和號中ν=0項單獨寫出，則上式改為：再將標(biāo)號ν'改用ν后與第二項合并，代回上式得：[s(s-1)-

(

+1)]b0=0→s(s-1)-

(

+1)=0S=-

不滿足s≥1條件，舍去。s=

+1高階項系數(shù)：[(ν+s+1)(ν+s)-

(

+1)]bν+1+(β-ν-s)bν=0系數(shù)bν的遞推公式注意到s=

+1上式之和恒等于零，所以ρ得各次冪得系數(shù)分別等于零，即（三）使用標(biāo)準(zhǔn)條件定解（3）有限性條件（1）單值；（2）連續(xù)。二條件滿足1.ρ→0時，R(r)有限已由s=

+1條件所保證。2.ρ→∞時，f(ρ)的收斂性如何？需要進(jìn)一步討論。所以討論波函數(shù)的收斂性可以用e

ρ代替f(ρ)后項與前項系數(shù)之比級數(shù)e

ρ與f(ρ)收斂性相同可見若f(ρ)是無窮級數(shù)，則波函數(shù)R不滿足有限性條件，所以必須把級數(shù)從某項起截斷。與諧振子問題類似，為討論f(ρ)的收斂性現(xiàn)考察級數(shù)后項系數(shù)與前項系數(shù)之比：最高冪次項的νmax=nr令注意此時多項式最高項的冪次為nr+

+1則于是遞推公式改寫為量子數(shù)取值由

定義式由此可見，在粒子能量小于零情況下（束縛態(tài)）僅當(dāng)粒子能量取En給出的分立值時，波函數(shù)才滿足有限性條件的要求。

En<0將β=n代入遞推公式：利用遞推公式可把b1,b2,...,bn-

-1用b0表示出來。將這些系數(shù)代入f(

)表達(dá)式得：其封閉形式如下：締合拉蓋爾多項式總波函數(shù)為：至此只剩b0需要歸一化條件確定則徑向波函數(shù)公式：徑向波函數(shù)第一Borh軌道半徑利用拉蓋爾多項式的封閉形式采用與求諧振子波函數(shù)歸一化系數(shù)類似的方法就可求出歸一化系數(shù)表達(dá)式如下：從而系數(shù)b0也就確定了（四）歸一化系數(shù)下面列出了前幾個徑向波函數(shù)Rnl表達(dá)式：（1）本征值和本征函數(shù)（2）能級簡并性當(dāng)E<0時，能量是分立譜，束縛態(tài)，束縛于阱內(nèi)，在無窮遠(yuǎn)處，粒子不出現(xiàn)，有限運動,波函數(shù)可歸一化為一。n=nr+

+l

=0,1,2,...nr=0,1,2,...（五）總結(jié)能量只與主量子數(shù)n有關(guān)，而本征函數(shù)與n,

,m有關(guān)，故能級存在簡并。當(dāng)n確定后，

=n-nr-1，所以

最大值為n-1。當(dāng)

確定后，m=0,±1,±2,....,±

。共2

+1個值。所以對于En能級其簡并度為：對能量本征值En由n2個本征函數(shù)與之對應(yīng)，也就是說有n2個量子態(tài)的能量是En。n=1對應(yīng)于能量最小態(tài)，稱為基態(tài)能量，E1=μZ2e4/2

2，相應(yīng)基態(tài)波函數(shù)是ψ100=R10Y00，所以基態(tài)是非簡并態(tài)。（3）簡并度與力場對稱性由上面求解過程可以知道，由于庫侖場是球?qū)ΨQ的，所以徑向方程與m無關(guān)，而與

有關(guān)。因此，對一般的有心力場，解得的能量E不僅與徑量子數(shù)nr有關(guān)，而且與

有關(guān)，即E=Enl，簡并度就為(2

+1)度。但是對于庫侖場-Ze2/r這種特殊情況，得到的能量只與n=nr+

+1有關(guān)。所以又出現(xiàn)了對

的簡并度，這種簡并稱為附加簡并。這是由于庫侖場具有比一般中心力場有更高的對稱性的表現(xiàn)。當(dāng)考慮Li,Na,K等堿金屬原子中最外層價電子是在由核和內(nèi)殼層電子所產(chǎn)生的有心力場中運動。這個場不再是點電荷的庫侖場，于是價電子的能級Enl僅對m簡并?；蛘哒f，核的有效電荷發(fā)生了變化。當(dāng)價電子在r1和r2兩點，有效電荷是不一樣的，-Ze2/r隨著r不同有效電荷Z在改變，此時不再是嚴(yán)格的點庫侖場。（4）宇稱當(dāng)空間反射時球坐標(biāo)系的變換是：于是波函數(shù)作如下變化或1.exp[im

