化學反應動力學基礎及光化學反應(精)

第三章化學動力學和光化學基礎一、化學反應速率方程研究化學反應速率及反應機理的科學?；瘜W反應速率定義：表示為反應物（或產(chǎn)物）的濃度變化與變化時間的比率?；瘜W反應速率=反應機理：化學反應所經(jīng)歷的途徑。二、基元反應和質量作用定律基元反應反應物分子在碰撞中一步直接轉化為生成物分子的反應；構成化學反應途徑的基本單元。一步完成，無中間步驟；但絕大多數(shù)的化學反應往往需要幾個步驟才能完成，即要通過幾個基元反應后才能最終轉化為生成物。氫與碘的反應各基元反應速度有快有慢，整個反應的速度應取決于慢反應的速度，該慢反應稱為定速步驟，或稱該反應的控制步驟。質量作用定律質量作用定律：在一定溫度下，基元反應的反應速率與反應物濃度及其化學計量數(shù)次方的乘積成正比。如有基元反應aA+bB→→產(chǎn)物，其質量作用定律的數(shù)學表達式即速率方程為：r=k[A]a[B]bk為反應速率常數(shù)對于非基元反應必須通過實驗或根據(jù)反應歷程才能確定速率方程。三、反應級數(shù)反應級數(shù)：在反應速率方程中（對基元反應來說），反應物濃度的冪指數(shù)稱為該反應物的反應級數(shù)，所有反應物級數(shù)之和稱為該反應的級數(shù)。aA+bB→cC+dDrA=d[A]/d[t]=k

[A]a[B]ba,b分別為A,B物質的反應級數(shù)a+b是反應的級數(shù)反應級數(shù)n①n反應了反應物濃度對反應速率的影響;n＝0r與c無關n＞0c↑r↑(多見)n＜0r↓(少見)②n可為正、負整數(shù)、分數(shù)甚至為零c↑反應級數(shù)零級反應反應速率是常數(shù)，與反應物濃度無關。一級反應反應速率與反應物濃度的一次方成正比的反應。二級反應反應速率與反應物的濃度的平方（或兩種物質濃度的乘積）成正比的反應。例2NO+Br2→2NOBr實驗初始濃度速率mol\(L·S)NOBr210.100.101220.100.202430.100.303640.200.104850.300.10108比較實驗1，2，3可知反應對Br2是1級的比較實驗1，4，5可知反應對NO是2級的四、反應速率和溫度的關系

對熱化學反應，一般溫度每升高10℃，反應速率增加2－3倍。溫度升高，分子運動加快，分子間碰撞頻率增加；重要的是分子運動能量增高（活化分子），有效碰撞增加，因此反應速率加快。阿倫尼烏斯公式化學反應速率常數(shù)隨溫度變化關系的經(jīng)驗公式，公式寫作k=Aexp（-Ea/RT）（指數(shù)式）。k為速率常數(shù)，R為理想氣體常數(shù)，T為熱力學溫度，Ea為表觀活化能，A為指數(shù)前因子(也稱頻率因子)。也常用其另外一種形式：lnk=lnA-Ea/RT（對數(shù)式）。據(jù)此式作實驗數(shù)據(jù)的lnk～1/T圖為一直線，由斜率可得表觀活化能Ea，由截距可得指數(shù)前因子A。將對數(shù)式微分可得：dlnk/dT=Ea/RT(微分式)，如果溫度變化不大，Ea可視為常數(shù)，將微分式作定積分可得不同溫度下的反應速率常數(shù)與其相對應的溫度之間的關系。阿倫尼烏斯公式的推導：它是由路易斯的有效碰撞理論作為前提的。四、反應速率和溫度的關系碰撞理論：反應物分子必須碰撞才能反應，反應速率與碰撞頻率成正比；碰撞頻率：單位時間、單位體積內分子的碰撞次數(shù)；有效碰撞：并非分子間的每一次碰撞都能發(fā)生化學反應，將能發(fā)生化學反應的碰撞稱為有效碰撞。兩個分子碰撞發(fā)生反應時，需要考慮兩個因素：

首先，分子運動速度不同，分子發(fā)生碰撞時的能量不同。對于大多數(shù)反應來說，反應發(fā)生時需要克服一定的能壘（能閾）。能壘來源于同時發(fā)生的舊鍵斷裂和新鍵形成的凈的能量效應，這一能量差即為能壘。需要通過其他途徑提供足夠的能量來克服能壘的才能使其反應發(fā)生。其次，即使反應分子碰撞時具有足夠的能量來克服能壘，反應也不一定會發(fā)生，這是因為分子相互碰撞的角度也很重要。碰撞理論活化能：只有能量達到或超過某一能量低限Ea的分子間的碰撞，才有可能發(fā)生化學反應，此最低能量Ea稱為活化能碰撞理論方位影響：只有分子在一定方向上的碰撞才能完成化學反應NO2(g)+CO(g)→NO(g)+CO2(g)無效碰撞有效碰撞式中，總結：

稱為反應的速率常數(shù)是能量因子，是方位因子，是總的碰撞次數(shù)，kfPZ

化學反應速率vA=d[A]/d[t]=k

[A]a[B]bk=ZPf=ZPe^(-Ea/RT)

f成為能量因子，其意義是能量滿足要求的碰撞占總碰撞次數(shù)的分數(shù)五、鏈反應需要用某種方法(如光、熱等)引發(fā),通過反應活性組分(如自由基、原子等)相繼發(fā)生一系列連串反應，像鏈條一樣使反應自動進行下去，這類反應稱為鏈反應。鏈反應（ChainReaction）化學反應動力學研究的大師謝苗諾夫

尼古拉依·尼古拉那維奇·謝苗諾夫是杰出的蘇聯(lián)化學家、是蘇聯(lián)建國后第一個獲得諾貝爾獎的學者。謝苗諾夫的重大貢獻是發(fā)展了鏈反應理論。謝苗諾夫因研究化學動力學,與C.N.欣謝爾伍德共獲1956年諾貝爾化學獎。他還曾獲列寧勛章。著有《鏈反應》和《化學動力學和反應能力的若干問題》等書。Nikolay

Semyonov1896～1986鏈反應（ChainReaction）欣謝爾伍德,C.N.CyrilNormanHinshelwood1897～1967

英國化學家

欣謝爾伍德主要從事化學動力學方面的研究。欣謝爾伍德發(fā)現(xiàn)一部分火藥分解和氫氧生成水等反應是按照鏈反應機理進行的。細菌的繁殖也屬于鏈反應或支鏈反應。欣謝爾伍德因研究化學反應動力學的貢獻而與H.H.謝苗諾夫共獲1956年諾貝爾化學獎。著有《氣相化學反應動力學》

鏈反應的主要步驟（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）－自由基生成

處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照,加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。活化能相當于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）－自由基傳遞

鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。

兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應停止。（3）鏈終止（chaintermination）－自由基湮滅1.熱：2.光：3.引發(fā)劑：1.氣相斷鏈：2.器壁斷鏈：氣體壓力較大時占優(yōu)勢氣體壓力較小時占優(yōu)勢鏈反應的類型直鏈反應:支鏈反應:假定反應中間產(chǎn)物的濃度可認為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。穩(wěn)態(tài)近似用穩(wěn)態(tài)近似推導直鏈反應速率方程由穩(wěn)態(tài)近似，有以下方程用穩(wěn)態(tài)近似推導直鏈反應速率方程氫與碘的反應用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度因為(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反應，k2很小，分母中略去2k2[H2]項，得：與實驗測定的速率方程一致。光化學反應動力學由分子、原子、自由基等吸收光子后發(fā)生的反應稱為光化學反應。光化學與熱化學反應的區(qū)別：（1）熱化學反應所需的活化能來自反應物分子的熱碰撞；而光化學反應所需的活化能來自輻射的光子能量；（2）恒溫恒壓下，熱化學反應總是使體系的自由焓降低；許多光化學反應體系的自由焓是增加的；（3）熱化學的反應速率受溫度影響較大；而光化學的反應速率受溫度影響較小，有時甚至無關。光化學基本定律1.光化學第一定律只有被體系內分子吸收的光，才能有效的引起體系內的光化學反應，但并非說吸收的光一定能引起化學反應2.光化學第二定律在初級過程中，一個被吸收的光子只活化一個分子。光化學基本定律3.比爾-朗伯定律當一束平行單色光垂直通過某一均勻非散射的吸光物質時，其吸光度（A）與吸光物質的濃度（c）及吸收層厚度（l）成正比。A=K.l.cK－吸收系數(shù)光化學反應動力學光化學反應的機理一般包括初級反應過程與次級反應過程。初級反應過程包括化學物種吸收光量子，形成激發(fā)態(tài)物種A+hv－A*，隨后激發(fā)態(tài)物種進一步發(fā)生反應的各種過程（如光解、輻射躍遷等）。次級反應過程：初級過程中形成的產(chǎn)物之間進一步發(fā)生反應，或初級過程形成的產(chǎn)物與其他物種發(fā)生反應。量子產(chǎn)率i過程所產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子數(shù)目吸收光子數(shù)目對于光化學過程，一般有兩種量子產(chǎn)額，即初級量子產(chǎn)額和總量子產(chǎn)額。所有的初級過程量子產(chǎn)額之和必定等于1。單個初級過程的初級量子產(chǎn)額不會超過1，只能小于1。總量子產(chǎn)額可能會超過1，甚至遠大于1。

i

＝對流層中的自由基自由基的重要性1.自由基的形成和反應形成：共價鍵的均裂，自由基是帶當電子的原子或原子團，強氧化性。通過自由基生成而引發(fā)的反應稱自由基反應。鏈反應：自由基反應在分子的哪一部分發(fā)生由鍵能決定R-O-O-R’O-O:143kJ/mol;C-O:350kJ/mol;C-C:344kJ/mol;C-H:415kJ/mol.R-O-O-R’RO.+R’O.2.大氣中的主要自由基及其源匯

OH,HO2,RO,RO2,H，CH3,Cl,NO3,

R1R2COO(雙自由基)OH的主要源：清潔地區(qū)設O(1D)濃度穩(wěn)態(tài)近似，有OH生成率POH：2.大氣中的主要自由基及其源匯

OH,HO2,RO,RO2,H，CH3,Cl,NO3,

R1R2COO(雙自由基)OH的其他源:污染地區(qū)HO2轉化OH的主要匯：與CO,CH4反應清潔地區(qū)因為R4反應速率>>R5,得OH穩(wěn)態(tài)濃度:全球平均約1x106/cm3,隨高度緯度和污染狀況變化1-2量級，明顯日變化HO2的源：生成H,HCO就是HO2的源HO2比OH大1-2量級，活性低于OH，日、季節(jié)變