]

exp[im(

+

)]=(-1)m

exp[im

]，即exp[im

]具有m宇稱。因為cos

→cos(

-θ)=–cosθ或ζ→–ζ，所以P

m(ζ)→P

m(–ζ)，波函數(shù)的宇稱將由P

m(ζ)的宇稱決定。

+

-

xyz根據(jù)球諧函數(shù)形式：Y

m

變換由exp[im

]和P

m(cos

)兩部分組成。P

m(ζ)的宇稱由P

m(ζ)封閉形式知,其宇稱決定于又因為(ζ2-1)

是ζ的偶次冪多項式，所以當(dāng)微商次數(shù)(

+m)是奇數(shù)時，微商后得到一個奇次冪多項式，造成在ζ→-ζ變換時，多項式改變符號，宇稱為奇；當(dāng)微商次數(shù)(

+m)是偶數(shù)時，微商后得到一個偶次冪多項式，造成在ζ→-ζ變換時，多項式符號不變，宇稱為偶。所以P

m(cos

)具有(

+m)宇稱，即：P

m(cos

)→P

m(cos（π-

）)=P

m(-cos

)=(-1)

+mP

m(cos

)綜合以上兩點討論于是總波函數(shù)在空間反射下作如下變換：應(yīng)該指出的是，cosθ是θ的偶函數(shù)，但是cos(π-θ)=-cos(θ)卻具有奇宇稱，這再次說明，函數(shù)的奇偶性與波函數(shù)的奇偶宇稱是完全不同的兩個概念，千萬不要混淆起來。例：

原子外層電子（價電子）所受原子實（原子核及內(nèi)層電子） 的平均作用勢可以近似表示為：求價電子能級。設(shè)價電子波函數(shù)為：解：徑向方程為：在求解方程之前，我們先分析一下該問題與氫原子的異同點，從而找出求解的簡捷方法。令：本征能量

(

+1)-2λ=

’(

’+1)=(

-Δ

)(

-Δ

+1)=

(

+1)-(2

+1)Δ

+Δ

2由于λ<<1，二級小量可略。令：Δ

=

-

’

’=

-Δ

則n’=

’+nr+1=

-Δ

+nr+1=n-Δ

§3.4氫原子（一）二體問題的處理（二）氫原子能級和波函數(shù)（三）類氫離子（四）原子中的電流和磁矩量子力學(xué)發(fā)展史上最突出得成就之一是對氫原子光譜和化學(xué)元素周期律給予了相當(dāng)滿意得解釋。氫原子是最簡單的原子，其Schrodinger方程可以嚴(yán)格求解，氫原子理論還是了解復(fù)雜原子及分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。（1）基本考慮I一個具有折合質(zhì)量的粒子在場中的運動II二粒子作為一個整體的質(zhì)心運動。（2）數(shù)學(xué)處理一個電子和一個質(zhì)子組成的氫原子的Schrodinger方程是：二體運動可化為：（一）二體問題的處理

1x+r1r2rR

2Oyz將二體問題化為一體問題令分量式系統(tǒng)Hamilton量則改寫為：其中

=

1

2/(

1+

2)是折合質(zhì)量。相對坐標(biāo)和質(zhì)心坐標(biāo)下Schrodinger方程形式為：代入上式并除以

(r)

(R)于是：由于沒有交叉項，波函數(shù)可以采用分離變量表示為：第二式是質(zhì)心運動方程，描述能量為(ET-E)的自由粒子的定態(tài)Schrodinger方程，說明質(zhì)心以能量(ET-E)作自由運動。 我們感興趣的是描述氫原子的內(nèi)部狀態(tài)的第一個方程，它描述一個質(zhì)量為

的粒子在勢能為V(r)的力場中的運動。這是一個電子相對于核運動的波函數(shù)

(r)所滿足的方程，相對運動能量E就是電子的能級。氫原子相對運動定態(tài)Schrodinger方程問題的求解上一節(jié)已經(jīng)解決，只要令：Z=1,

是折合質(zhì)量即可。于是氫原子能級和相應(yīng)的本征函數(shù)是：（1）能級1.基態(tài)及電離能（二）氫原子能級和波函數(shù)2.氫原子譜線

RH是里德堡常數(shù)。上式就是由實驗總結(jié)出來的巴爾末公式。在舊量子論中Bohr是認(rèn)為加進(jìn)量子化條件后得到的，而在量子力學(xué)中是通過解Schrodinger方程自然而然地導(dǎo)出的，這是量子力學(xué)發(fā)展史上最為突出的成就之一。N=1的態(tài)是基態(tài)，E1=-(

e4/2

2)，當(dāng)n→∞時，E∞=0，則電離能為:ε=E∞-E1=-E1=μe4/2

2=13.579eV.（2）波函數(shù)和電子在氫原子中的幾率分布1.氫原子的波函數(shù)將上節(jié)給出的波函數(shù)取Z=1,μ用電子折合質(zhì)量，就得到氫原子的波函數(shù)：2.徑向幾率分布當(dāng)氫原子處于ψnlm(r,θ,

)時，電子在(r,θ,

)點附近體積元d

=r2sin

drd

d

內(nèi)的幾率考慮球諧函數(shù)的歸一化求最可幾半徑極值[2，1][3，1][4，1]04812162024283236404448r/a0a0Wnl(r)0.240.200.160.120.080.04Wnl(r)~r的函數(shù)關(guān)系[n，l]Rnl(r)的節(jié)點數(shù)nr=n–

–13.幾率密度隨角度變化對r(0

∞)積分Rnl(r)已歸一電子在(θ,

)附近立體角d

=sin

d

d

內(nèi)的幾率該幾率與

角無關(guān)右圖示出了各種

,m態(tài)下，W

m(

)關(guān)于

的函數(shù)關(guān)系，由于它與

角無關(guān)，所以圖形都是繞z軸旋轉(zhuǎn)對稱的立體圖形。例1.

=0,m=0，有：W00=(1/4

)，與

也無關(guān)，是一個球?qū)ΨQ分布。xyz例2.

=1,m=±1時，W1,±1(θ)=(3/8π)sin2

。在

=π/2時，有最大值。在

=0沿極軸方向（z向）W1,±1=0。例3.

=1,m=0時，W1,0(

)={3/4π}cos2

。正好與例2相反，在

=0時，最大；在

=π/2時，等于零。z

zyx

xyZm=-2m=+2m=+1m=-1m=0

=2（三）類氫離子以上結(jié)果對于類氫離子（He+,Li++,Be+++等）也都適用,只要把核電荷+e換成Ze，μ換成相應(yīng)的折合質(zhì)量即可。類氫離子的能級公式為：即所謂Pickering線系的理論解釋。（1）原子中的電流密度原子處于定態(tài)電子在原子內(nèi)部運動形成了電流，其電流密度代入球坐標(biāo)中梯度表示式則（四）原子中的電流和磁矩1.由于ψnlm的徑向波函數(shù)Rnl(r)和與

有關(guān)的函數(shù)部分Plm(cos

)都是實函數(shù)，所以代入上式后必然有：2.繞z軸的環(huán)電流密度j

是上式電流密度的

o

向分量：最后得：（2）軌道磁矩則總磁矩（沿z軸方向）是：j

是繞z軸的環(huán)電流密度，所以通過截面d

的電流元為：對磁矩的貢獻(xiàn)是：圓面積S=

(rsin

)2波函數(shù)已歸一

rsin

d

j

xzyorz

d

rdrd

幾點討論：1.由上式可以看出，磁矩與m有關(guān),這就是把m稱為磁量子數(shù)的理由。2.對s態(tài)，(

=0)，磁矩MZ=0,這是由于電流為零的緣故。3.由上面的MZ表達(dá)式m

是軌道角動量的z分量。上式比值稱為回轉(zhuǎn)磁比值（軌道回轉(zhuǎn)磁比），或稱為g因子。取(e/2μC)為單位，則g=-1。由于原子極軸方向（即z方向）是任意選取的，所以上式也可以表示為：ML的角標(biāo)表示是軌道角動量磁矩算符表示§3.5厄密算符的本征值與本征函數(shù)（一）厄密算符的平均值（二）厄密算符的本征方程（三）厄密算符本征函數(shù)的正交性（四）實例定理I：體系任何狀態(tài)ψ下，其厄密算符的平均值必為實數(shù)。證：逆定理：在任何狀態(tài)下，平均值均為實數(shù)的算符必為厄密算符。根據(jù)假定在任意態(tài)下有：證：取ψ=ψ1+cψ2，其中ψ1

、ψ2

也是任意態(tài)的波函數(shù)，c是任意常數(shù)。（一）厄密算符的平均值因為對任意波函數(shù)左式=右式令c=1，得：令c=i，得：二式相加得：二式相減得：所得二式正是厄密算符的定義式，故逆定理成立。實驗上的可觀測量當(dāng)然要求在任何狀態(tài)下平均值都是實數(shù)，因此相應(yīng)的算符必須是厄密算符。所以左右兩邊頭兩項相等相消，于是有：（1）漲落因為是厄密算符必為實數(shù)因而也是厄密算符厄密算符平方的平均值一定大于等于零于是有：證明：（二）厄密算符的本征方程定理II：厄密算符的本征值必為實。當(dāng)體系處于F的本征態(tài)ψn時，則每次測量結(jié)果都是Fn。 由本征方程可以看出，在ψn（設(shè)已歸一）態(tài)下證（3）量子力學(xué)基本假定III根據(jù)定理I(I)量子力學(xué)中的力學(xué)量用線性厄密算符表示。

若力學(xué)量是量子力學(xué)中特有的(如宇稱、自旋等），將由量子力學(xué) 本身定義給出。

若力學(xué)量在經(jīng)典力學(xué)中有對應(yīng)的量則在直角坐標(biāo)系下通過如下對應(yīng) 方式，改造為量子力學(xué)中的力學(xué)量算符：(II)測量力學(xué)量F時所有可能出現(xiàn)的值，都對應(yīng)于線性厄密算符F的本征值Fn即測量值是本征值之一），該本征值由力學(xué)量算符F的本征方程給出：（1）正交性定理III：厄密算符屬于不同本征值的本征函數(shù)彼此正交證：設(shè)取復(fù)共軛，并注意到Fm為實。兩邊右乘φn后積分二式相減得：若m≠Fn，則必有：[證畢]（2）分立譜、連續(xù)譜正交歸一表示式1.分立譜正交歸一條件分別為：2.連續(xù)譜正交歸一條件表示為：3.正交歸一系滿足上式的函數(shù)系φn或φλ稱為正交歸一（函數(shù)）系。（三）厄密算符的本征函數(shù)的正交性（4）簡并情況上面證明厄密算符本征函數(shù)的正交性時，曾假設(shè)這些本征函數(shù)屬于不同本征值，即非簡并情況。如果F的本征值Fn是f度簡并的，則對應(yīng)Fn有f個本征函數(shù)：φn1,φn2,...,φnf

滿足本征方程：一般說來，這些函數(shù)并不一定正交。可以證明由這f個函數(shù)可以線性組合成f個獨立的新函數(shù)，它們?nèi)詫儆诒菊髦礔n且滿足正交歸一化條件。但是證明由這f個φni線性組合成f個新函數(shù)ψnj可以滿足正交歸一化條件：證明分如下兩步進(jìn)行1.Ψnj是本征值Fn的本征函數(shù)。2.滿足正交歸一條件的f個新函數(shù)ψnj可以組成。1.ψnj是本征值Fn的本征函數(shù)。2.滿足正交歸一條件的f個新函數(shù)ψnj可以組成。方程的歸一化條件有f個，正交條件有f(f-1)/2個，所以共有獨立方程數(shù)為二者之和等于f(f+1)/2。為此只需證明線性疊加系數(shù)Aji的個數(shù)f2大于或等于正交歸一條件方程個數(shù)即可。算符F本征值Fn簡并的本質(zhì)是：當(dāng)Fn

確定后還不能唯一的確定狀態(tài)，要想唯一的確定狀態(tài)還得尋找另外一個或幾個力學(xué)量算符，F(xiàn)算符與這些算符兩兩對易，其本征值與Fn一起共同確定狀態(tài)。既然厄密算符本征函數(shù)總可以取為正交歸一化的，所以以后凡是提到厄密算符的本征函數(shù)時，都是正交歸一化的，即組成正交歸一系。因為f2-f(f+1)/2=f(f-1)/2≥0，所以，方程個數(shù)少于待定系數(shù)Aji的個數(shù)，因而，我們有多種可能來確定這f2個系數(shù)使上式成立。f個新函數(shù)Ψnj的確是算符F對應(yīng)于本征值Fn的正交歸一化的本征函數(shù)。（2）線性諧振子能量本征函數(shù)組成正交歸一系（1）動量本征函數(shù)組成正交歸一系（3）角動量本征函數(shù)組成正交歸一系1.Lz本征函數(shù)2.L2本征函數(shù)（4）氫原子波函數(shù)組成正交歸一系（四）實例（一）力學(xué)量的平均值§3.6算符與力學(xué)量的關(guān)系（二）例題力學(xué)量平均值就是指多次測量的平均結(jié)果，如測量長度x，測了10次，其中4次得x1，6次得x2，則10次測量的平均值為：同樣，在任一態(tài)ψ(x)中測量某力學(xué)量F的平均值（在理論上）可寫為：這兩種求平均值的公式都要求波函數(shù)是已歸一化的此式等價于以前的平均值公式：（一）力學(xué)量的平均值如果波函數(shù)未歸一化則例1：已知空間轉(zhuǎn)子處于如下狀態(tài)試問：（1）Ψ是否是L2

的本征態(tài)？ （2）Ψ是否是Lz

的本征態(tài)？ （3）求L2的平均值；（4）在Ψ

態(tài)中分別測量L2

和Lz

時得到的可能值及其相應(yīng)的幾率。解：

Ψ

沒有確定的L2的本征值，故Ψ

不是L2

的本征態(tài)。Ψ是Lz

的本征態(tài)，本征值為

。（3）求L2的平均值方法I驗證歸一化：歸一化波函數(shù)方法II（4）例2：（《周》）3.6設(shè)t=0時，粒子的狀態(tài)為

(x)=A[sin2kx+(1/2)coskx]，求粒子的平均動量和平均動能。

解：可寫成單色平面波的疊加比較二式，因單色平面波動量有確定值：或：從而得：歸一化后。|c(pi)|2

表示粒子具有動量為pi

的幾率，于是就可以計算動量和動能的平均值了。（1）動量平均值（2）動能平均值§7共同本征函數(shù)（一）兩力學(xué)量同時有確定值的條件（二）兩算符對易的物理含義（三）力學(xué)量完全集合（一）兩力學(xué)量同時有確定值的條件體系處于任意狀態(tài)

（x）時，力學(xué)量F一般沒有確定值。如果力學(xué)量F有確定值，

（x）必為F的本征態(tài)，即如果有另一個力學(xué)量G在

態(tài)中也有確定值，則

必也是G的一個本征態(tài)，即結(jié)論：當(dāng)在

態(tài)中測量力學(xué)量F和G時，如果同時具有確定值，那么

必是二力學(xué)量共同本征函數(shù)。（二）兩算符對易的物理含義是特定函數(shù)，非任意函數(shù)也！例如：

=0的態(tài)，Y

m=Y00LxLz

同時有確定值。但是，如果兩個力學(xué)量的共同本征函數(shù)不止一個，而是一組且構(gòu)成完備系，此時二力學(xué)量算符必可對易。考察前面二式：定理：若兩個力學(xué)量算符有一組共同完備 的本征函數(shù)系，則二算符對易。證：由于

n

組成完備系，所以任意態(tài)函數(shù)

(x)可以按其展開：則因為

(x)是任意函數(shù)逆定理：如果兩個力學(xué)量算符對易，則此二算符 有組成完備系的共同的本征函數(shù)。證：考察：

n也是G的本征函數(shù)，同理F的所有本征函數(shù)

n

（n=1，2，…)也都是G的本征函數(shù),